DE2519004B2

DE2519004B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2519004B2
Application number: DE19752519004
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5674 Bergisch- Neukirchen Dahm; Alberto Carlos Dr. 5090 Leverkusen Gonzalez-Doerner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2519004A1; DE2519004C3

Description

1.) organischen Polyisocyanaten,

2.) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden und

3.) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäthern mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000

oder durch kontinuierliche Dosierung der Komponente 1 und den vereinigten Komponenten 2 und 3 in einen Durchflußmischer bei einer Verweilzeit von weniger als 10 Minuten im Durchflußmischer in einem Äquivalentverhältnis der Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und 1,05 und Sammeln des aus dem Durchflußmischer austretenden Produkts in einer Vorlage, gegebenenfalls unter Nachrühren und gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 bis 15O⁰C, erhalten worden sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat destilliertes Toluylendiisocyanat und als Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen solche verwendet, die durch Umsetzung von Hydrazinderivaten und/oder Hydrazinaddukten der allgemeinen Formel

r_NH-NH-R' (H₂O)_n

in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylreste bedeuten und η gleich 0 oder 1 ist, mit Polyisocyanaten in einem mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther mit

einem Molekulargewicht von 1500 bis 10 000, in dem mindestens 10Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primär sind, erhalten worden sind und daß man die Verüchäumung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyätherpolysüoxane durchführt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate Gemische aus Toluylendiisocyanat und aliphatischen, cycloaliphatischen oder anderen aromatischen Polyisocyanaten verwendet, wobei deren Menge jedoch kleiner als 50 Gew.-% der gesamten Polyisocyanatmenge ist

6. Polyurethanschaumstoff erhalten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit durch Umsetzung von Mono- und/oder Polyisocyanaten mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in einer 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000 erhaltenen Dispersionen in Gegenwart von Wasser und/oder leicht flüchtigen organischen Substanzen als Treibmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren, Schaumhilfs- und -zusatzmitteln und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln.

Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehre-

j5 ren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, ggf. unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen seit

■to langem in technischem Maßstabe hergestellt (vergl.

R. Vieweg, A.Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Bd. VIl, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München 1966).

Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle dazwischenliegenden Varianten herzustellen.

Weichelastische Polyurethanschaumstoffe haben in breitem Umfang in der Polsterindustrie zur Herstellung von Sitz- und Rückenpolsterungen Einsatz gefunden. Harte Polyurethanschaumstoffe sind begehrte Materialien zur Isolierung gegen Wärme und Kälte, so etwa im Kühlschrank- und Kühlmöbelbereich und im Bausektor; in Gestalt der Strukturschaumstoffe, sogenannte Integralschaumstoffe, die außen eine verdichtete bis kompakte, im Innern aber eine zellige Struktur besitzen, werden die harten Schaumstoffe auch im Möbel- und Hobbybereich eingesetzt.

Von weichelastischen Schaumstoffen erwartet man

bo einen hohen Sitzkomfort, der vergleichbar sein soll mit dem von Schaumstoffen aus Naturlatex bzw. dem aus einer Kombination üblicher Polstermaterialien, wie Federkernen, Naturhaaren oder Watte. Physikalisch laßt sich die Qualität des Polsterelements wiedergeben durch den Stauchfaktor, der im angelsächsischen Schrifttum auch als SAG-Faktor bezeichnet wird, das ist der Quotient aus der Härtezahl bei 65<yoiger und 25%iger Eindrückung, wobei die gesamte Verformung

während jeweils 1 Minute konstant gehalten wird, und den Verlauf der Kraft-Verformungskennlinien. Der Stauchfaktor sollte für die Erzielung guter Polstereigenschaften einen Wert über 2ß besitzen, und die Kraft-Verformungskennlinien sollten kein Plateau aufweisen, &h, es sollte bei geringen Kraftänderungen keine große bis sehr große, sondern nur eine geringe Änderung der Verformung eintreten.

Von einem Schaumstoff, der in der Polsterindustrie eingesetzt werden soll, erwartet man ferner, daß seine Festigkeitseigenschaften möglichst hoch sind, um ein Zerreißen bei einer mechanischen Beanspruchung, wie es beispielsweise beim Oberziehen mit Textilien erfolgen kann, zu vermeiden, und daß seine Härte bei gegebenem Raumgewicht (kg/m³) möglichst hoch sein soll. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Schaumstoffe mit Raumgewichten zwischen 15 und 30 kg/m³ dabei besonders bevorzugt

Von harten Polyurethanschaumstoffen erwartet man, daß sie bei möglichst niedrigen Raumgewichten eine möglichst hohe Härte haben, ohne spröde zu sein. Zähe Schaumstoffe haben auf dem technischen Sektor ein wesentlich breiteres Einsatzgebiet als spröde Hartschaumstoffe. Beispielsweise sind nur zähelastische Schaumstoffe einsetzbar bei der Fertigung von Kühlschränken und Sandwichelementen und bei all den Anwendungen, bei denen Vibrationsbewegungen auftreten, wie im Automobil.

Um diese verschiedenen Forderungen zu erfüllen, wurde schon früher versucht, inerte Füllstoffe organi- jo scher oder anorganischer Art einzusetzen. Zum Stand der Technik gehören dabei die Zugabe fester Zusatzstoffe in eine der zur Verschäumung dienenden Komponenten oder direkt in das VcTSchäui.iungsgemisch, beibeispielsweise indem die Füllstoffe direkt in die Mischkammer einer Verschäumungsmasch.v ; zudosiert werden. Weiterhin wurde auch schon versucht, Polymerisationen in den zur Verschäumung dienenden PoIyolen durchzuführen. Bekannt sind z. B. die im Handel befindlichen Dispersionen von Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern.

Vorteile bei Verwendung von Füllstoffen sind die erreichbaren höheren Härten, die erhöhte Elastizität bei weichen Schaumstoffen und die je nach Natur des verwendeten Füllstoffs mehr oder weniger stark ausgeprägte Verbilligung des Schaumsystems. Diesen Vorteilen stehen aber gravierende Nachteile gegenüber. So ist es bei Verwendung üblicher Füllstoffe schwierig. Dispersionen mit so feiner Kornverteilung herzustellen, daß lagerstabile Mischungen erhalten werden. Die Gefahr der Sedimentbildung ist immer stark ausgeprägt, was dazu führt, daß solche Dispersionen zur Vermeidung schwieriger Redispergiervorgänge stets mehr oder weniger intensiv gerührt werden müssen. Werden Vinylmonomere direkt in den Polyolen copolymeristert, so sind die erhaltenen Teilchen so klein, daß im allgemeinen keine Neigung mehr zur Sedimentation besteht Nachteilig bei diesen Dispersionen ist aber, daß sie frei sein müssen von Monomeren, um mögliehst geruchlose Schaumstoffe zu ergeben, denn nur solche Materialien können in den typischen Einsatzgebieten der Schaumstoffe verwendet werden. Dieses hat zur Folge, daß nach der Herstellung die gesamte Dispersion bei höheren Temperaturen über Dünnschichtverdampfer geschickt werden muß.

Auch die Copolymerisation selbst ist ein nicht unkritischer Schritt, denn die als Starter der Vinylpolymerisation verwendeten Radikalbildner können in den Polyäthern die Gefahr einer Kettenspaltung erhöhen. Dies kann sowohl den gesamten Verschäumungsvorgang stören, als auch zu Schaumstoffen mit verschlechterten Werteeigenschaften führen. Bei der Herstellung derartiger Dispersionen müssen auch reinste Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet werden, um die Innenverfärbung der Schaumstoffe möglichst herabzusetzen.

Aber auch beim Einsatz von Füllstoffen oder Füllstoffe enthaltenden Polyoldispersionen treten eine Reihe von Nachteilen auf. So haben Füllstoffe einen starken Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe: Im allgemeinen werden bei Weichschaumstoffen unerwünschterweise die Druckverformungsreste erhöht und die Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung vermindert, und bei Hartschaumstoffen wird die Zähigkeit herabgesetzt Diese Veränderung der Eigenschaften ist besonders bei der Klasse der hochelastischen, weichen Polyurethanschaumstoffe unangenehm, weil hier das Niveau der mechanischen Eigenschaften ohnehin schon niedrig ist.

Aus der DE-OS 22 42 133 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt, bei dem ein Voraddukt aus einem Polyisocyanat und einem Polyester und/oder einem Polyäther mit einer wäßrigen Polymerlösung bestimmter Viskosität dispergiert und unter Einwirkung des wäßrigen Lösungsmittels verschäumt wird. Die wäßrige Polymerlösung ist dabei ein in Wasser gelöstes wasserlösliches Zellulosederivat und/oder ein wasserlösliches Polymerisationsharz, und dieses wird mit dem (flüssigen) Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukt vermischt, wobei sich eine »Wasser-in-Öl-Emulsion« bildet. Nach der Lehre dieser DE-OS können Weich-, vorzugsweise jedoch Hartschaumstoffe erhalten werden.

