DE2516968A1 - Hydroquinone deriv developer dyes - for colour-photographic diffusion transfer prepd by reducing quinones with 2,5-di-tert-alkyl hydroquinones - Google Patents

Hydroquinone deriv developer dyes - for colour-photographic diffusion transfer prepd by reducing quinones with 2,5-di-tert-alkyl hydroquinones

Info

Publication number
DE2516968A1
DE2516968A1 DE19752516968 DE2516968A DE2516968A1 DE 2516968 A1 DE2516968 A1 DE 2516968A1 DE 19752516968 DE19752516968 DE 19752516968 DE 2516968 A DE2516968 A DE 2516968A DE 2516968 A1 DE2516968 A1 DE 2516968A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tert
compound
azo
group
hydroquinone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752516968
Other languages
German (de)
Inventor
Shinsaku Fujita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE2516968A1 publication Critical patent/DE2516968A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/30—Developers
    • G03C5/3021—Developers with oxydisable hydroxyl or amine groups linked to an aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/10—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C07D215/40—Nitrogen atoms attached in position 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/46—Oxygen atom in position 3 or 5 and nitrogen atom in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/81—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/66—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/08—Preparation of azo dyes from other azo compounds by reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

Hydroquinone derivs. (I) are prepd. by reducing a quinone cpd., pref. a mono-substd. p-benzoquinone, (II), contg. an azo- or hydrazone gp. and/or an acyloxy- or acylamide gp., with a 2,5-di-tert.-alkyl-hydroquinone (III), pref. contg. 4-10C in tert. alkyl gp., esp. 2,5-di-tert.-butyl- or -amyl-hydroquinone. (I) are developer dyes for colour-photographic diffusion transfer materials. (III) reduce (II) to (I), e.g. at room temp., without attacking other gps. of molecule, e.g. azo, acyloxy, alkoxyacyloxy or acylamide gps.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonderivaten Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonderivaten.Process for the preparation of hydroquinone derivatives The invention relates to a new process for the production of hydroquinone derivatives.

Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonderivaten durch Reduktion der entsprechenden Chinone sind z.B. in Jikken Kagaku Koza (Experimental Chemistry) Bd.17(II), S. 105-108, Maruzen, Tokyo (1956) und Nigrdichian, Organic Synthesis, Bd.. 2, S.1312 bis 1313, Reinhold Publishing Co., New York (1957) beschrieben.Process for the preparation of hydroquinone derivatives by reduction the corresponding quinones are e.g. in Jikken Kagaku Koza (Experimental Chemistry) Vol. 17 (II), pp. 105-108, Maruzen, Tokyo (1956) and Nigrdichian, Organic Synthesis, Vol. 2, pp. 1312-1313, Reinhold Publishing Co., New York (1957).

In diesen bekannten Verfahren erfolgt die Reduktion z.B. mit einem Netallchlorid, wie Zinn(II)-chlorid, mit einem Metall, wie Zink oder Eisen, und einer Säure oder mit Hilfe eines Dithionits. Aus Jikken Kagaku Koza, siehe oben, S. 21 und N.G. Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydride, S. 308-312, Interscience Publishers, Inc., New York (1956) ist ein weiteres Reduktionsverfahren bekannt, bei dem Hydride, wie Lithiumnatriumhydrid und Natriumborhydrid, eingesetzt werden.In these known processes, the reduction is carried out, for example, with a Metal chloride, such as tin (II) chloride, with a metal such as zinc or iron, and an acid or with the help of a dithionite. From Jikken Kagaku Koza, see above, P. 21 and N.G. Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydride, pp. 308-312, Interscience Publishers, Inc., New York (1956) another reduction process is known, using hydrides such as lithium sodium hydride and sodium borohydride.

Diese an sich durchaus brauchbaren Reduktionsverfahren eignen sich jedoch nicht zur Reduktion von Chinonen, die eine andere reduzierbare Gruppe, z.B. eine Azogruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, z.B. einen Acyloxy- oder Acylamidorest, aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa die in den US-PS 2 983 606, 3 134 764 und 3 134 765 beschriebenen Verbindungen mit einer Hydrochinongruppe und einem Azofarbstoffrest im Molekülgerüst, die im folgenden als Entwicklerfarbstoffe bezeichnet werden und wichtige Komponenten bei der Herstellung von farbphotographischen Diffusionsübertragungsmaterialien darstellen. In den US-PS 3 307 947 und 3 579 334 ist beschrieben, daß derartige Entwicklerfarbstoffe auch leicht hydrolysierbare Gruppen aufweisen können. Verbindungen dieser Art lassen sich durch selektive Reduktion von Chinonverbindungen herstellen, die neben der Chinongruppe auch eine Azogruppe aufweisen. Keines der vier vorstehend beschriebenen Verfahren ist jedoch für diesen Zweck geeignet. Im ersten Verfahren erfolgt neben der Reduktion des Chinons auch eine unerwünschte Reduktion der Azogruppe; vgl.These reduction processes, which can be used per se, are suitable but not for the reduction of quinones which contain another reducible group, e.g. an azo group or a hydrolyzable group, e.g. an acyloxy or acylamido radical, exhibit. Examples of such compounds include those in U.S. Pat. No. 2,983 606, 3,134,764 and 3,134,765 containing a hydroquinone group and an azo dye residue in the molecular skeleton, hereinafter referred to as developer dyes and important components in the manufacture of color photographic Represent diffusion transfer materials. U.S. Patents 3,307,947 and 3,579,334 it is described that such developer dyes are also easily hydrolyzable May have groups. Compounds of this type can be broken down by selective reduction of quinone compounds which, in addition to the quinone group, also have an azo group exhibit. However, none of the four methods described above are suitable for this Purpose suitable. In the first process, the quinone is reduced as well an undesirable reduction of the azo group; see.

