DE161795C

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Publication number: DE161795C
Application number: DE1903161795D
Authority: DE
Filing date: 1903-03-13
Anticipated expiration: 1923-03-14

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Zur Herstellung von kohlensauren bzw. Ätzalkalien hat man bekanntlich schon vor langer Zeit vorgeschlagen, Kieselfluoralkali mit kohlensaurem· bzw. Ätzkalk zu zersetzen, indem das angewendete Kieselfluoralkali entweder höchstens mit der doppelten Gewichtsmenge kohlensauren Kalks oder mit so viel Ätzkalk gekocht werden sollte, daß das Fluor und die Kieselsäure abgesättigtAs is well known, one has already planned for the production of carbonic acid or caustic alkalis It has long been proposed to decompose silica fluoroalkali with carbonate or quicklime, in that the applied silicofluoroalkali either at most with twice the amount by weight carbonate of lime or so much quicklime should be cooked that the fluorine and silica are saturated

ίο. werden, wozu etwa die gleiche Gewichtsmenge Ätzkalk erforderlich sein würde. Diese Mengen sind zur Umsetzung des Kieselfluoralkalis auch als ausreichend zu betrachten, da die Umsetzung im wesentlichen nach folgender Gleichung vor sich geht:ίο. which would require about the same weight of quicklime. These Quantities are also to be regarded as sufficient for the implementation of the silica fluoroalkali, since the implementation is essentially based on the following equation:

2Vii₂ Si Fl₆ -f 4 Ca O (4 Ca C O₃) = 2Vii ₂ Si Fl ₆ -f 4 Ca O (4 Ca CO ₃ ) =

Na₂ O (Na₂ COJ + 3 Ca Fl₂ + Ca Si O₃ Na ₂ O (Na ₂ COJ + 3 Ca Fl ₂ + Ca Si O ₃

(+ 3 CO₂;, (+ 3 CO _2;,

woraus sich ergibt, daß 188 Gewichtsteile Kieselfluornatrium bzw. 220 Gewichtsteile Kieselfluorkalium, 224 Gewichtsteile Ätzkalk bzw. 400 Gewichtsteile Calciumkarbonat erfordern, also im wesentlichen etwa die gleiche Menge Ätzkalk bzw. die doppelte Menge Calciumkarbonat.from which it follows that 188 parts by weight of silica fluorosodium or 220 parts by weight Silica fluorine potassium, 224 parts by weight quicklime or 400 parts by weight calcium carbonate, essentially the same amount of quicklime or twice the amount of calcium carbonate.

Diese Verfahren haben jedoch bis jetzt in der Technik keinen Erfolg gehabt, da erfahrungsgemäß aus den sich hierbei ergebenden kalkhaltigen Rückständen die Kieselflußsäure nicht in gewerblich genügender Weise wiedergewonnen werden kann, was ein solches Verfahren für die Technik erst geeignet machen kann.However, up to now these methods have not had any success in the art, as experience has shown from the resulting calcareous residues, the hydrofluoric acid is not commercially sufficient what makes such a process suitable for technology can be recovered can make.

Dieser Ubelstand konnte auch durch die Versuche, die zu dem vorliegenden Verfahren führten, bestätigt werden. Verfährt man nach den bisherigen Angaben, so erhält man nicht nur in Salzsäure sehr unvollständig lösliche, sondern auch schlecht und schwer auswaschbare Rückstände, die beim Behandeln mit Salzsäure ungenügende und schwankende Ausbeuten an Kieselflußsäure ergeben, da nur 54 bis 62 Prozent dieser Säure wiedergewonnen werden können, selbst wenn heiße Säure angewendet wird, also technisch durchaus ungenügende Mengen.This disadvantage could also be caused by the experiments leading to the present proceedings led to be confirmed. If one proceeds according to the previous information, one obtains not only very incompletely soluble in hydrochloric acid, but also difficult and difficult to wash out Residues which result in insufficient and fluctuating yields of silicofluoric acid when treated with hydrochloric acid, as only 54 to 62 percent of this acid can be recovered, even if hot acid is used, so technically absolutely insufficient quantities.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren gelingt es, leicht auswaschbare und nahezu völlig lösliche Rückstände zu erhalten, aus denen die Kieselflußsäure in theoretischer-Ausbeute gewonnen bzw. wiedergewonnen, werden kann, wodurch das Kieselfluoralkali nunmehr mit Vorteil im besonderen zur gewerblichen Herstellung von Ätzalkalien in einem Kreislaufprozeß dienen kann, was bisher nicht möglich war.According to the present method, it is possible to easily wash out and almost completely Obtain soluble residues from which the hydrofluoric acid in theoretical yield won or recovered, can be, whereby the silicofluoroalkali now with Advantage in particular for the commercial production of caustic alkalis in a cycle process can serve what was previously not possible.