Die DE-OS 22 49 094 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen Schaumstoffen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit Wasser und einer Polyhydroxylverbindung, bei dem man der Reaktionsmischung vor dem Aufschäumen eine bestimmte Menge eines Polymerisafs in Form eines wäßrigen Latex zusetzt. Auch in diesem Fall handelt es sich um die Herstellung einer Emulsion, wenn man die wäßrigen Latexteilchen mit dem (flüssigen) Polyurethan-Reaktionsgemisch vermischt. Es hat sich gezeigt, daß auch dieses Verfahren mit mehreren Nachteilen behaftet ist. Einer dieser Nachteile ist z. B„ daß der verwendete Latex in der Regel nie frei von Monomeren ist, was zur Folge hat, daß der hergestellte Schaumstoff nicht, wie gefordert, geruchlos ist. Ein anderer Nachteil besteht in dem Einbringen einer bestimmten Menge Wasser durch den wäßrigen Latex in das zu verschäumende Gemisch, wodurch der Verarbeiter nicht frei in der Rezepturgestaltung ist, oder, wenn das Latex-Wasser nachträglich abgestreift werden soll, in einem zusätzlichen Verfahrensschritt.

Aufgabe der Erfindung ist daher, diese Nachteile zu vermeiden und darüber hinaus Schaumstoffe herzustellen, die sehr hell sind und sich auch bei längerem Stehen — im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Schaumstoffen — nur sehr langsam und sehr wenig verfärben und die — im Gegensatz zum begrenzten Raumgewichtsbereich von 16 bis 80 kg/m³ der DE-OS 22 49 049 in einem sehr weiten Raumgewichtsbereich herzustellen sind, nämlich zwischen 15 und 670 kg/m³ (vgl. Beispiel 20b).

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxy!· verbindungen in Gegenwart von Wasser und/oder leicht flüchtigen organischen Substanzen als Treibmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren, Schaumhilfs- und -zusatzmitteln und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen solche verwendet, die durch Umsetzung von Mono- und/oder Polyisocyanaten mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/odpr Hydrazinen und/oder Hydraziden in einer 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000 hergestellt worden sind.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als Polyisocyanat destilliertes Toluylendiisocyanat und als Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhen.iolekularen Hydroxylverbindungen solche verwendet, die durch Umsetzung von Hydrazinderivaten und/ouer Hydrazinaddukten der allgemeinen Formel

R-NH-NH-R' (H₂O)_n

in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyi- oder Acylreste bedeuten und π gleich 0 oder 1 ist, mit Polyisocyanaten in einem mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 10 000, in dem mindestens 10Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primär sind, erhalten worden sind und daß man die Verschäumung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyätherpolysiloxane durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Polyurethanschaumstoff, erhalten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit durch Umsetzung von Mono- und/oder Polyisocyanaten mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in einer 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000 erhaltenen Dispersionen in Gegenwart von Wasser und/oder leicht flüchtigen organischen Substanzen als Treibmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren, Schaumhilfs- und -zusatzmitteln und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln.

Die Vorteile, die sich durch die Verwendung dieser Dispersionen ergeben, sind zahlreich. So erfoigt die Herstellung dieser Dispersionen sehr einfach, indem man in den 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000 im allgemeinen äquivalente Mengen an Mono- und/oder Polyisocyanaten mit den primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen, Hydrazinen bzw. Hydrazinaddukten umsetzt. Aufgrund der hohen Reaktivität beider Partner werden quantitative Umsätze erzielt. Dies führt einerseits dazu, daß keine Ausgangsmaterialien mehr aus der Dispersion entfernt werden müssen und andererseits zu Schaumstoffen, deren Geruch nicht stärker ist als der üblicher weicher Polyurethanschaumstoffe. Die Dispersionen sind sehr feinteilig, so daß in ihnen keine Sedimentationen eintreten. Werden Hydrazine und Hydrazinaddukte zur Dispersionsherstellung verwendet, so sind die erhaltenen Schaumstoffe sehr weiß und verfärben sich auch bei längerem Stehen am Tageslicht nur sehr langsam und sehr wenig.

Im Gegensatz zur Verwendung von üblichen organischen und anorganischen Füllstoffen werden bei Verwendung dieser Dispersionen die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe verbessert So werden bei

ίο üblichen weichen Polyätherschaumstoffen starke Erhöhungen der Härte festgestellt, ohne daß eine Abnahme der Zugfestigkeit und Bruchdehnung auftritt- Dieser Effekt ist so stark ausgeprägt, daß sich selbst bei Verwendung von typischen Weichschaumpolyäthern als Dispersionsmittel in der Dispersion halbharte Polyätherschaumstoffe herstellen lassen.

Hochelastische Weichschaumstoffe, die aus Polyäthern hergestellt werden, die mindestens 2 Hydroxylgruppen haben und bei denen mindestens 10 Gewichtsprozent der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind, '.-.-«rden in ihren Eigenschaften durch die entsprechenden Dispersionen ebenfalls verbessert Unter Beibehaltung der hohen Elastizitätswerte, d.h. von Stauchfaktoren über 2 5, werden höhere Stauchhärten bei ebenfalls verbesserten Werter für die Zugfestigkeit Bruchdehnung und den Druckverformungsrest erhalten.

Aus der DE-OS 21 10 055 ist zwar bereits bekannt hochelastische Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyäthern und niedermolekularen Vernetzungs- bzw. Kettenverlängerungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Glykolen oder Aminoglykolen oder aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen, in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen, jedoch praktisch in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Pclyäther-Polysiloxane herzustellen.

Dieses Verfahren besitzt aber erhebliche Nachteile. So ist man bei der Herstellung von Schaumstoffen hinsichtlich des Raumgewichts begrenzt Es gelingt nach diesem Verfahren wohl, Schaumstoffe mit hohen Raumgewichten herzustellen, es gelingt jedoch nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten, das Raumgewicht der Schaumstoffe auf Werte unterhalb von 30 kg/m³ herabzusetzen. Dies ist jedoch aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von erheblichem Nachteil, da Schaumstoffe meistens nach Volumen gehandelt

so werden und dabei ein bestimmtes Volumen ein möglichst geringes Gewicht haben sollte.

Bei Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen trete.! diese Nachteile überraschenderv eise aber nicht auf. Es ist nunmehr möglich, solche Schaumstoffe in einem weiten Raumgewichtsbereich, d.h. von Rauingewichten zwischen 18 und 50 kg/m', herzustellen. Die Verwendung dieser Dispersionen hat auch gegenüber der Verwendung von Hydrazinen und Hydrai.inaddukten als Kettenverlängerungsmittel bei der In-situ-Herstellung der Schaumstoffe den Vorteil, daß hier keinerlei Korrosionsprobleme auftreten.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Dispersionen sind bereits z.T. aus der DE-AS

b5 12 60 142 bekamt Die Polyaddukte werden durch Umsetzung von organischen mono-, bi- oder höherfunktionellen Isocyanaten mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden Polyaminen und/oder

Hydrazinen und/oder Hydraziden hergestellt. Diese Polyamine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60 bis 10 000, bevorzugt von 60 bis 3000, wobei der fviolekulargewichtsbereich von 60 bis 1000 insbesondere in Frage kommt.

Als Polyamine können zwei- und/oder mehrwertige, primäre und/oder sekundäre, aliphatische, araliphatisrhe, cycloaliphatische und aromatische Amine verwendet werden, /..B Äthylendiamin, 1.2- und 1,3-PropylendJamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan, N.N'-Dimethyläthylendiamin, 2,2'Bis-(aminopropyl)-methylamin, höhere Homologe des Äthylendiamiris, wie Diäthylentripmin, Iriäthylentetramin und Tetraathylenpentprnin, Homologe des Propylendiamins, wie Dipropylcntriamin, Piperazin, N,N'-Bis-(aminoäthyl)-pipe<-azin, 4-Aminobenzylamin, 4· Aminophenyläthylamin, 1 -Amino^.S-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclo-

hexylmethan und -propan, M-Diaminocyclohexan, die Phenylendiamine, die Naphthylendiamine, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, die Toluylendiamine, die Bis-(aminoinethyl)-benzole und die an einem oder beiden Stickstoffatomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen Amine.