Jikken Kagaku Koza, siehe oben, Bd. 17(II) S. 203-204. Im zweiten Verfahren kommt es ebenfalls zu einer Reduktion der Azogruppe; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Bd. XI-1, S. 522-531, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, (1957). Das im dritten Verfahren eingesetzte Dithionit reduziert und spaltet ebenfalls die Azogruppe; vgl. z.B. L.B. Fieser, Organic Synthesis Coll., Bd. II, S. 35-39, John Wiley & Sons, Inc., New York. Im vierten Verfahren greift zwar das verwendete Reduktionsmittel die Azogruppe in manchen Fällen nicht an, jedoch erfolgt nach der Bydrochinonbildung eine weitere Reduktion der Chinongruppe, die zur Bildung eines I)ihydro-hydro chinons führt; vgl.z.B. Jikken Kagaku Koza, siehe oben, Bd. 17(II) S. 21 und Gaylord, siehe oben, S. 778 - 779. Außerdem reagieren Hydride stark alkalisch und verursachen eine Hydrolyse vorhandener Acyloxygruppen, so daß auch dieses Verfahren insgesamt nicht zur Herstellung von Entwicklerfarbstoffen geeignet ist.Jikken Kagaku Koza, see above, vol. 17 (II) pp. 203-204. In the second Process there is also a reduction of the azo group; see methods of Organic chemistry (Houben-Weyl), 4th edition, Vol. XI-1, pp. 522-531, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, (1957). The dithionite used in the third process is reduced and also cleaves the azo group; see e.g. L.B. Fieser, Organic Synthesis Coll., Vol. II, pp. 35-39, John Wiley & Sons, Inc., New York. The fourth procedure applies Although the reducing agent used does not have the azo group in some cases, however a further reduction of the quinone group takes place after the hydroquinone formation, the leads to the formation of an I) ihydro-hydroquinone; see e.g. Jikken Kagaku Koza, see above, Vol. 17 (II) p. 21 and Gaylord, see above, pp. 778-779. In addition, react Hydrides are strongly alkaline and cause hydrolysis of existing acyloxy groups, so that this process as a whole is also not used for the production of developer dyes suitable is.

Aus den US-PS 3 307 947 und 3 579 334 ist ein weiteres Verfahren zur selektiven Reduktion der Chinongruppe in Chinonverbindungen mit einer Acyloxygruppe und einer Azogruppe bekannt, bei dem man entweder in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie Palladium-auf-Aktivkohle hydriert oder die Reduktion mit 2,5-Xylohydrochinon durchführt. Bei der Hydrierung kommt es jedoch meist zu einer reduktiven Spaltung der Azogruppe; vgl. Jikken Kagaku Koma, siehe oben, Bd. 17(II) S. 204 und 286 sowie Methoden der Organischen Chemie, siehe oben, 4. Auflage, Bd. II-1, S. 522-531. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wird die Reaktion im Verfahren dieser Patente unter Atmosphärendruck durchgeführt, bis 1 Mol Wasserstoff absorbiert ist. Tatsächlich werden aber die Chinon- und die Azogruppe unter sehr ähnlichen Bedingungen reduziert, so daß es sehr schwierig ist, die Reduktion gerade dann abzubrechen, wenn ausschließlich die Chinongruppe reduziert ist. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es fast unmöglich, dieses Verfahren im technischen Maßstab durchzuführen.From U.S. Patents 3,307,947 and 3,579,334 there is another method for selective reduction of the quinone group in quinone compounds with an acyloxy group and an azo group known, either in the presence of a metal catalyst, such as hydrogenated palladium on activated carbon or reduction with 2,5-xylohydroquinone performs. In the case of hydrogenation, however, reductive cleavage usually occurs the azo group; see Jikken Kagaku Koma, see above, vol. 17 (II) pp. 204 and 286 and Methods of Organic Chemistry, see above, 4th Edition, Vol. II-1, pp. 522-531. Around Avoiding this difficulty becomes the response in the process of these patents carried out under atmospheric pressure until 1 mole of hydrogen is absorbed. Indeed but the quinone and the azo groups are reduced under very similar conditions, so that it is very difficult to break off the reduction just when only the quinone group is reduced. For reasons of economy, it is almost impossible to to carry out this process on an industrial scale.

Ein weiterer Nachteil liegt in den hohen Produktionskosten, die sich aus der Verwendung eines Edelmetallkatalysators, wie Palladium, ergeben.Another disadvantage lies in the high production costs that arise from the use of a noble metal catalyst such as palladium.