Es gelingt dies dadurch, daß man die Rückstände, die nach dem erwähnten Kochverfahren bzw. event, auch nach dem in neuerer Zeit' vorgeschlagenen Schmelzverfahren erhalten sein können, für sich mit einer weit größeren Menge, zweckmäßig mit etwa ebensoviel Kalk (in Form von Ätzkalk,This is achieved by removing the residues after the above-mentioned cooking process or event, even after the recently 'proposed melting process can be obtained, for themselves with a much larger amount, expediently with about the same amount of lime (in the form of quicklime,

Kalkmilch, Kalkhydrat) innig mischt, als zur völligen Umsetzung des Kieselfluoralkalis bzw. zur völligen Absättigung des darin enthaltenen Siliciums und Fluors erforderlich war. Da, wie schon erwähnt, hierfür etwa die gleiche Menge Ätzkalk genügend ist, so mischt bzw. kocht man gemäß dem vorliegenden Verfahren die erhaltenen Rückstände für sich nochmals mit etwa derLime milk, hydrated lime) mixes intimately, as for the complete implementation of the silicofluoroalkali or required for complete saturation of the silicon and fluorine contained therein was. Since, as already mentioned, about the same amount of quicklime is sufficient for this, see above according to the present process, the residues obtained are mixed or boiled for himself again with about the

ίο gleichen Gewichtsmenge Ätzkalk von dem Gewichte des angewendeten Kieselfluoralkalis, d. h. nochmals mit so viel Kalk, als zur völligen Absättigung des Siliciums und Fluors in dem Kieselfluoralkali erforderlich war.ίο equal amount by weight of quicklime to the weight of the used silica fluoroalkali, d. H. again with as much lime as to completely saturate the silicon and fluorine in which silica fluoroalkali was required.

Zweckmäßig kann diese Kalkmenge schon vor oder während der Umsetzung des Kieselfluoralkalis zugegeben werden, wodurch die erforderliche innige Mischung besser und einfacher bewirkt und an Zeit gespart werden kann. Die Umsetzung erfolgt also gemäß dem vorliegenden Verfahren mit einem ungemein großen Überschuß an Kalk, der etwa der gleichen Menge Kalk entspricht, die zur vollständigen Absättigung des Siliciums und Fluors gemäß der angegebenen Gleichung erforderlich ist.This amount of lime can expediently already before or during the conversion of the silicofluoroalkali be added, whereby the required intimate mixing is better and more easily effected and time is saved can. The implementation thus takes place according to the present method with an uncommon large excess of lime, which corresponds approximately to the same amount of lime required for complete saturation of the silicon and Fluorine is required according to the equation given.

Die Anwendung eines derartigen beträchtlichen Kalküberschusses kann daher gegenüber der Verwendung der üblichen KaIkmengen keineswegs als geboten oder naheliegend erscheinen, auch war nicht vorauszusehen, daß dadurch eine besondere Wirkung erzielt werden könnte.The use of such a considerable excess of lime can therefore be opposed to the use of the usual quantities of cold is by no means necessary or obvious appear, and it was not foreseeable that this would have a special effect could be achieved.

Folgende Vergleichsversuche mögen die eigenartige Wirkung der besonderen Kalkzugabe zeigen.The following comparison tests like the peculiar effect of the special addition of lime demonstrate.

Kocht oder glüht man z. B. 5 g Kieselfluorkalium mit nur etwa 5 g Ätzkalk, welche genügend wären, um das Silicium und Fluor gemäß der GleichungIf you boil or glow z. B. 5 g of potassium silicate with only about 5 g of quicklime, which would be enough to get the silicon and fluorine according to the equation