Als Hydrazine seien Hydrazin und mono- oder N.N'-disubstituierte Hydrazine genannt, wobei die Substkuenten Ci-C^-Alkylgruppen. Cyclohexylgruppen oder Phenylgruppen sein können, z. B. Methylhydrazin, Äthylhydraz.in, Dodecylhydrazin, Phenylhydrazin und Cyclohexylhydrazin. Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32 bis 500. Erfindungsgemäß kommt für die Herstellung der Dispersionen Hydrazin besonders in Frage.

Als Hydrazide seien genannt die Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren, wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmonocarbonsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4, Hexandiol. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol. Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Hydrochinon, sowie die Amide der Hydrazinmonocarbonsäure (Semicarbazide) mit z. B. den vorstehend genannten Di- und Polyaminen. Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60 bis 10 000, bevorzugt von 60 bis 3000, noch mehr bevorzugt von 60 bis 1000.

Die vorstehend genannten Polyamine und Hydrazine werden gegebenenfalls in Form ih~er handelsüblichen wäßrigen Lösungen eingesetzt

Für die Umsetzung mit den genannten Polyaminen, Hydrazinen und/oder Hydraziden kommen Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat oder Stearylisocyanat ebenso in Betracht wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. S i e f k e η in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethyiendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-13-düsocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-S^^-trimethyi-S-isccyanatoinethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-HexahydrotoIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder

-M-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/ oder ^/t'-diisooyanat, Naphthylen-i^-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate. die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden. Ferner sind geeignet perchlorierte Arylpolyisocyanate (vgl. z. B. DE-AS 11 57 60Ί). Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE-PS 10 92 007), die Diisocyanate, die in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, AIIophana'gruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. ζ. Β GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61626, veröffentlichte holländische Patentanmeldung 7102 524), Isocyanu ratgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE-PS 10 22 789. 12 22 067 und 10 27 394 sowie DE-OS 19 29 034 und 20 04 048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. z.B. BE-PS 7 52 261 und US-PS 33 94 164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE-PS 12 30 778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE-PS 11 01 394 GB-PS 8 89 050 und FR-PS 70 17 514), durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (vgl. z.B. BE-PS 7 23 640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. z. B. GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, US-PS 35 6i ;o3 und DE-PS 12 31688) sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Polyisocyanate sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, rohe Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Anilin-Formaidehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden, und durch Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen modifizierte Polyisocyanate.

Die Herstellung der Dispersionen erfolgt in 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8, primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, bevorzugt Polyether, mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000, vorzugsweise 500 bis 10 000.

Derartige Polyäther werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin, oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, PropylenglykoI-1,2 oder -13, Butylenglykol-1,4 oder -23, Hexandiol-i,6, OctandioI-1,8, Neopentylglykol, l,4-Bis-(hydroxymethvr)-cyclohexan, 2-Methyl-13-propandioL Glycerin, Tri-

methylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butanlriol-1,2,4, Tnmethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid, Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- bzw. 1,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoliiol und PoIypher.ylpolymethylenpolyamine, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps in Frage.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen sind Polyester, z. B. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Foiycarbonsäureanhydriue oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele für Carbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride und Polycarbonsäureester seien Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellisäuie, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro-

phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester genannt. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propyienglykol-1,2 und -1,3, ButyIengIykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cycIohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylengiykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. E-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. e-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Weiterhin sind für das erfindungsgemäße Verfahren Polythioether, Polyacetale, Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, Polyesteramide, Polyamide und synthetische und natürliche Polyole geeignet

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angerührt Je nach Art der bei der Kondensation mitverwendeten Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie DiäthylenglykoL Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethyimethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch PoIy-

merisation cyclischer Acetale lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, und/oder Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, bind veiweiiuuai. Audi Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVII, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von S a u η d e r s —F r i s c h , Interscience Pub-Iishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 193-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, V i e w e g—H ö c h 11 e η , Carl-Hanser-Verlag. München, 1966, Seiten 45 — 71, beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in Hydroxylgruppen enthaltenden Polyethern dispergierten Polyadditionsprodukte können auch durch anteilige Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten und Hydrazinderivaten modifiziert sein.

So läßt sich beispielsweise das mittlere Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte durch den Einba¹· solcher monofunktionellen Verbindungen in gewünschter Weise einstellen. Auch das Einbringen von Estergruppen, längeren aliphatischen Resten, tertiären Aminogruppen und aktiven Doppelbindungen ist möglich, wenn entsprechend substituierte Diamine oder Monoisocyanate mitverwendet werden.

Die monofunktionellen Verbindungen können dabei in Anteilen bis zu 40 Mol-%, vorzugsweise bis zu 25 Mol-%, bezogen auf gesamtes Isocyanat, Polyamin, Hydrazin oder Hydrazid, eingesetzt werden.

Geeignete monofunktionelle Isocyanate sind z. B. Alkylisocyanate, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl- und Stearylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat und Diisopropylphenylisocyanat

Als monofunktionelle Hydrazinderivate und Hydrazide kommen z.B. Ν,Ν-Dialkylhydrazine, die Hydrazide von Monocarbonsäuren, Hydrazinmonocarbonsäureester der monofunktionellen Alkohole oder Phenole sowie Semicarbazide, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl- und Cyclohexylsemicarbazid in Betracht

Bei der Verwendung von niedrigviskosen, ausschließlich sekundäre OH-Gruppen aufweisenden PoIyäthera bzw. von wenig reaktiven aliphatischen Iso-

Il

cyanaten kann der Anteil der mitreagierenden PoIyäthermoleküle für die Erzielung einer stabilen Dispersion zu gering sein. In diesem Falle ist es zweckmäßig, emulgierend wirkende und so die Stabilität der Dispersion erhöhende Substanzen mit in die Polyaddi- ■-, tionsreaktion einzubeziehen. Solche Substanzen sind lineare Polyäther vom mittleren Molekulargewicht 300 bis 4000, die an einem oder an beiden Kettenenden NCO-Gruppen oder aber Amino- bzw. Hydrazidgruppen enthalten. Bevorzugt werden solche Polyäther κι verwendet, die nur an einem Kettenende eine der genannten reaktiven Gruppen besitzen.

Bei der Herstellung der Dispersionen gegebenenfalls mitzuverwendende dispcrgierend wirkende modifizierte Polyäther sind z.B. die Additionsprodukte von r, überschüssigen Di- und/oder Polyisocyanaten, wie sie oben beispielhaft genannt wurden, an mono und/oder bifunktionelle Hydroxylpolyäther von mittleren Molekulargewicht 300-4000, die gegebenenfalls durch urüllitsüiiiiiii Wi uaiiipiuug

separat durch Pumpen gefördert und in Rührwerkmischkammern oder durch Gegenstrominjektion miteinander vermischt; auch hier erfolgt die Bildung des Umsetzungsproduktes sofort, so daß eine trübe Dispersion aus den Mischvorrichtungen austritt.

Die Herstellung der Dispersionen kann dabei der Schaumstoffbildung unmittelbar vorgelagert sein, kann aber auch gesondert vorgenommen werden. Im ersten Falle erfolgt zunächst die Herstellung der Dispersion, die anschließend sofort einer weiteren Mischvorrichtung zugeführt wird, in der die übrigen zur Verschäumung notwendigen Komponenten zudosiert werden, im zweiten Falle wird eine Polyätherdispersion hergestellt, die über längere Zeit gelagert oder transportiert werden kann und die sich zu einem beliebig späteren Zeitpunkt zu einem weichen, halbharten oder harten Polyurethanschaum verschäumen läßt.

Bei der Herstellung der Dispersionen kann das Mol

freiem Isocyanat befreit wurden. Gegebenenfalls können solche Isocyanatpräpolymere aber auch mit dem überschüssigen freien Isocyanat zu Allophanat-Isocyanaten umgesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Isocyanatendgruppen enthaltenden Additionspro- >-> dukte mit überschüssigen Diaminen oder Hydrazin z.B. nach den DE-AS 1122 254 oder 1138 200 in Amino- oder Semicarbazidendgruppen aufweisende Polyäther zu überführen.

Auch Aminoendgruppen aufweisende Polyäther, wie «> sie z. B. nach den Verfahren der US-PS 31 55 278 oder der DE-AS 12 15 373 hergestellt werden können, sind erfindungsgemäß als Dispergiermittel einsetzbar.

Man kann schließlich auch Hydroxylpolyäther mit Phosgen in die Chlorameisensäureester überführen r> und diese anschließend mit überschüssigem Diamin oder Hydrazin umsetzen. Wie schon erwähnt, sind solche Polyäther bevorzugt, die nur an einem Kettenende eine NCO- oder NH2-Gruppierung tragen.