Bei der Reduktion mit Hilfe von 2,5-Xylohydrochinon besteht die Schwierigkeit, das erhaltene Produkt vom verunreinigten überschüssigen Reduktionsmittel sowie dessen Oxydationsprodukt abzutrennen. Das Verfahren erfordert daher eine säulenchromatographische Reinigung, die sich im industriellen Maßstab nicht durchführen läßt. Außerdem ist bei hydrolyseempfindlichen Chinonen, die z.B. eine Acyloxygruppe aufweisen, eine spezielle Säulenfüllung erforderlich, z.B. mit Essigsäure gewaschenes Aluminiumoxid. Derartige Maßnahmen sind jedoch für die großtechnische Verfahrensführung nicht geeignet.When reducing with the help of 2,5-xylohydroquinone, there is the difficulty the product obtained from the contaminated excess reducing agent and its Separate oxidation product. The method therefore requires column chromatography Cleaning that cannot be carried out on an industrial scale. Also is in the case of quinones which are sensitive to hydrolysis and which have an acyloxy group, for example special column filling required, e.g. aluminum oxide washed with acetic acid. However, such measures are not suitable for large-scale process management.

In der US-PA 453 908 wird ein Verfahren zur Reduktion von Chinonen mit N,N-Dialkylhydrolaminen vorgeschlagen. Auch in diesem Verfahren kommt es jedoch im Falle der Reduktion von Chinonen mit hydrolysierbaren Gruppen, z.B. Acyloxy oder Alkoxyacylgruppen, zu einer unerwünschten Hydrolyse, die vermutlich auf den basischen Eigenschaften der N,-N-Di alkylhydrolamine beruht.In US-PA 453 908 a process for the reduction of quinones suggested with N, N-dialkylhydrolamines. Also in this procedure However, in the case of the reduction of quinones with hydrolyzable groups, e.g. acyloxy or alkoxyacyl groups, to an undesirable hydrolysis, which presumably based on the basic properties of the N, -N-Di alkylhydrolamines.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches und einfaches Reduktionsverfahren für instabile Chinonverbindungen zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Entwicklerfarbstoffen für farbphotographische Diffusionsübertragungsmaterialien bereitzustellen.The object of the invention is therefore to provide an economical and simple To create reduction processes for unstable quinone compounds. Furthermore it is The object of the invention is a new process for the production of developer dyes for color diffusion transfer photographic materials.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Chinonverbindung mit einem 2,5-Di-tert.-alkylhydrochinon reduziert.The invention relates to a process for the preparation of hydroquinone derivatives, which is characterized in that one quinone compound with a 2,5-di-tert-alkylhydroquinone reduced.

Die 2, 5-Di-tert . -alkylhydrochinone reduzieren monosubstituierte Chinone bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 0C) leicht zu den entsprechenden Hydrochinonen, ohne andere Gruppen des Moleküls, z.B.The 2, 5-di-tert. -alkylhydroquinones reduce monosubstituted ones Quinones at room temperature (about 20 to 30 0C) easily to the corresponding hydroquinones, without other groups of the molecule, e.g.

Azo-, Acyloxy- Alkoa=yacyloxy- oder Acylamidogruppen, anzugreifen.Azo, acyloxy, alkoa = yacyloxy or acylamido groups to attack.

Spezielle erfindungsgemäße Reduktionsmittel haben die allgemeine Formel I in der R und R' gleich oder verschieden sind und tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele für die in 2- und 5-Stellung stehenden Substituenten R und R' sind die tert.-Butyl-, tert.-Amy1-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,1-Dimethylpentyl-, 1,1-Dimethylhexyl-, 1,1,3, 3-Tetramethylbutyl-, 1-Methylcyclohesyl- und 1 ,1-Dimethyloctylgruppe.Special reducing agents according to the invention have the general formula I. in which R and R 'are identical or different and represent tertiary alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of the substituents R and R 'in the 2- and 5-positions are tert-butyl, tert-amyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1-dimethylpentyl and 1,1-dimethylhexyl -, 1,1,3, 3-tetramethylbutyl, 1-methylcyclohesyl and 1,1-dimethyloctyl groups.

Im Hinblick auf die leichte Herstellbarkeit und die Produktionskosten sind mit tert.-Butyl- oder tert.-Ämylgruppen substituierte Hydrochinone, z.B. 2, 5-Di-tert. -butylhydrochinon und 2, 5-1)i-tert . -amylhydrochinon, besonders bevorzugt. Bei einer Substitution durch 2 tert.-Alkylgruppen sind die Hydrochinone in verschiedenen Lösungsmitteln leicht löslich. Die Reaktion läßt sich daher in einer Vielzahl von Lösungsmitteln durchführen, wie nach den Löslichkeitseigenschaften, der zu reduzierenden Chinonverbindung und des erhaltenen Hydrochinons. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs ist im Verfahren der Erfindung wesentlich erleichtert.In view of the ease of manufacture and the production cost are hydroquinones substituted with tert-butyl or tert-amyl groups, e.g. 2, 5-di-tert. -butylhydroquinone and 2, 5-1) i-tert. -amylhydroquinone, particularly preferred. When substituted by 2 tert-alkyl groups, the hydroquinones are different Easily soluble in solvents. The reaction can therefore be expressed in a variety of ways Solvents perform as according to the solubility properties of the ones to be reduced Quinone compound and the hydroquinone obtained. Working up the reaction mixture is greatly facilitated in the method of the invention.