K₂ Si Fl₆ + 4 Ca O = K ₂ Si Fl ₆ + 4 Ca O =

K₂O + 3 Ca FZ₂ + Ca Si O₃ K ₂ O + 3 Ca FZ ₂ + Ca Si O ₃

abzusättigen, so erhält man einen Rückstand, der sich nur schwierig mit großen Mengen Wasser alkalifrei auswaschen läßt. Versucht man diesen Rückstand in Salzsäure zu lösen, so ergibt sich eine trübe Lösung und es bleibt, selbst .wenn man heiße Salzsäure anwendet, ein großer Teil ungelöst zurück, der nur schwer filtriert und ausgewaschen werden kann, wodurch, wenn man.die Kieselflußsäure z. B. durch Fällen mit Chlorbarium bestimmen will, höchst schwankende Ausbeuten erhalten werden, die sich zwischen 54 bis 62 Prozent bewegen.To saturate, one obtains a residue that is difficult to deal with in large quantities Let water wash out alkali-free. If you try to dissolve this residue in hydrochloric acid, this results in a cloudy solution and it remains, even if hot hydrochloric acid is used, a large part back undissolved, which is difficult to filter and wash out can, whereby if one.die hydrofluoric acid z. B. determine by cases with chlorobarium wants, highly fluctuating yields are obtained, which move between 54 to 62 percent.

Kocht man dagegen 5 g Kieselfluorkalium mit etwa 10 g Ätzkalk bzw. den durch Kochen oder Glühen von 5 g Kieselfluor-On the other hand, if you boil 5 g of potassium silicate with about 10 g of quick lime or the through Boiling or glowing 5 g of silica fluorine

kalium mit 5 g Ätzkalk erhaltenen Rückstand für sich mit 5 g Ätzkalk, so erhält man einen Rückstand, der sich gut und leicht auswaschen läßt und unter Hinterlassung eines nur geringen Rückstandes auch in kalter Salzsäure leicht löslich ist. Die Ausbeute an wiedergewonnener Kieselflußsäure steigt auf annähernd 100 Prozent.Potassium with 5 g quick lime residue obtained by itself with 5 g quick lime, so one obtains a residue that can be washed out well and easily and leaving behind a only a small residue is easily soluble even in cold hydrochloric acid. The yield of recovered Hydrofluoric acid rises to approximately 100 percent.

Werden 5 g Kieselfluorkalium mit nur etwa 7 g Ätzkalk gekocht, so geht das Auswaschen des erhaltenen Rückstandes, obwohl merkliche Mengen (0,749 g) von freiem Ätzkalk mit in Lösung gehen, schon wesentlich langsamer vor sich, seine Löslichkeit in Salzsäure ist schon unvollständig und die Ausbeute an wiedergewonnener Kieselflußsäure sinkt auf 81,8 Prozent, die für die Praxis kaum als , genügend in Betracht kommen dürfte.If 5 g of potassium silicate is boiled with only about 7 g of quicklime, the washout goes on of the residue obtained, although significant amounts (0.749 g) of free quick lime with in Solution go, already much more slowly, its solubility in hydrochloric acid is already incomplete and the yield of recovered silicofluoric acid drops 81.8 percent, which is hardly likely to be considered sufficient in practice.

Aus diesen Versuchen ergibt sich somit, daß, um eine möglichst theoretische Ausbeute zu erzielen, so viel Kalk zu den Rückständen gegeben werden muß, als zur völligen Umsetzung" des angewendeten Kieselfluoralkalis bzw. als zur völligen Absättigung des in dem Kieselfluoralkali enthaltenen Siliciums und Fluors erforderlich ist. .It follows from these experiments that, in order to achieve a theoretical yield as possible to achieve, as much lime has to be added to the residues as for complete implementation " of the used silica fluoroalkali or as for the complete saturation of the silicon contained in the silica fluoroalkali and fluorine is required. .

Für die Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, um an Salzsäure zu sparen, auf eine nahezu theoretische Ausbeute zu verzichten und eine etwas geringere Kalkmenge anzuwenden, welche bei Anwendung von z. B. 5 Gewichtsteilen Kieselfluorkalium auf etwa 9 Gewichtsteile Ätzkalk bemessen werden kann.In practice it has proven to be advantageous to save on hydrochloric acid to forego an almost theoretical yield and a slightly smaller amount of lime apply which when applying z. B. 5 parts by weight of potassium silicate about 9 parts by weight of quicklime can be measured.