Die Herstellung der Dispersionen ist einfach und kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es z. B. möglich, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden Polyamine, Hydrazine und/oder Hydrazide in der gesamten Menge der primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung zu lösen und unter Rühren das Mono- und/oder Polyisocyanat zuzugeben; die Umsetzung erfolgt aufgrund der großen Reaktivität zwischen dem PoIyamin, dem Hydrazin und/oder dem Hydrazid und dem Mono- und/oder Polyisocyanat sofort. Es ist aber auch möglich, das Polyamin bzw. Hydrazin oder Hydrazid in einem Teil der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung und das Mono- und/oder Polyisocyanat in dem anderen Teil der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung zu lösen und beide Lösungen unter Rühren zu vereinigen.

Die Herstellung selbst kann dabei sowohl von Hand vorgenommen werden, als auch unter Verwendung maschineller Vorrichtungen. Im einfachsten Falle erfolgt die Vereinigung der beiden Komponenten durch Rühren mit einem Propeller- oder Flügelrührer.

Für die Herstellung größerer Mengen an im Polyäther dispergierten Umsetzungsprodukten ist die Verwendung maschineller Einrichtungen, wie sie aus der Polyurethanschaum-Technologie bekannt sind, zweckmäßig. In diesem Fall werden die beiden Komponenten als Lösungen in der als Dispergiermittel dienenden Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung

UIIIgUiUl^lCIII _'l! VUI IIHIIIII» /.WISUHCII UCIII pilIMHIC UIIU/UUCI SCMJIIÜaiC

Aminogruppen aufweisenden Polyamin und/oder Hydrazin und/oder Hydrazid einerseits und dem Mono- und/oder Polyisocyanat andererseits in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen liegen die Äquivalente NCO : NH im Bereich 0,8-1,05, besonders im Bereich zwischen 0,9 und 1,02. Bevorzugt werden äquivalente Mengen der beiden Komponenten in der primäre und/ oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung zur Reaktion gebracht. Wird mit einem geringen Isocyanatüberschuß gearbeitet, so werden Dispersionen höherer Viskosität erhalten, da der Überschuß an Isocyanat mit den Hydroxylgruppen abreagiert.

Die Konzentration dieser Umsetzungsprodukte in der primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung kann in weiten Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent, besonders zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Hydroxylverbindung.

Für die Erzielung der erwünschten Schaumstoffeigenschaften sind im allgemeinen Dispersior:n mit Gehalten an den genannten Umsetzungsprodukten von 1 bis 10 Gewichtsprozent pro 100 Gewichtsteile primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung erforderlich. Selbstverständlich ist es dabei von der Herstellung her möglich, die erforderliche Konzentration direkt herzustellen. Aus ökonomischen Gründen wird es jedoch bevorzugt, eine Dispersion mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt herzustellen, und uiese dann mit der reinen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Dispersionen werden wie folgt hergestellt:

Die Reaktionskomponenten werden bei Raumtemperatur einem Durchflußmischer zugeführt Infolge der Scherkräfte beim Einsatz eines dynamischen Mischers und der in Abhängigkeit von der Füllstoffmenge entstehenden Reaktionswärme der Polyaddition steigen die Reaktionstemperaturen auf 50 bis 150⁰C an. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Temperatur, gegebenenfalls durch Kühlung des Mischaggregats, unter 110⁰C zu halten, da sonst eventuell vorhandenes Wasser verdampft und durch Blasenbildung zu Störungen Anlaß geben kann. Im Fall der Verwendung von Hydrazin ist darauf zu achten, daß die Zersetzungstemperatur von Hydrazin nicht überschrit-

ten wird.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polyadditionsreaktion von Polyisocyanaten mit den primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden in kontinuierlichen Durchflußmischern mit guter Mischwirkung bei mittleren Verweilzeiten unter 10, bevorzugt unter 3 Minuten durchgeführt wird.

Die Homogenisier- bzw. Dispergierzeit h sollte dabei nur max. 10% der mittleren Verwcilzeit τ betragen, um eine innige Durchmischung der Komponenten zu erzielen. Es ist erfindungsgemäß möglich, aber nicht erforderlich, zwei oder auch mehrere Durchflußmischer hintereinander zu schalten. Die oben angegebenen Zeiten gelten dann sinngemäß für ein ganzes solches Mischaggregat.

Bei den Durchflußmischern unterscheidet man zwischen den statischen Mischern mit festen Einbauten und den dynamischen Mischern mit beweglichen Einbautrn nach dem Rotor/Stator-Prir.zip. Sie können gegebenenfalls geheizt oder gekühlt werden. Die erforderliche Mischenergie wird bei den statischen Mischern über die Pumpen aufgebracht, während bei den dynamischen Mischern ein separater Motor den Rotor antreibt.

In allen Fällen hängt die Dispergierwirkung und damit auch die Teilchengröße in der Dispersion von der aufgebrachten Leistung bzw. den entsprechend erzeugten Scherkräften ab.

Die statischen Mischer lassen sich unterteilen in

a) Mischer mit einfachen Einbauten.

b) Mehrkanal-Mischer.

c) sogenannte Packungsmischer,

d) statische Mischer mit Mischdüsen und

e) HK-Maschinen mit Mischkammern, in die die Ausgangsprodukte unter hohem Druck eingedüst werden (Gegenstrominjektion).

Ähnlich arbeitet auch eine Maschine, bei der das zu dispergierende Material auf eine bewegliche Zunge gedüst wird, die dadurch in Schwingungen (ca. 500 Hz) gerät und so das durchfließende Produkt intensiv dispergiert bzw. mischt.

Als dynamische Mischer kommen für dieses Verfahren beispielsweise die Durchflußmischer in Betracht, die ebenso wie die bekannten Kreiselhomogenisiermaschinen nach dem S'.ator-Rotor-Prinzip arbeiten, dabei jedoch nicht als Förderorgane benutzt werden können. Die aufzubringende Dispergierleistung beträgt je nach gewünschter Teilchengröße, verwendetem Mischertyp und Viskosität der Ausgangsstoffe etwa 1 bis über 10 kW pro Liter Mischerinhalt

Beim Einsatz wasserfreier primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisender Polyamine, Hydrazine und Hydrazide ist nach Ablauf der Polyadditionsreaktion keine weitere Aufarbeitung erforderlich. Bei Verwendung wäßriger Polyamine, z. B. wäßrige Äthylendiaminlösung, oder Hydrazinhydrat ist es jedoch in manchen Fällen zweckmäßig, das Wasser aus der Dispersion im Vakuum zu entfernen.

Im allgemeinen wird nach dem bevorzugten Verfahren so gearbeitet, daß man die drei Komponenten (Polyether, NH-Gruppen aufweisende Komponente und Mono- und/oder Polyisocyanat) aus getrennten Vorratsbehältern über Dosierpumpen dem Durchflußmischer zuführt, wo sie innig vermischt werden und wo gleichzeitig der größte Teil der Polyadditionsreaktion abläuft. Es ist aber auch möglich, die NH-Gruppen aufweisende Komponente mit der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung vor der Zuführung

-, zi'm Durchflußmischer zu vereinigen. Das weitgehend ausreagierte Produkt wird in eine Vorlage gefördert und dort gegebenenfalls zur Vervollständigung der Reaktion nachgerührt, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 bis 150°C. Im Falle der Verwendung cn

in wäßrigen Polyaminen werden gewünschtenfalls die Verfahrensprodukte im Vakuum vom Wasser befreit.

Eine bevorzugte Arbeitsweise gemäß Erfindung besteht somit darin, daß man als Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxyl- -- verbindungen solche verwendet, die durch kontinuierliche getrennte Dosierung von

1.) organischen Polyisocyanaten.

2.) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf-

weisei'üen Polyaminen unu/ixiei nyuia/.iiieii "" und/oder Hydraziden und

:-, oder durch kontinuierliche Dosierung der Komponente 1 und den vereinigten Komponenten 2 und 3 in einen Durchflußmischer bei einer Verweilzeit von weniger als 10 Minuten im Durchflußmischer in einem Äquivalentverhältnis der Komponenten 1 und 2 zwirn sehen 0,8 und 1.05 und Sammeln des aus dem Durchflußmischer austretenden Produkts in einer Vorlage, gegebenenfalls unter Nachrühren und gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 bis 150°C, erhalte^ worden sind. Erfindungsgemäß werden für die Schaumstoffherr, stellung die gleichen Polyisocyanate verwendet, de auch zur Herstellung der Dispersionen in Betracht kommen, sowie die m- und p-Isocycinatophenylsulfonyiisocyanate gemäß der US-PS 34 54 606. durch TeIomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, die 41) z.B. in der US-PS 36 Ά 106 beschrieben werden, und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 34 55 883. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen dieser Polyisocyanate zu verwenden.

