DE251806C

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Publication number: DE251806C
Application number: DENDAT251806D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

und Phosphortrichlorid.and phosphorus trichloride.

Die Einwirkung von Phosphortrichlorid auf organische Säuren erfolgt vielfach nur teilweise oder gar nicht nach der GleichungThe effect of phosphorus trichloride on organic acids is often only partial or not at all according to the equation

3 RCO₂H + PCl₃ = 3 RCOCl + H₃PO₃,3 RCO ₂ H + PCl ₃ = 3 RCOCl + H ₃ PO ₃ ,

und zwar sind die Abweichungen von dieser idealen Gleichung bei den niedrigmolekularen Säuren am stärksten. Es kommen, wie sich aus Versuchen ergeben hat und wie zum ίο Teil auch schon bekannt ist, hauptsächlich drei Nebenreaktipnen in Frage, welche die Abweichungen von der idealen Gleichung bedingen :namely, the deviations from this ideal equation are with the low molecular weight Acids the strongest. As has been shown from experiments and as is partly already known, it mainly comes three side reactions in question, which cause the deviations from the ideal equation :

1. Die Bildung von Phosphorigsäureanhydrid statt phosphoriger Säure:1. The formation of phosphorous anhydride instead of phosphorous acid:

3RCO₂H + 2PCl₃
= 3 R CO Cl + P^O₃ + 3 HCl. 3RCO ₂ H + 2PCl ₃
= 3 R CO Cl + P ^ O ₃ + 3 HCl.

2. Die Bildung des Anhydrids der organisehen Säure:2. The formation of the anhydride of organic acid:

6RCO₂H + PCl₃
= 3(RCOJ₂O + H₃PO₃ + 6RCO ₂ H + PCl ₃
= 3 (RCOJ ₂ O + H ₃ PO ₃ +

# Cl, # Cl,

bzw. kombiniert mit der vorhergehenden Nebenreaktion: or combined with the previous side reaction:

6RCO₂H + .2 P Cl₃ = 3(RCO)₂O + P₂O₃ + 6HCl. 6RCO ₂ H + .2 P Cl ₃ = 3 (RCO) ₂ O + P ₂ O ₃ + 6HCl.

3. Die Bildung eines gemischten Anhydrids der organischen und der phosphorigen Säure:3. The formation of a mixed anhydride of organic and phosphorous acid:

3RCO₂H + PCl₃ = P(OCOR)₃ + 3 H Cl. 3RCO ₂ H + PCl ₃ = P (OCOR) ₃ + 3 H Cl.

Die Bildung von P₂O₃ statt H₃PO₃ bedingt einen doppelt so hohen Verbrauch von P Cl₃, als nach der idealen Gleichung nötig wäre. Diese Nebenreaktion ist jedoch für die quantitative Überführung der Säure ins Chlorid irrelevant, sofern man nur einen entsprechenden Überschuß von P CZ₃ über das theoretische .Verhältnis 3ACO₂F-J- PCl₃ anwendet. Tatsächlich erreicht man durch Überschuß von P Cl₃ z. B. bei der Darstellung von Acetylchlorid oder Chloracetylchlorid eine Ver- ■ besserung der Ausbeute, ohne jedoch beim Arbeiten unter den üblichen Bedingungen beim Acetylchlorid wesentlich über 75 Prozent der Theorie und beim Chloracetylchlorid über 60 Prozent der Theorie hinauszukommen. Das hat seine Ursache im Auftreten der beiden anderen Nebenreaktionen, welche eben durch einen Überschuß von P Cl₃ weder verhindert noch kompensiert werden können.The formation of P ₂ O ₃ instead of H ₃ PO ₃ causes a consumption of P Cl ₃ that is twice as high as would be necessary according to the ideal equation. However, this side reaction is irrelevant for the quantitative conversion of the acid into chloride, provided that only a corresponding excess of P CZ ₃ over the theoretical ratio 3ACO ₂ FJ-P Cl ₃ is used. In fact, an excess of P Cl ₃ z. B. in the preparation of acetyl chloride or chloroacetyl chloride an improvement in the yield, but without going beyond 75 percent of theory when working under the usual conditions for acetyl chloride and more than 60 percent of theory for chloroacetyl chloride. This is due to the occurrence of the other two side reactions, which can neither be prevented nor compensated for by an excess of P Cl _3.