Bei der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels lassen sich das überschüssige Reduktionsmittel sowie dessen Oxydationsprodukt durch einfaches Auswaschen abtrennen. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind komplizierte Maßnahmen, z.B. die bei Verwendung von 2,5-Xylohydrochinon im Verfahren der US-PS 3 307 947 erforderliche säulenchromatographische Reinigung, nicht notwendig, so daß es im großtechnischen Maßstab angewandt werden kann.When choosing a suitable solvent can be the excess Separate the reducing agent and its oxidation product by simply washing it off. In the method of the present invention, there are complicated measures such as when using column chromatography required of 2,5-xylohydroquinone in the process of U.S. Patent 3,307,947 Purification, not necessary, so it can be applied on an industrial scale can.

Das im Verfahren der Erfindung verwendete Reduktionsmittel läßt sich darüberhinaus durch Reduktion des aus den Waschlösungen abgetrennten 2, 5-Di-tert. -alkyl-p-benzochinon wiedergewinnen.The reducing agent used in the process of the invention can be In addition, by reducing the 2, 5-di-tert separated from the washing solutions. Recover -alkyl-p-benzoquinone.

Die tertiären Alkylgruppen in 2- und 5-Stellung werden aus einem bestimmten Grund angewandt. Durch die sterische Hinderung der voluminösen tert.-Alkylgruppen und der hierzu in p-Stellung stehenden Hydroxylgruppen wird vermutlich die Resonanzstabilisierung des Benzolrings negativ beeinflußt. Andererseits ist die sterische Hinderung in der oxydierten Form, d.h. beim 2,5-Di-tert.-alkyl-p-benzochinon, durch die Wellung des p-Benzochinonrings abgeschwächt. Hieraus erklärt sich die hohe Reduktionsfänigkeit und hohe Reduktionsgeschwindigkeit der 2,5-Di-tert-.-alkylhydrochinone. Diese Verhältnisse lassen sich anhand der Redoxpotentiale verfolgen; vgl. W. Flaig, H. Beutelspacher, H. Riemer und E. Kalke, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 719, 5. 96 (1968).The tertiary alkyl groups in the 2- and 5-positions are made up of a particular one Reason applied. Due to the steric hindrance of the bulky tertiary alkyl groups and the hydroxyl groups in the p-position for this purpose are presumably stabilizing the resonance of the benzene ring is adversely affected. On the other hand is the steric Hindrance in the oxidized form, i.e. with 2,5-di-tert-alkyl-p-benzoquinone, through the corrugation of the p-benzoquinone ring weakened. This explains the high ability to reduce and high rate of reduction of the 2,5-di-tert -.-alkylhydroquinones. These conditions can be tracked using the redox potentials; see W. Flaig, H. Beutelspacher, H. Riemer and E. Kalke, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 719, p. 96 (1968).

So beträgt z.B. das Redoxpotential von 2,5-Xylohydrochinon 600 mV und das von 2-Methyl-5-isopropylhydrochinon- 590 mV, während das erfindungsgemäße 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon ein Redoxpotential von 552 mV aufweist. Daraus ergibt sich die starke Reduktionskraft der 2, 5-Di-tert . -alkylhydrochinone.For example, the redox potential of 2,5-xylohydroquinone is 600 mV and that of 2-methyl-5-isopropylhydroquinone-590 mV, while that of the invention 2,5-di-tert-butylhydroquinone has a redox potential of 552 mV. From this it follows the strong reducing power of the 2, 5-di-tert. -alkylhydroquinones.

Als Chinonverbindungen eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. monosubstituierte p-Benzochinone. Bei Verbindungen mit einer Azogruppe im Molekül wird diese während der Reduktion nicht angegriffen. Außerdem können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Chinonverbindungen z.B. Acyloxygruppen, wie die Acetoxy-, Propionylo-, Butyryloxy- oder Benzoyloxygruppe, oder Acylamidgruppen, wie die Acetamido-, Propionamido-, Butyramido-oder Benzamidogruppe, mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aufweisen.As quinone compounds are suitable in the process according to the invention e.g. monosubstituted p-benzoquinones. For compounds with an azo group in the molecule this is not attacked during the reduction. In addition, in the invention Quinone compounds used in the process, e.g. acyloxy groups, such as the acetoxy, Propionylo, butyryloxy or benzoyloxy groups, or acylamide groups, such as the acetamido, Propionamido, butyramido or benzamido groups with up to 8 carbon atoms.

Diese Gruppen werden während der erfindungsgemäßen Reduktion nicht hydrolysiert. Die Chinonverbindungen können auch neben einer Azogruppe eine Acyloxy- oder Acylamidogruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Zumindest ein Kohlenstoffatom der Acyloxy- bzw. Acylamidogruppe kann auch durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein, wie z.B. im Falle der Methoxyacetyloxy-, Athoxyacetyloxy-, Propoxyacetyloxy-, Methoxyacetamido-, Xthoxyacetamido- und Propoxyacetamidogruppe. Falls die Azogruppe Teil eines Azofarbstoffs ist, liegt sie gewöhnlich in Form einer Hydrazon gruppe vor.These groups are not during the reduction according to the invention hydrolyzed. The quinone compounds can also be an acyloxy group in addition to an azo group or have acylamido group of up to 8 carbon atoms. At least one carbon atom the acyloxy or acylamido group can also be replaced by an oxygen atom, such as in the case of methoxyacetyloxy, ethoxyacetyloxy, propoxyacetyloxy, methoxyacetamido, Xthoxyacetamido and propoxyacetamido groups. If the azo group is part of an azo dye is, it is usually in the form of a hydrazone group.