4ϊ Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2.6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, rohe Polyphenylpolymethy- !enpolyisocyanate, die durch Anilin-Formaldehyd-Kon- -,o densation und anschließende Phosgenierung hergestelr werden, und durch Carbodiimidgruppen, Urethangruppen. Allophanatgruppen, Isocyanatgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen modifizierte Polyisocyanate.

Bevorzugt ist auch, daß man als Polyisocyanate Gemische aus Toluylendiisocyanat und aliphatischen, cycloaliphatischen oder anderen aromatischen Polyisocyanaten verwendet, wobei deren Menge jedoch kleiner als 50Gew.-% der gesamten Polyisocyanaten menge ist

Erfmdungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel verwendet Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie _b5 Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofiuonrichlormethan, Chiordifhiormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Weitere Beispiele

für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von V ie weg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 -ind 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Cocosmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-/?-phenyläthylamin, 1,2-DimethyIimidazol und 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethyiamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol und Bisphenol in Frage.

Gegenüber üsocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N₁N-Dimethyläthanolamin. sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden. wie Propylenoxid und/ oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 und US-PS 36 20 984 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2.2,4-Trimethyl-2-sälamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren, verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(ll)-acetat. Zinn(ll)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat, und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyizinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat, in Betracht. Selbstverständlich können die obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VIl, herausgegeben von Vie weg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisender Verbindung, welche die Dispersion von Polymeren enthält, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die .Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diethanolamin, in Frage, Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet wer-

K) den.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem PoIyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Athylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanresi verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sine

z. B. in den US-PS 28 34 748,29 17 480 und 36 29 308 be schrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsver·

jo zögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zeilregler dei an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fett alkohole, oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an siel· bekannten Art, z. B. Trischloräthylphosphat, Trikresyl phosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphos phat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse. Weichmacher und fungistatisch unc bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe, wie

so Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,

j-, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-

4Ii Handbuch, Band VII, herausgegeben von V i e w e g und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymer-

4-, verfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Ver arbeitungseinrichtungen, die in Frage kommen, werder

-,(ι im Kunststoff-Handbuch. Band VII, herausgegeber von V i e w e g und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München 1906, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird die Verschäu-

-,-, mung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumi das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den

ho Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei se durchgeführt werden, daß das Formteil an seinei Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch se durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist.

h-, Man kann so vorgehen, daß man in die Form se νίςΐ schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr

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schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter »Überfüllung« gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 11 78 490 und 31 82 104 bekannt

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte »äußere Trennmittel«, wie Siliconöle, mitverwendet Man kann aber auch sogenannte »innere Trennmittel«, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z. B. in den DE-OS 21 21 670 und 23 07 589 beschrieben sind.

Es lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen, vgL GB-PS 11 62 517 und DE-OS 21 53 086.

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe werden beispielsweise als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterialien, stoßabsorbierende Automobilteile, Folien für Kaschierzwecke und als Isolationsmaterialien verwendet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochelastischen Schaumstoffe eignen sich besonders gut zur Flammkaschierung mit Folien, Geweben und Gewirken aus natürlichen und synthetischen Materialien. Folien aus diesen Schaumstoffen lassen sich auch gut durch Hochfrequenz und Ultraschall verschweißen. Die hergestellten harten Poly- )» urethanschaumstoffe eignen sich gut zur Herstellung von Artikeln mit einer Integralstruktur oder von Sandwichelementen.

Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formverschäumungsverfahren hergestellt oder durch j-> Konfektionierung aus blockgeschäumten Materialien erhalten werden. Sie lassen sich durch Tiefziehen, Prägen oder Warmverformen verarbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei sind, wenn nicht anders vermerkt, Zahlenangaben als Gew.-% bzw. Gew.-Teile zu verstehen.

B e i s pi eI 1

a) Herstellung der Polyätherdispersion
In zwei hintereinander geschaltete Stachelriihrer (Kammervolumen 1,5 1 und 0,51, Drehzahl 1500 U/min) werden kontinuierlich bei Raumtemperatur pro Minute 800 g eines aus Propylenoxid, Äthylenoxid und -,<> Trimethylolpropan hergestellten Polyäthers (Hydroxylzahl 28, ca. 80% primäre OH-Gruppen), 169 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewicntsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt. Die drei Komponenten ge- -,, langen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des I.Stachelrührers. Dabei wird der Polyäther aus dem Vorratskessel über eine Zahnradpumpe gefördert, während die beiden dünnflüssigen Komponenten aus getrennten Vorratsgefäßen über Kolben- _ho dosierpumpen gefördert werden. In den Stachelrührern erfolgt unter exotermer Reaktion die Polyaddition. Durch Kühlung der Stachelrührer wird die Reaktionstemperatur auf 100 bis 105⁰C eingestellt. Nach einer Verweilzeit von ca. 2 Minuten verläßt eine fast »,-, vollständig abreagierte weiße Dispersion den 2. Stachelrührer. Die gebildete, aber noch nicht vollständig abreagierte Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie unter Rühren auf 80 bis 100°C gehalten wird.

Nach dem Nachrühren wird dann das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser bei 100⁰C im Vakuum abdestilliert Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige 20gewichtsprozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 224, einer Viskosität von 3700 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,3.

b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs

50Gewichtsteile der nach la hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in la verwendeten Äthy'.enoxid-Propylenoxid-Polyäthers (OH-Zahl 28, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen) verdünnt 100 Gewichtsteile dieser Dispersion werden vermischt mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen l,4-Diaza-(2Ä2)-bicyclooctan, 0,2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,5 Gewichtsteilen eb·^ handelsüblichen Polyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator, 2,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 37,7 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80% 2,4- und 20% 2,b-Isomeres), und die Mischung wird auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 9 Sekunden die Schaumbildung, die nach 80 Sekunden abgeschlossen ist Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m^J) 30

Zugfestigkeit (KPa) 110

Bruchdehnung (%) 155

Stauchhärte (KPa) 1,86
(bei 40% Kompression)

SAG-Faktor 2,7

Der Schaumstoff ist nach dem ASTM-Test D 1692-68 selbstverlöschend. Der Brandtest gemäß MVSS 302-Docket 3-3 wird bestanden.

Beispiel 2
a) Herstellung der Polyätherdispersion

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel la. Pro Minute wurden in die beiden Stachelrührer eingeführt: 800 g eines Polyäthers aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl 34, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen), 169 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat. Man erhält nach dem Abdestillie-cn des Wassers eine stabile, weiße, feinteilige 20gewichtsprozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 33OOcP/2f°C und einem pH-Wert von 8,2.

b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs

50 Gewichtsprozent der nach 2a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in ihr enthaltenen Polyäthers (Hydroxylzahl 34, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen) verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser Dispersion werden mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan, 1,0 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator, 2,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 38,1 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) vermischt, und die Mischung wird auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer

Startzeit von 7 Sekunden die Schaumbildung, die nach 57 Sekunden abgeschlossen ist.

Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und hat folgende mechanische Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) 29

Zugfestigkeit (KPa) 95

Bruchdehnung (%) 175

Stauchhärte (KPa) 1,96

SAG-Faktor 2,9

Beispiel 3
a) Herstellung der Polyätherdispersion

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1; es werden jedoch pro Minute 1600 g eines Polyäthers aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl 35, ca. 70% primäre Hydroxylgruppen), 338 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat und 98 g Hydrazinhydrat in die Stachelriihrer eingeführt. Die Verweilzeit in den Rührern beträgt ca. 1 Minute.

Man erhält nach Abdestillieren des Wassers eine stabile, weiße, feinteilige 20gewichtsprozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 28, einer Viskosität von 2900cP/25°C und einem pH-Wert von 8,1.

b) Herstellung eines hocl,elastischen Schaumstoffs

50 Gewichtsteile der nach Ja hr-gestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in der Dispersion enthaltenen Äthylenoxid-Propylenoxid-PoIyäihers (Hydroxylzahl 35, ca. 70% primäre Hydroxylgruppen) verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser Dispersion werden vermischt mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan, 0,25 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 2,0 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator und 38,2 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres), und das Gemisch wird auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 11 Sekunden die Schaumbildung, die nach 90 Sekunden abgeschlossen ist.

Der erhaltene hochelastische Schaumstoff hat folgende Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) 30

Zugfestigkeit (KPa) 115

Bruchdehnung (%) 150

Stauchhärte (KPa) 2,16

SAG-Faktor 2,6

Der Schaumstoff ist nach dem ASTM-Test D 1692-68 selbstverlöschend und besteht den Brandtest nach der Norm MVSS 302-Docket 3-3.