Das Verfahren der Erfindung geht nun von der Tatsache aus, daß allen drei unerwünschten Nebenreaktionen die Entbindung von Chlorwasserstoff gemeinsam ist. Es war daher nicht unwahrscheinlich, daß man durch Verhinderung des Entweichens des H Cl die Nebenreaktionen nach dem Massenwirkungsgesetz verhindern könnte. Wider Erwarten zeigte sich aber diese Maßregel in den meisten Fällen als unzureichend, um eine theoretische Ausbeute zu erzielen. So z. B. konnte bei der Darstellung von Chloracetylchlorid, welches beim Arbeiten im offenen Gefäß bei dem günstigsten Überschuß von P Cl₃ nur in etwa 60 prozentiger Ausbeute entsteht, durch Arbeiten im geschlossenen Gefäß, ebenfalls unterThe process of the invention is based on the fact that all three undesirable side reactions have in common the release of hydrogen chloride. It was therefore not improbable that one could prevent the side reactions according to the law of mass action by preventing the escape of the H Cl. Contrary to expectations, however, this measure turned out to be inadequate in most cases to achieve a theoretical yield. So z. B. could in the representation of chloroacetyl chloride, which when working in an open vessel with the most favorable excess of P Cl _{3 is} only about 60 percent yield, by working in a closed vessel, also under

Anwendung des günstigsten Überschusses von P Cl₃ nur eine Ausbeute von etwa 80 Prozent der Theorie erzielt werden. Es hat sich nun aber herausgestellt, daß man ohne alle Schwierigkeit theoretische Ausbeuten erzielen kann, wenn man sich nicht bloß darauf beschränkt, den bei den NebenreaktiohSn - sich entwickelnden Chlorwasserstoff am Entweichen zu verhindern, sondern obendrein Chlorwasserstoff von außen einführt. Es genügt dann eine relativ geringe Menge, um den Zweck zu erreichen. Die Ausbeuten sind dann theoretische, und das Säurechlorid ist völlig frei von Anhydrid, welches sich übrigens oft nur schwer vom Chlorid trennen läßt und daher nicht bloß eine Verminderung der Ausbeute, sondern auch eine ■ Verunreinigung des Produktes darstellt. Somit bedeutet das Verfahren der Erfindung einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren, wonach die Säure mit P Cl₃ im offenen Gefäß oder ohne weiteren Zusatz im geschlossenen Gefäß erhitzt wird. Der Chlorwasserstoff kann entweder als solcher — am besten schon zu Beginn der Reaktion — in den Autoklaven eingepreßt werden, oder man setzt dem Reaktionsgemisch Substanzen zu, die im weiteren Verlauf Chlorwasserstoff entwickeln; In der denkbar einfachsten Weise. erreicht man diesen Zweck, indem man dem Reaktionsgemisch etwas Wasser zusetzt und selbstverständlich auch einen zur Zersetzung dieses Wasserquantums hinreichenden Überschuß von P Cl₃ hinzufügt. Das Wasser wird zweckmäßig in ein separates Gefäß gegeben, das in den Autoklaven offen hineingestellt wird, worauf man bei geschlossenem Autoklaven durch Kippen desselben das Wasser zum Reaktionsgemisch fließen läßt. Bei der Trägheit, mit der Wasser mit PCl₃ reagiert, kann bei schnellem Füllen des Autoklaven das Wasser auch ohne weiteres in das Reaktionsgemisch eingegossen werden, oder es kann die organische Säure einfach in feuchtem Zustande angewendet werden, was häufig auch einen billigeren Preis des Ausgangsmaterials ermöglicht. Diese Maßregeln sehen zunächst ganz absurd aus, da man in den bisherigen Vorschriften zur Darstellung von Säurechloriden meist im Gegenteil die Angabe fand, daß das Ausgangsmaterial möglichst wasserfrei zur Anwendung kommen müsse.Applying the most favorable excess of P Cl ₃ only a yield of about 80 percent of theory can be achieved. It has now been found, however, that theoretical yields can be achieved without any difficulty if one does not limit oneself merely to preventing the hydrogen chloride evolving in the side reactions from escaping, but also by introducing hydrogen chloride from outside. A relatively small amount is then sufficient to achieve the purpose. The yields are then theoretical, and the acid chloride is completely free of anhydride, which incidentally is often difficult to separate from the chloride and therefore not only represents a reduction in the yield but also a contamination of the product. Thus, the process of the invention represents a significant advance over the known processes, according to which the acid is heated with P Cl ₃ in an open vessel or without further addition in a closed vessel. The hydrogen chloride can either be injected into the autoclave as such - ideally at the beginning of the reaction - or substances which develop hydrogen chloride in the further course of the reaction are added to the reaction mixture; In the simplest possible way. this purpose is achieved by adding some water to the reaction mixture and, of course, also adding an excess of P Cl _{3 sufficient to decompose this amount of water.} The water is expediently placed in a separate vessel which is placed open in the autoclave, whereupon, with the autoclave closed, the water is allowed to flow to the reaction mixture by tilting it. Given the slowness with which water reacts with PCl ₃ , if the autoclave is filled quickly, the water can also be poured into the reaction mixture without further ado, or the organic acid can simply be used in a moist state, which often also means a cheaper price for the starting material enables. At first glance, these measures look quite absurd, since the previous regulations for the preparation of acid chlorides mostly stated, on the contrary, that the starting material must be used as anhydrous as possible.