Bevorzugte, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Chinonverbindungen besitzen die allgemeine Formel II in der (Fb) einen Farbstoffrest bedeutet, X eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest der Formel (CH2)pY(CH2) q darstellt, Y die Gruppen: -O-, -S-, -S02-,"C=O oder CO-N(Y') bedeutet, (p+q) einen Wert von 0 bis 5 hat>Y' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und n den Wert 0 oder 1 hat.Preferred quinone compounds used in the process according to the invention have the general formula II in which (Fb) is a dye radical, X is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a divalent radical of the formula (CH2) pY (CH2) q, Y is the groups: -O-, -S-, -S02-, " C = O or CO-N (Y ') means, (p + q) has a value from 0 to 5>Y' represents a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms and n has the value 0 or 1.

Der Farbstoffrest (Fb) kann z.B. einen Azofarbstoffrest darstellen, der sich z.B. von phenolischen Azokupplern, wie Phenol-, Naphthol- oder Anthrolverbindungen, aromatischen Aminoazokupplern, wie Anilin- oder Naphthylaminverbindungen, heteroaromatischen Azokupplern, wie Pyrazolon-, Prol-, Thioindoyl-, Chinolinol-oder Mninochinolinverbindungen, oder aliphatischen bzw. alicyclischen Kuppler mit aktiven Methylengruppen ableiten, z.B.The dye residue (Fb) can e.g. represent an azo dye residue, which differs e.g. from phenolic azo couplers such as phenol, naphthol or anthrol compounds, aromatic aminoazo couplers, such as aniline or naphthylamine compounds, heteroaromatic Azo couplers, such as pyrazolone, prol, thioindoyl, quinolinol or mninoquinoline compounds, or derive aliphatic or alicyclic couplers with active methylene groups, e.g.

Verbindungen, bei denen die aliphatische oder alicyclische Methylengruppe durch zwei benachbarte Keto-, Aldehyd-, Ester- oder Nitrilgruppen aktiviert ist, wobei gleiche oder verschiedene Gruppen vorliegen können oder die Keto-, Aldehyd-, Ester- bzw.Compounds in which the aliphatic or alicyclic methylene group is activated by two adjacent keto, aldehyde, ester or nitrile groups, where the same or different groups can be present or the keto, aldehyde, Ester resp.

Nitrilgruppe zusammen mit einer Amidgruppe vorliegt, wie etwa bei den 1,3-Diketonen oder ß-Ketonsäuren und Arylamiden bzw.Nitrile group is present together with an amide group, such as at the 1,3-diketones or ß-ketonic acids and arylamides or

deren substituierten Derivaten. Die substituierten Derivate können z.B Alkyl-, Sulfo-, Alkoxg-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Keto-, Alkylamido-, Alkoxycarbonyl-, Carbonamido- oder Sulfonamidogruppen aufweisen. Weitere Beispiele für als Barbstoffreste (Fb) geeignete Azofarbstoffe sind in den US-PS 2 992 106, 3 134 763, 3 236 645, 3 134 764, 3 296 441, 3 134 762, 3 236 643, 3 134 765, 3 135 734, 3 173 906, 3 183 089, 3 183 093, 3 201 384, 3 208 991, 3 218 312, 3 262 924, 3 275 617, 3 077 402, 3 282 913, 3 309 199, 3 252 969, 3 022 354, 3 252 990 und 3 222 169 beschrieben. Weitere Beispiele für geeignete Azofarbstoffe sind bei E. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Bd. 1, Kapitel 11, 12, 13, 14, 15 und 18, Academic Press Inc., New York (1952); H.E. Fierz-David und L. Blangey, Fundamental Processes of Dye Chemistry, S. 239-297, Interscience Publishers Inc., New York (1949); H.A. Lubs, Ed., The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, S. 96-178, Reinhold Publishing Co., New York (1955), E. Millen, Ed., Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. X/3, S. 213-465 und S. 466-544, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1965), Color Index, Society of Dyers and Colourists, Bd 4, S. 4013-4342 (1971) sowie Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 4, S. 76-163, Urban und Schwarzenberg, München (1953) beschrieben. Die genannten Azofarbstoffe können auch in der entsprechenden Hydrazonform vorliegen.their substituted derivatives. The substituted derivatives can e.g. alkyl, sulfo, alkoxy, aryl, aryloxy, amino, keto, alkylamido, alkoxycarbonyl, Have carbonamido or sulfonamido groups. More examples of as barbs residues (Fb) suitable azo dyes are disclosed in U.S. Patents 2,992,106, 3,134,763, 3,236,645, 3,134 764, 3 296 441, 3 134 762, 3 236 643, 3 134 765, 3 135 734, 3 173 906, 3 183 089, 3 183 093, 3 201 384, 3 208 991, 3 218 312, 3 262 924, 3 275 617, 3 077 402, 3 282 913, 3 309 199, 3 252 969, 3 022 354, 3 252 990 and 3 222 169. Further Examples of suitable azo dyes are given in E. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. 1, Chapters 11, 12, 13, 14, 15 and 18, Academic Press Inc., New York (1952); H.E. Fierz-David and L. Blangey, Fundamental Processes of Dye Chemistry, Pp. 239-297, Interscience Publishers Inc., New York (1949); H.A. Lubs, Ed., The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, pp. 96-178, Reinhold Publishing Co., New York (1955), E. Millen, Ed., Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), Vol. X / 3, pp. 213-465 and pp. 466-544, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1965), Color Index, Society of Dyers and Colourists, Vol. 4, pp. 4013-4342 (1971) and Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 4, pp. 76-163, Urban and Schwarzenberg, Munich (1953). the the azo dyes mentioned can also be in the corresponding hydrazone form.