Beispiel 4
Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs

50 Gewichtsteile der nach 2a hergestellten PoIyätherdisoersion werden mit 50 Gewichtsteilen eines trifunktionellen auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers, der Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten enthält, verdünnt. Der Polyäther hat eine Hydroxylzahl von 39 und 75% primäre Hydroxylgruppen. 100 Gewichtsteile dieser Dispersion werden mit folgenden Komponenten vermischt: 2,0 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile 1.4-Diaza-(2£2)-bicycIooctan, 0,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin, 1,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator, 2,0 Gewichtsteile Triäthanolamin und 38,1 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres). Die Mischung wird auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben, auf dem nach einer Startzeit von 9 Sekunden die Schaumbildung beginnt, die nach 82 Sekunden abgeschlossen ist

Der erhaltene hochelastische Schaumstoff hat folgende mechanische Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) 47

Zugfestigkeit (KPa) 95

Bruchdehnung (%) i00

Stauchhärte (KPa) 5,8
(bei 40% Kompression)

Beispiel 5
a) Herstellung der Polyätherdispersion

jo In 500 Gewichtsteilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu 67 Gew.-% primäre OH-Gruppen darstellen, werden 7,3 Gewichts-

j5 teile Hydrazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 500 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthers 23,5 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80Gew.-% 2,4- jnd 20 Gew.-% 2,6-Isomeres) aufgelöst.

Unter Rühren wird die Polyäöer-Toluylendiisocyanat-Lösung in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wird noch 5 Minuten lang nachgerührt. Es entsteht

4·-, eine weißlich gefärbte, trübe Polyätherdispersion, die eine Hydroxylzahl von 27 und eine Viskosität von 2242 Centipoise bei 25°C hat und die 2,9 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt enthält.

b) Herstellung eint-s hochelastischen Schaumstoffs

1033 Gewichtsteile der nach 5a hergestellten Polyätherdispersion werden vermischt mit 2,9 Gewichtsteilcn Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,25 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 34,5 Gewichts-

--,-, teilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) und auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 8 Sekunden die Schaumbildung, die nach 80 Sekunden abge-

Mi schlossen ist. Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und besitzt gute mechanische Eigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Raumgewicht (kg/m³) 34

ο-, Zugfestigkeit (KPa) 125

Bruchdehnung (%) 270

Stauchhärte 40% (KPa) 3,04

Slauchfaktor 2.8

Beis pin le 6-13
a) Herstellung der Polyätherdispersion

Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 5a werden Dispersionen von Umsetzungsprodukten in Polyäthern dadurch erhalten, daß Lösungen aus Hydrazinen in Polyäthern mit Lösungen aus Polyisocyanaten in Polyäthern vereinigt werden. Die Mengen an Polyisocyanat und Hydrazinen ergeben sich aus der

folgenden Tabelle; die angegebene Menge an Polyether ist die Gesamtmenge, die für die Durchführung des Verfahrens jeweils auf Polyisocyanat und Hydrazin gleichmäßig aufgeteilt wird.

Alle erhaltenen Produkte waren trübe und meistens farblos; die aus Phenylhydrazin hergestellten PoIyäther-Dispersionen waren gelbbraun gefärbt. Die Eigenschaften der Polyäther-Dispersionen ergeben sich aus der Tabelle.

	Beispiel	7	8	9	10	11	12	13
	6	100	100	100	300	300	300	300
Polyäther·)	10Ü			1,16
Wasserfreies Hydrazin					2,9	2,1	2,1	3,0
Hydrazinhydrat	1,45	1,53
Phenylhydrazin			0,63
Methylhydrazin		2.47	2.37	5.07
ToluylenrMisocyanat (80% 2.4.	5_r07
20%'2,6)					10,1
Toluylendiisocyanat (65% 2,4,
20% 2,6)						10,6
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat							10,6
Rohes Diphenylmethan-4„4'-di-
isocyanat								10,1
1,6-Hexamethylendiisocyanat		27	27	28	27	27	27	27
Hydroxylzahl	28	3463	1909	3974	2242	8258	1931	3814
Viskosität (cP bei 25°C)	3530	4	3	6	3	3	3	3
Feststoffgehalt (Gew.-%)	6

*) Hydroxylzahl 28, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid an Trimetliylolpropan.

b) Herstellung von weichelastischen Schaumstoffen

Die nach den Beispielen 6a, 7a und 8a hergestellten Polyäther-Dispersionen wurden durch Vermischen mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Komponenten im angegebenen Verhältnis zu Schaumstoffen umgesetzt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei auf Gewichtst.eile.

	Beispiel	7	8
	6	100	100
Polyäther-Dispersion	100	3,2	3,2
Wasser	3,2	0,3	0,3
Triäthylendiamin	0,3	0,25	0,25
Zinn(II)-octoat	0,25	38,5	34,5
Toluylendiisocyanat	34,5
(80% 2,4, 20% 2,6/		105	95
Kennzahl	95	7	8
Startzeit (Sek.)	7	70	90
Steigzeit (Sek.)	73	112	122
Abbindezeit (Sek.)	115

Beispiel 14
a) Herstellung der Polyätherdispersiop

Gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 2a wird in einem trifunktionellen Polyäther a:;f Basis Tnmethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid (Hydroxylzahl 34, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen) durch Umsetzung von Phenylisocyanat mit Pentaäthylenhexamin eine lOgewichtsprozentige Polyharnstoffdispersion hergestellt.

b) Herstellung eines v/eichelastischen Schaumstoffs

100 Gewichtsteile der nach 14a hergestellten Polyätherdispersion werden vermischt mit 30 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen eines Phenylmethylsilikonöls der mittleren Zusammensetzung

i —O —

Die erhaltenen Schaumstoffe sind hochelastisch und besitzen gute Festigkeitswerte, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Si-O

Q-Si(CH₃),

--Si(CH,).,

	Beispiel	7	8
	6	33	30
Raumgewicht (kg/m³)	35	120	100
Zugfestigkeit (KPa)	120	215	255
Bruchdehnung (%)	235	3,14	1,77
Stauchhärte - 40%	3,63
(KPa)		2.8	2.9
Stauchfaktor	2.7

wobei π zu 70% gleich 1 und zu 30% gleich 2 ist, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,3 Gewichtsteilen Zinn(II;-octoat und 32 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80% 2,4-ur^d 20% 2,6-Isomeres). Es wird ein sehr weicher Schaumstoff erhalten mit sehr guten Festigkeitswerten.

Beispiel 15
a) Herstellung der Polyätherdispersion

In 800 Gewichtsteilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28. der durch Anlagerung von ProDYlenoxid

und anschließend Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu 80 Gew.-% primäre OH-Gruppcn sind, werden 49 Gewichtsteile Hydiazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 800 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthers 169 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanat (80 Gew.-% 2,4- und 20Gcw,-% 2,6-Isomeres) aufgelöst. Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung in die Polyäther-Hyrtrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wurde noch 5 Minuten lang nachgerührt. Es entstand eine weißlich gefärbte, trübe Polyätherdispersion, die eine Hydroxylzahl von 25, eine Viskosität von 8800 Centipoise bei 25"C hatte und die 10 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt enthielt.

υ) nursiuiiuiig eines

100 Gewichtsteile der nach 15a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 30 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Gewichtsteilen eines Polyäthcrsiloxans, 0,3 Gcwichtsteilen Triethylendiamin. 0,25 Gewichtsteilen Zinn(ll)-octoat und 32 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80% 2,4- und 20% 2.6-Isomeres) vermischt. Nach einer Startzeit von 9 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach 60 Sekunden abgeschlossen ist.

Der erhaltene Schaumstoff hat folgende mechanische Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m¹) 35

Zugfestigkeit (KPa) 180

Bruchdehnung (%) 175

Stauchhärte (KPa) 5,60
(bei 40% Kompression)

Beispiel 16

Herstellung eines weichelastischen Schaumstoffs

unter Verwendung eines Allophanatgruppen

enthaltenden Polyisocyanats

50 Gewichtsteile der nach la hergestellten 20gewichtsprozentigen Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Propylenoxid (Hydroxylzahi 28, ca. 30% primäre OH-Gruppen) abgemischt Diese Dispersion wird durch Zugabe von 2?. Gewichtsteüen Wasser, 0,17 Gewichtsteilen Triethylendiamin, 3,2 Gewichtsteüen Diisopropanolamin, 1,0 Gewichtsteüen Triethanolamin, 1,0 Gewichtsteüen des in Beispiel 14b beschriebenen Phenylmethylsilikonöls und von 47,5 Gewichtsteüen eines Allophanatgruppen enthaltenden Toluylendiisocyanats (NCO-% 40,5, Viskosität 19 CenÜDoise bei 25° C) in einem Schaumstoff übergeführt

Dieser ist hochelastisch und hat folgende mechanische Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) 45 Zugfestigkeit (KPa) 85 Bruchdehnung (%) 70 Stauchhärte (KPa) 4,60

SAG-Faktor 2,6

Der Schaumstoff ist gemäß dem ASTM-Test D 1692-68 sclbslverlöschcnd und besteht auch den MVSS 302-Docket 3-3-Tcst.