Kocht man nämlich S g Kieselfluorkalium mit etwa 9 g Ätzkalk bzw. den durch Kochen oder Glühen von 5 g Fluorsilikat mit 5 g Ätzkalk erhaltenen Rückstand mit 4 Gewichtsteilen Ätzkalk, so beträgt die Ausbeute an regenerierter Kieselflußsäure etwa 97 Prozent, die für die Praxis als genügend zu betrachten ist, um so mehr als der erhaltene Rückstand durch Auswaschen ebenfalls noch leicht von dem gebildeten Alkali befreit werden kann. Wünscht man in gewissen Fällen noch weiter mit der Ausbeute herunter zu gehen, so kann i°5 man naturgemäß den Kalkzusatz noch weiter herabsetzen, falls dies noch ein geeignetes gewerbliches Ergebnis zu liefern gestattet.If you boil S g of potassium silicate with about 9 g quicklime or 5 g fluorosilicate with 5 g by boiling or glowing Quick lime residue obtained with 4 parts by weight of quick lime, the yield amounts to regenerated silicofluoric acid about 97 percent, which is considered sufficient for practice is, all the more so as the residue obtained by washing out is also slightly from the alkali formed can be freed. In certain cases one wishes even more to go down with the yield, one can naturally increase the addition of lime even further if this still allows a suitable commercial result to be delivered.

Vergleichsversuche mit kohlensaurem Kalk ,verlaufen im wesentlichen in analoger Weise, jedoch ist das Ergebnis nicht so günstig wie bei Verwendung von Ätzkalk. Kocht man z. B. 5 g Kieselfluornatrium mit der üblichen doppelten Menge kohlensauren Kalkes, also mit etwa 10 g, so erhält man so voluminöse "5 und schwer waschbare Rückstände, daß eine Wiedergewinnung der Kieselflußsäure überhaupt nicht durchführbar erscheint.Comparative experiments with carbonate of lime proceed essentially in an analogous manner, however, the result is not as favorable as when using quick lime. One cooks z. B. 5 g of silica fluorosodium with the usual double the amount of carbonate of lime, so with about 10 g, one obtains such voluminous "5 and residues that are difficult to wash mean that hydrofluoric acid cannot be recovered at all seems impractical.

Kocht man hingegen 5 g Kieselfluornatrium mit etwa 20 bis 22 g kohlensaurem Kalk, also etwa der vierfachen Menge, bzw. den durch Kochen von 5 g KieselfluornatriumIf, on the other hand, you boil 5 g of silica fluorosodium with about 20 to 22 g of carbonate of lime, So about four times the amount, or that by boiling 5 g of silica fluorosodium

Claims

With 10 to 12 g of carbonate of lime, the residue obtained with log carbonate of lime is probably much more easily washable, from which, however, only up to about 90 percent of the hydrofluoric acid used can be recovered. Since, as can be seen, much larger amounts of lime are required here, and since, as has been found, the reaction with calcium carbonate proceeds more slowly, it follows that the commercial recovery of hydrofluoric acid or the production of carbonate of alkali in this way is not advantageous per se, but can be better effected by introducing carbonic acid into the caustic alkali obtained from the silica fluoroalkali by means of quick lime, for which purpose the carbonic acid obtained during the production of the quick lime required for the conversion of the silica fluoroalkali can be used. The method can therefore be commercially advantageous z. B. run in the following way: 100 kg of potassium fluoride is boiled with about 180 kg of quick lime or iookg of potassium silicate with about 100 kg of quick lime and then the residue obtained in the last case with about 80 kg of quick lime, for which about 1/4 to 1/2 hour effective cooking time is required. The residue obtained is then washed with water in order to free it from the alkali formed, and it is dissolved in about 1200 liters of hydrochloric acid of about 120 Be. The hydrochloric acid solution is mixed with an excess of potassium chloride, namely 95 to 100 kg, whereby all silicofluoric acid is precipitated as silicofluorotassium and an average of 97 kg of silicofluoroalkali are obtained, corresponding to 97 percent of the originally used silicofluoric acid, the alkali solution obtained gives about 40 kg by concentration solid caustic alkali. Ρλτεντ-Αν Proverbs:

1. Process for the production or recovery of hydrofluoric acid from the reaction of silicofluoroalkali with quicklime or carbonate of lime for the preparation of alkali or carbonate of alkali resulting residues by means of an acid, characterized in, that for the purpose of complete recovery of the hydrofluoric acid, these residues before their treatment with the Acid can still be boiled with as much quicklime or carbonate of lime as to completely convert the silicofluoroalkali or for complete saturation of the silicon and fluorine contained therein was required, d. H. generally with so much lime or carbonate of lime that precipitates can still be washed off easily can be obtained.

2. Embodiment of the method according to claim I, characterized in that that for the sake of better and easier mechanical mixing of this special addition of lime (Caustic lime or carbonate lime) with the residues of this special lime additive already during the presentation of the alkali or carbonate of alkali itself takes place by adding this lime either before or during the reaction of the silica fluoroalkali with the corresponding amount of lime required for the conversion to the conversion mixture gives.