Bevorzugte Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren reduzierten Chinonverbindungen sind im folgenden zusammengestellt: Verbindung 1 ß-Acetoxy-ß-(2-benzofuranyl)-α-[p-(2'-chinonyläthyl)-phenylazo]-acrylnitril Verbindung 2 ß-Acetoxy-ß-(2-benzofuranyl)-α-[m-(chinonylmethyl)-phenylazo]-acrylnitril Verbindung 3 ß-Acetoxy-ß-(2-benzofuranyl)-α-[2'-methyl-5'-chinonylmethyl)-phenylazo]-acrylnitril Verbindung 4 ß-Acetoxy-ß-(2-benzofuranyl)-α-8[2'-acetoxy-5'-(chinonylmethyl)-phenylazo]-acrylnitril Verbindung 5 2-[p-(2-Chinonyläthyl)-phenylazo]-3-acetoxybenzothiophen Verbindung 6 2-[m-(Chinonylmethyl)-phenylazo]-3-acetoxybenzothiophen Verbindung 7 1-Acetoxy-2-[p-(2'-chinonyläthyl)-phenylazo]-4-isopropoxynaphthalin Verbindung 8 1-Acetoxy-2-[p-(2'-chinonyläthyl)-phenylazo]-4-(1'', 4''-dioxapentyl ) -naphthalin Verbindung 9 1-Acetoxy-2-[p-(2'-chinonyläthyl)-phenylazo]-4-(1'', 4''-dioxahexyl)-naphthalin Verbindung 10 ß-(2-Benzofuranyl)-ß-oxo-α-[-p-(2'-chinonyläthyl)-phenylhydrazon]-propionitril Verbindung 11 ß-(2'-BenzoSuranyl)-ß-oxo-£- -(chinonylmethyl)-phenylhydrazon]-propionitril Verbindung 12 ß-(2'-Benzofuranyl)-ß-oxow '-methyl-5'-(chinonylmethyl)-phenylhydrazoi -propionitril Verbindung 13 ß-(2'-Benzofuranyl)-ß-oxo-α-[2'-hydroxy-5'-chinonylmethyl)-phenylhydrazon]-propionitril Verbindung 14 2-[p-(2'-Chinonyläthyl)-phenylhydrazon]-3-oxo-1-thiaindan Verbindung 15 2-[m-(Chinonylmethyl)-phenylhydrazon]-3-oxo-thiaindan Verbindung 16 2-[p-(2'-Chinonyläthyl)-phenylazo]-4-isopropoxy-1-naphthol Verbindung 17 2-[p-(2'-Chinonyläthyl)-phenylazo]-4-(1'', 4''-dioxapentyl)-1-naphthol Verbindung 18 2-[p-(2'-Chinonyläthyl)-phenylazo]-4-(1'', 4''-dioxahexyl)-1-naphthol Verbindung 19 2-[p-(2'-Chinonyläthyl)-phenylhydrazon]-indan-1,3-dion Verbindung 20 3-Methoxy-2-[p-(2'-chinonyläthyl)-phenylazo]-phenol Verbindung 21 2-/p-(2'-Chinonyläthyl)-phenylazo7"3,6-bis(N diäthylsulfamoyl )-8-acetamido-1 -naphthol Verbindung 22 2-[p-(2'-Chinonyläthyl)-phenylazo]-3,6-bis-(N,N-diäthylsulfamoyl)-3-benzamido-1-naphthol Verbindung 23 5-Acetoxy-8-(3'-chinonylmethylphenylazo)-chinolin Verbindung 24 8-(3'-Chinonylmethylphenylazo)-5-hydroxychinolin Verbindung 25 1-Phenyl-3-(N-hexyl)-carbamoyl-4-[4'-(2''-chinonyläthyl)-phenylhydrazonii7-5-pyrazolon Zur Herstellung dieser Azogruppen enthaltenden monosubstituierten p-Benzochinone eignet sich z.B. das Verfahren der US-PA 452 576. Hierbei wird ein aromatisches primäres Amin oder ein entsprechendes Aminsalz mit einer Hydrochinongruppe im Molekül durch gleichzeitige Diazotierung der Amingruppe und Oxydation der Hydrochinongruppe (Diazoxydation) in das Diazoniumsalz überführt. Dieses kuppelt dann mit einem entsprechenden Kuppler zu dem gewünschten monosubstituierten, eine Azogruppe aufweisenden p-Benzochinon. Die Verbindungen 10 bis 22, 24 und 25 lassen sich nach diesem Verfahren herstellen. Durch Acylieren der auxochromen Hydroxylgruppe eines Azofarbstoffrests mit einem Acylierungsmittel, wie Isopropenylcarboxylatn' lassen sich als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete monosubstituierte p-Benzochinone mit einer Azogruppe und einer Acyloxygruppe herstellen. Die Verbindungen 1 bis 9 und 24 können durch säurekatalysierte Acetylierung der entsprechen den Verbindungen 10 bis 18 und 23 mit Isopropenylacetat hergestellt werden. Die Verbindungen 1 bis 25 sind Zwischenprodukte für Entwicklerfarbstoffe, die in Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung gelber bzw. purpurfarbener Bilder verwendet werden.Preferred examples of the quinone compounds reduced in the process according to the invention are listed below: Compound 1 β-acetoxy-β- (2-benzofuranyl) -α- [p- (2'-quinonylethyl) phenylazo] acrylonitrile Compound 2 β-acetoxy-β- (2-benzofuranyl) -α- [m- (quinonylmethyl) phenylazo] acrylonitrile Compound 3 β-acetoxy-β- (2-benzofuranyl) -α- [2'-methyl-5'-quinonylmethyl) -phenylazo] -acrylonitrile Compound 4 β-acetoxy-β- (2-benzofuranyl) -α-8 [2'-acetoxy-5 '- (quinonylmethyl) phenylazo] acrylonitrile Compound 5 2- [p- (2-quinonylethyl) phenylazo] -3-acetoxybenzothiophene Compound 6 2- [m- (quinonylmethyl) phenylazo] -3-acetoxybenzothiophene Compound 7 1-acetoxy-2- [p- (2'-quinonylethyl) phenylazo] -4-isopropoxynaphthalene Compound 8 1-acetoxy-2- [p- (2'-quinonylethyl) phenylazo] -4- (1 ", 4" -dioxapentyl) naphthalene Compound 9 1-acetoxy-2- [p- (2'-quinonylethyl) -phenylazo] -4- (1 ", 4" -dioxahexyl) naphthalene Compound 10 ß- (2-Benzofuranyl) -ß-oxo-α - [- p- (2'-quinonylethyl) -phenylhydrazone] -propionitrile Compound 11 ß- (2'-BenzoSuranyl) -ß-oxo- £ - - (quinonylmethyl) phenylhydrazone] propionitrile Compound 12 ß- (2'-Benzofuranyl) -ß-oxow '-methyl-5' - (quinonylmethyl) -phenylhydrazoi-propionitrile Compound 13 β- (2'-Benzofuranyl) -β-oxo-α- [2'-hydroxy-5'-quinonylmethyl) phenylhydrazone] propionitrile Compound 14 2- [p- (2'-quinonylethyl) phenylhydrazone] -3-oxo-1-thiaindane Compound 15 2- [m- (quinonylmethyl) phenylhydrazone] -3-oxo-thiaindane Compound 16 2- [p- (2'-quinonylethyl) phenylazo] -4-isopropoxy-1-naphthol Compound 17 2- [p- (2'-quinonylethyl) -phenylazo] -4- (1 ", 4" -dioxapentyl) -1-naphthol Compound 18 2- [p- (2'-quinonylethyl) -phenylazo] -4- (1 ", 4" -dioxahexyl) -1-naphthol Compound 19 2- [p- (2'-quinonylethyl) phenylhydrazone] indane-1,3-dione Compound 20 3-methoxy-2- [p- (2'-quinonylethyl) phenylazo] phenol Compound 21 2- / p- (2'-quinonylethyl) -phenylazo7 "3,6-bis (N diethylsulfamoyl) -8-acetamido-1-naphthol Compound 22 2- [p- (2'-quinonylethyl) -phenylazo] -3,6-bis- (N, N-diethylsulfamoyl) -3-benzamido-1-naphthol Compound 23 5-Acetoxy-8- (3'-quinonylmethylphenylazo) -quinoline Compound 24 8- (3'-quinonylmethylphenylazo) -5-hydroxyquinoline Compound 25 1-Phenyl-3- (N-hexyl) -carbamoyl-4- [4 '- (2 "- quinonylethyl) -phenylhydrazonii7-5-pyrazolone For the preparation of these monosubstituted p-benzoquinones containing azo groups, for example, the process of US Pat. No. 452 576 is suitable. Here, an aromatic primary amine or a corresponding amine salt with a hydroquinone group in the molecule is converted into the Diazonium salt transferred. This then couples with an appropriate coupler to give the desired monosubstituted p-benzoquinone containing an azo group. Compounds 10 to 22, 24 and 25 can be produced by this process. By acylating the auxochromic hydroxyl group of an azo dye radical with an acylating agent such as isopropenyl carboxylate, suitable starting compounds for the process according to the invention can be prepared monosubstituted p-benzoquinones having an azo group and an acyloxy group. Compounds 1 to 9 and 24 can be prepared by acid-catalyzed acetylation of the corresponding compounds 10 to 18 and 23 with isopropenyl acetate. Compounds 1 to 25 are intermediates for dye developers which are used in diffusion transfer processes to produce yellow and purple images, respectively.