Beispiel 17
Herstellung eines weiehclastischcn I'ormicils

50 Gewichtsteile der nach 3a erhaltenen 20gewichtsprozentigen Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen eines tetrafunktionellen Polyäthers auf Basis Pentaerythrit, Propylenoxid und Ätliylenoxid (OH Zahl 35) abgemischt. 100 Gewichtsteile dieser Dispersion werden vermischt mit 4,5 Gewichtsteüen Wasser, 0,1 Gewichtsteüen Triethylendiamin, 1,0 Gewichtsteüen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator, 0,075 Gewichtsteüen Zinn(ll)-octoat und 50 Gewichtsteüen Toluylendiiso· \.yatiat ^/"usiiiouiiung aus j vjLwn.nt3n.iivn utj

:„ 80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres enthaltenden Produkts, mit 1 Gewichtsteil des Produkts mit 65% 2,4- und 35% 2,6-Isomerem), wodurch ein Schaumstoff entsteht. Noch vor Beginn der Schaumbildung wird die fertige Mischung in eine Aluminiumform, die eine

:-, Automobil-Armstütze liefert, eingefüllt, wo die Schaumbildung einsetzt. Nach dem Aushärten wird ein Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Raumgewicht (kg/m³) 30

η Zugfestigkeit (KPa) 90

Bruchdehnung {%) 100

Stauchhärte (KPa) 6.20
(bei 40% Kompression)

^!' Beispiel 18

Herstellung eines hochelastischen Formteils

50 Gewichtsteile der nach 2a hergestellten 20ge-

■iii wichtsprozentigen Polyätherdispersion wurden durch Zugabe von 50 Gewichtsteüen eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Propylenoxid (OH-Zahl 28, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen) verdünnt.

4-, Die nunmehr erhaltene Dispersion wird durch Zugabe folgender Komponenten in ein schäumfähiges Gemisch überführt: 2,9 Gewichtsteile Wasser, 0,18 Gewichtsteile Triäthylendiamin, 0,8 Gewichtsteile N-Methylmorpholin, 0,08 Gewichtsteile Bis(dimethyl-

,(I aminoäthyl)-äther, 0,05 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator 1,0 Gewichtsteil Phenylmethylsilikonöl, das in Beispiel 14b beschrieben wurde, 0,03 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 36 Gewichtsteile eines Gemisches au; 80 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) und 20 Gewichtsprozent des Phosgenierungsproduktes eines rohen Anilin-Formaldehyd Kondensats. Das .schaumfähige Gemisch wird in eine Form gefüllt in der es sich unter Ausbildung des Form teils ausdehnen kann. Nachstehend werden die Eigenschaften des gleichen durch Formschäumunj; erhaltenen Teils beschrieben, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß die Form einmal nur so weil gefüllt wurde, daß das Volumen des expandierter Schaumstoffs den Formenhohlraum genau ausfüllte, während in dem anderen Falle eine Überdosierung vorgenommen wurde, wodurch sich der Schaumstoff insgesamt verdichtete.

Die unter beiden Bedingungen erhaltenen hochelastischen Schaumstoffe hatten folgende Eigenschaften:

Schaumstoff	Normalfüllung	Überdosien
Raumgewkht (kg/m»)	37	41
Zugfestigkeit (KPa)	150	165
Bruchdehnung (%)	165	170
Stauchhärte (KPa)	3.20	4,0
(bei 50% Kompression)
Entflammbarkeit nach:	selbstver	selbstver
ASTM-D 1692-68	löschend	löschend
	(SE)	(SE)
Brandtest nach	bestanden	bestanden
MVSS 302-Docket 3-3-
Test

Die Beispiele 19 und 20 betreffen die Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern und mit integraler Dichteverteilung über den Querschnitt der Formkörper durch Aufschäumen eines schäumfähigen Reaktionsgemisches von Polyisocyanaten, einer Dispersion von Polymeren in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern mit einem Molekulargewicht von 3950 bzw. 306 im Gemisch mit weiteren Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, Treibmitteln und H'lfsmitteln in einer geschlossenen Form, wobei die Temperatur der Forminnenflächen mindestens etwa 50⁰C unter der Maximal-Reaktionstemperatur des aufschäumenden Reaktionsgemisches gehalten wird.

Beispiel 19
Komponente A

120 Gewichtsteile

60 Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile

10,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteil

der nach 2a hergestellten Dispersion,
Butandiol-1,4,

permethyliertes Diäthylentriamin als Aktivator,
Monofluortrichlormethan,
eines handelsüblichen PoIyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator.

Komponente B

275,0 Gewichtsteile Diisocyanat auf Basis Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das durch Reaktion mit 14% Tripropylenglykol verflüssigt wurde.

Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt

Die Formtemperatur beträgt 75° C

Die Kunststoffmischung beginnt nach 25 Sekunden zu schäumen und bindet nach 55 Sekunden ab. Der Formung wird nach 10 Minuten entformt. Er hat eine Gesamtrohdichte von 670 kg/m³ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes:

Ε-Modul aus Biegeversuch £"/, = 5500 kp/cm².
Bruchdehnung aus Zugversuch, in Anlehnung an DIN 53 455 (Normstab 3): e_/fl= 70%.
Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung, in Anlehnung an DIN 53 424 (Biegespannung ca. 3 kp/cm²): 99°C bei 10 mm Durchbiegung.

Beispiel 20
a) Herstellung der Polyätherdispersion

In ein hochtouriges Kreiselhomogenisiergerät

ι, (Volumen 0.15 1, Drehzahl 3800 U/Min.) werden bei Raumtemperatur kontinuierlich pro Minute eine Mischung aus 4000 g eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan und Äthylenoxid (Hydroxylzahi 55ü) und 245 g Hydrazinhydrat, die in einem voi ge-

.'Ii schaltetem Stachelrührer (Kammervolumen 0,5 I) vermischt werden, und 845 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat eingeführt.

Beide Komponenten gelangen getrennt voneinander

r, unmittelbar in die Mischzone des Homogenisiergerätes. Durch die einsetzende Polyaddition und die hohen Scherkräfte erwärmt sich die Mischung. Die gebildete, mit ca. 90⁰C aus dem Gerät austretende Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie 30 Minu-

Hi ten unter Rühren auf 80 bis 100⁰C gehalten wird. Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine weiße, stabile, feinteilige, 20prozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 495, einer Viskosität von 32OOcP/25°C und einem pH-Wert von 8.1.

b) Herstellung des Schaumstoff-Formkörpers

Komponente A

100 Gewichtsteile der in 20a hergestellten PoIy-4(i ätherdispersion (20% Feststr ff),

19 Gewichtsteile eines Polyesters, der durch Kondensationsreaktion aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan erhalten 4, wurde. OH-Zahl 370,

1 Gewichtsteil eines handelsüblichen PoIyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator,

0,4 Gewichtsteile Tetramethylguanidin,
so 0,1 Gewichtsteile permethyliertes Diäthylentri-

amin,
4 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan.

Komponente B

150 Gewichtsteile Polyisocyanat (Mischung aus 50% rohem 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan und 50% destilliertem 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan, das mii 5% Tripropylenglykol modifiziert worden ist).

Die Komponenten A und B werden vermischt und ir eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt Die Formtemperatur beträgt 75° C

Die Kunststoffmischung beginnt nach 25 Sekunder zu schäumen und bindet nach 40 Sekunden ab. Dei Formung wird nach 10 Minuten entformt. Er hat ein« Gesamtrohdichte von ö70kg/m³ und eine Material stärke von 10 mm mit einer beidseitigen massivei Randzone.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes:

Ε-Modul aus Biegeversuch: £/,= 13 000 kp/cm². Bruchdehnung aus Zugversuch, in Anlehnung an DIN 53 455 (Normstab 3): ε,β= 13%. Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung, in Anlehnung an DIN 53 424 (Biegespannung ca. 3 kp/cm²): 85° C bei 10 mm Durchbiegung.

Beispiel 21 a) Herstellung der Polyätherdispersion

Von einer kolbenpumpe mit vier Köpfen werden synchron über zwei Pumpenköpfe pro Minute bei Raumtemperatur 400 g eines linearen Polypropylenglykolpolyäthers mit Äthylenoxid-Endblock (Hydroxylzaiii 28, l'u. 80% pumäfc I !ydroxylgrüppcn) lift« *ί9 g Hydrazinhydrat einem Mischer (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 290 mm, Zahl der Elemente: 24) zur Emulgierung zugeführt; mit den beiden anderen Köpfen werden weitere 400 g des gleichen Polyäthers und 169 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat durch einen zweiten Mischer (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 290 mm, Zahl der Elemente: 24) gepumpt.