Ausführungsbeispiel 1.Embodiment 1.

kg Monochloressigsäure und 12 kg Phosphortrichlorid werden gemischt, 200 g Wasser zugegeben und das Gemisch im Autoklaven auf etwa 150 ° erhitzt. Ausbeute quantitativ.kg monochloroacetic acid and 12 kg phosphorus trichloride are mixed, 200 g water added and the mixture heated to about 150 ° in the autoclave. Quantitative yield.

Ausführungsbeispiel 2.Embodiment 2.

kg Eisessig von 2 Prozent Wassergehalt und 17 kg PCZ₃ werden im Autoklaven auf ° erhitzt. Ausbeute theoretisch.kg of glacial acetic acid with a water content of 2 percent and 17 kg of PCZ ₃ are heated to ° in the autoclave. Theoretical yield.

Ausführungsbeispiel 3.Embodiment 3.

kg Isovaleriansäure und 6,5 kg Phosphortrichlorid werden mit 200 g Wasser im Autoklaven auf 100° erhitzt. Ausbeute theoretisch.kg of isovaleric acid and 6.5 kg of phosphorus trichloride are mixed with 200 g of water in the autoclave heated to 100 °. Theoretical yield.

Ausführungsbeispiel 4.Embodiment 4.

kg Benzoesäure und 4,3 kg Phosphortrichlorid werden mit 150 g Wasser im Autoklaven auf ioo° erhitzt. Ausbeute quantitativ.kg of benzoic acid and 4.3 kg of phosphorus trichloride are mixed with 150 g of water in the autoclave heated to 100 °. Quantitative yield.

Claims

Patent Claims:

1. Process for the preparation of acid chlorides from organic acids and Phosphorus trichloride, characterized in that one works in a closed vessel and expediently at the beginning of the Reaction introduces a small amount of hydrogen chloride into the reaction mixture.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that substances emitting hydrogen chloride are added to the reaction mixture, in particular water and the substances necessary for decomposition Add amount of phosphorus trichloride.

3. Further modification of the method according to claim 2, characterized in that that you simply moist starting material with phosphorus trichloride in the autoclave heated.