In den US-PS 3 307947 und 3 579 334 ist die Herstellung von Benzochinonen beschrieben, die sich von 1-Naphthol-Azofarbstoffen ableiten, z.B. 2-[p-(2'-Chinonyläthyl)-phenylazo]-4-methoxy-1 naphthol 1-Acetoxy-2-tp (2' -chinonyläthyl)-phenylazQ/-4-methoxynaphthalin, 2-Ep-(Chinonyloxy)-phenylazg/-4-methoxy-1-naphthol, 1-Acetoxy-2- -(chinonyloxy)-phenylazo/-4-methoxnaphthalin, 1-Ithoxyacetyl-2- -(2'-chinonylathyl)-phenylazo7-4-methoxynaphthalin und 1-Äthoxyacetyl-2-[p-(2'-chinonyläthyl)-phenylazo]-4-isopropoxynaphthalin. Diese Verbindungen sind Zwischenprodukte für Entwicklerfarbstoffe, die bei der Diffusionsübertragungsphotographie ein Purpurbild liefern. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Reduktion der Chinongruppe dieser Verbindungen.U.S. Patents 3,307,947 and 3,579,334 teach the preparation of benzoquinones which are derived from 1-naphthol azo dyes, e.g. 2- [p- (2'-quinonylethyl) phenylazo] -4-methoxy-1 naphthol 1-acetoxy-2-tp (2'-quinonylethyl) -phenylazQ / -4-methoxynaphthalene, 2-ep- (quinonyloxy) -phenylazg / -4-methoxy-1-naphthol, 1-acetoxy-2- - (quinonyloxy) -phenylazo / -4-methoxynaphthalene, 1-itoxyacetyl-2- - (2'-quinonylethyl) -phenylazo7-4-methoxynaphthalene and 1-ethoxyacetyl-2- [p- (2'-quinonylethyl) phenylazo] -4-isopropoxynaphthalene. These Compounds are intermediates for dye developers used in diffusion transfer photography deliver a purple picture. The method according to the invention is also suitable for reduction the quinone group of these compounds.