Die die beiden Mischer verlassenden Mischungen gelangen dann zur gründlichen Durchmischung in einen dritten Mischer (Durchmesser: 6,3 mm, Lange: 152 mm. Zahl der Elemente: 12). In diesem Mischer läuft schon ein Teil der Polyadditionsreaktion ab. Dadurch erwärmt sich das Gemisch auf 60 bis 80° C. Die Dispersion gelangt aus dem Mischer in ein VerweilzeitgefäB, wo sie eine halbe Stunde zur Beendigung der Reaktion bei 80 bis 100°C nachgerührt wird. Anschließend wird die Dispersion im Vakuum entwässert.

Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige 20prozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 22,5, einer Viskosität von 2470cP/25°C und einem pH-Wert von 8,1.

b) Herstellung eines halbharten Polyurethanschaumstoffs

Folgende Komponenten werden zusammengemischt:

35 Gewichtsteile
35 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile
10 Gewichtsteile

14 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil
0.1 Gewichtsteile

der Polyätherdispersion aus Beispiel 21a,

des linearen Polyäthers, der zur Herstellung der Dispersion 21a verwendet wurde (OH-Zahl 28, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen),

eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid (Hydroxylzahl 35, ca. 70% primäre OH-Gruppen), einer Farbpaste, die aus 99 Ge w.-% eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 35) und 1 Gew.-% Ruß besteht, Butandiol-1,4, Äthylenglykol, Wasser.

0,5 Gewichtsteile Triälhylendiamin, 0,03 Gewiehtsteile Dibutylzinndilaurat, 7 Gewichtsteile Trichlorfluormethan,

3Gewichtsteiie Methylenchlorid sowie 67,7 Gewichtsteile eines Isocyanatgemischs aus 50 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 23% und 50Gew.-% eines teilweise carbodiimidisierten Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 30%.

Der erhaltene halbharte
hat folgende Eigenschaften:

Polyurethanschaumstoff

Kaumgewicht (kg/m¹)	497
	4.R
Dehnung(%)	134
Weiterreißfestigkeit (KN/m)	17,8
Shore A-Härte	92
Shore D-Härte	26
50% Zugspannung (MPa)	3,2
B e i s ο i e I 22

a) Herstellung der Polyätherdispersion

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, pro Minute werden jedoch in die beiden Stachelrührer 800 g des Polyäthers, 148,8 g der Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 67,4 g einer 76%igen Äthylendiaminlösung eingeführt.

Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 4600 cP/25° C und einem pH-Wert von 10,1.

b) Herstellung eines hochelastischen Fornteils

50 Gewichtsteile der nach a) hergestellten 20gewichtsprozentigen Polyätherdispersion wurden durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Propylenoxid (OH-Zahl 28, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen) verdünnt.

Die nunmehr erhaltene Dispersion wird durch Zugabe folgender Komponenten in ein schaumfähiges Gemisch überführt: 2,9 Gewichtsteile Wasser, 0,18 Gewichtsteile Triethylendiamin, 0,8 Gewichtsteile N-Methylmorpholin, 0,08 Gewichtsteile Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther, 0,1 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator, 1,0 Gewichtsteil eines Phenylmethylsilikonöls wie in Beispiel 14 b, 0,03 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 34,2 Gewichtsteile (entsprechend Kennzahl 100) bzw. 36 Gewichtsteile (entsprechend Kennzahl 105) eines Gemisches aus 80 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) und 20 Gewichtspro zent des Phosgenierungsproduktes eines rohen Aniün-Formaldehyd-Kondensats. Das schaumfähige Gemisch wird in eine Form gefüllt, in der es sich unter Ausbildung des Formteils ausdehnen kann. Nachstehend werden die Eigenschaften des gleichen durch Formschäumung erhaltenen Teils beschrieben, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß die Kennzahl variiert wurde.

Schaumstoff	Be	Kcnnz. 100	Kr nn*. 105
Raumgewicht (kg/m³)	a) Herstellung <	40	39
Zugfestigkeit (KPa)	185	195
Bruchdehnung (%)	205	185
Stauchhärte (KPa)	3,20	3.92
(bei 40% Kompression)
Druckverformungsrest
bei
50%	4,8%	3,3%
70Vo	6,1%	4,4%
90%	10,0%	5,6%
Weiterreißfestigkeit	0,43	0,43
(KN/m)
Entflammbarkeit nach:	selbstver	selbstver
ASTM-D !692-68	löschend	löschend
	(SE)	(SE)
Brandtest nach	bestanden	bestanden
MVSS 302-Docket
3-3-Test
i s ρ i e I 23
der Polyätherdispersion

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1.

Pro Minute werden i\ die beiden Stachelrührer eingeführt: 800 g des Polyethers, 45,3 g Hydrazinhydrat und 171g einer Mischung aus 80% Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) und 20% eines Polyphenylpolymethylenpoly isocyanates, erhalten

durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates mit ca. 50% Zweikernanteil.

Man erhält eine stabile, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27. einer Viskosität von 2900cP/25°C und einem pH-Wert von 7,5.

b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs

50 Gewichtsprozent der nach a) hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in ihr enthaltenen Polyäthers (Hydroxylzahl 34, ca. 80% primäre Hydroxylgruppen) verdünnt. 100 Gewiclitsteile dieser Dispersion werden mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooi.tan, 1,0 Gewichtsteil eines handelsüblichen PoIyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator, 2,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 38,1 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) vermischt und die Mischung auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 7 Sekunden die Schaumbildung, die nach 57 Sekunden abgeschlossen ist

Raumgewicht (kg/m³) 31

Zugfestigkeit (KPa) 100

Bruchdehnung (%) 180

Stauchhärte bei 40% (Ki'a) 1.90

SAG-Faktor 2,8

Der Schaumstoff ist nach dem ASTM-Test D 16W 68 sclbstverlöschend. Der Brandtest gemäß MVSS 302-Docket 3-3 wird bestanden.

Beispiel 24 a) Herstellung der Polyätherdispersion

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1. das P^lyamin wird jedoch vorher im Polyäther gelöst.

Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer die

Lösung vuil 97.7 g eines Ämiii'i-FöiTfiälcithyd-KGriuCrisats, bestehend aus 70Gew.-% 4.4'-Diaminodiphenvl methan und 30 Gew.-% höheren Kondensaten, in 800 g eines Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan. Äthylenoxid und Propylenoxid (OH-Zahl 49. vorw^;egend sekundäre Hydroxylgruppen), sowie die Mischung aui, /9.8 g einer 2.4- und 2.6-Toluylendiisoeyanatmischung (80 : 20) mit 22,5 g eines Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanats mit 11.5% NCO aus 6 Mol Toluylendiisocyanat und 1 MoI eines Polypropylenoxids mit einer endständigen OH-Gruppe (Molekulargewicht: 2600) eingeführt.

Man erhält eine stabile, feinteilige Dispersion mit einer OH-Zahl von 39. einer Viskosität von 35OOcP/25°C und einem pH-Wert von 7.5.

b) Herstellung eines weichelastischen Schaumstoffes

50 Gewichtsteile der nach a) hergestellten 20%igen Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in ihr enthaltenen Polyäthers verdünnt.

100 Gewichtsteile dieser Dispersion werden mit 3,0 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen 1,4-Diaza-(2.2,2)-bicyclooctan. 1.0 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxans als Schaumstabilisator. 0,3 Gewichtsteilen Zinn(K)-octoat und 39,3 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2.4- und 2.6-Toluylendiisocyanat (80% 2.4- und 20% 2.6-Isomeres) vermischt und die Mischung auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt mit einer Startzeit von 10 Sekunden die Schaumbildung, die nach 70 Sekunden abgeschlossen ist.

Der erhaltene weiche Schaumstoff hat folgende mechanische Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m³) 30 Zugfestigkeit (KPa) 120

Bruchdehnung (%) 220

Stauchhärte bei 40% (KPa) 4.10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen in Gegenwart von Wasser und/oder leicht flüchtigen organischen Substanzen als Treibmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren, Schaumhilfs- und -zusatzmitteln und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen solche verwendet, die durch Umsetzung von Mono- und/oder Polyisocyanaten mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in einer 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000 hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Dispersionen ein Äquivalentverhältnis zwischen den primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden und den Mono- und/oder Polyisocyanaten von NCO : NH im Bereich von 0,8 bis 1,05 gewählt worden ist

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen solche verwendet, die durch kontinuierliche getrennte Dosierung von