Das Reduktionsverfahren der Erfindung verläuft glatt, wenn man eine Chinonverbindung und ein 2,5-Di-tert.-alkylhydrochinon bei etwa 0 bis 2000C, vorzugsweise 10 bis 1500C, in Lösung vermischt. Um eine schnelle und volländige Reduktion zu erreichen und andere Teile des Chinonmoleküls nicht anzugreifen, arbeitet man vorzugsweise bei 20 bis 1000C. Das Reduktionsmittel wird z.B. in einer Menge von etwa 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, pro 1 Mol der Chinonverbindung verwendet. Im Hinblick auf die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Reaktionszeit ist es vorteilhaft, das Reduktionsmittel in einem Uberschuß von etwa 1 bis 2,5 Mol pro 1 Mol der Chinonverbindung einzusetzen. Das erhaltene Hydrochinon kann z.B. aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und abfiltriert werden. Auf diese Weise lassen sich das überschüssige Reduktionsmittel und dessen Oxydationsprodukt durch einfaches Auswaschen mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, abtrennen. In einer anderen Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch eingeengt und das erhaltene kristalline Produkt mit Benzol ausgewaschen um die Verunreinigungen abzutrennen.The reduction process of the invention goes smoothly when one Quinone compound and a 2,5-di-tert-alkylhydroquinone at about 0 to 2000C, preferably 10 to 1500C, mixed in solution. To get a quick and complete reduction and not to attack other parts of the quinone molecule, work is preferred at 20 to 1000C. The reducing agent is used, for example, in an amount of about 1 to 50 Moles, preferably 1 to 10 moles, are used per 1 mole of the quinone compound. With regard to on the work-up of the reaction mixture and the reaction time, it is advantageous to the reducing agent in an excess of about 1 to 2.5 moles per 1 mole of the quinone compound to use. The hydroquinone obtained can, for example, precipitate from the reaction mixture and filtered off. In this way, the excess reducing agent and its oxidation product by simply washing it out with a solvent, such as benzene. In another embodiment, the reaction mixture concentrated and the crystalline product obtained washed out with benzene to remove the impurities to separate.

Als Reaktionsmedium eignen sich verschiedene Lösungsmittel, z.B.Various solvents are suitable as the reaction medium, e.g.

Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,3-Diozolan, Alkohole, wie Methanol, khanol, Äthylenglykol, 2-Methoxyäthanol, 2-Athoxyäthanol, 1- oder 2-Propanol und tert.-Butanol, Ester, wie Äthylacetat und Methylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Ligroin oder Petroläther, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, halogensubstituierte Alkane, wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,1 1-Trichloräthan, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and 1,3-diozolane, Alcohols such as methanol, khanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1- or 2-propanol and tert-butanol, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons, such as n-hexane, ligroin or petroleum ether, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, halogen-substituted alkanes such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride or 1,1 1-trichloroethane, acetonitrile, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren c-r-I; t eli£nd en Az 0 gruppn bzw.In the process according to the invention c-r-I; t eli £ nd en Az 0 gruppn respectively.

Hydrazongruppen enthaltenden Hydrochinone eignen sich insbesondere als Entwicklerfarbstoffe für die Diffusionsübertragungs-Farbphotographie. Der Vorteil der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten 2,5-Di-tert.-Alkylhydrochinone macht sich insbesondere bei der Reduktion von Verbindungen bemerkbar, die neben der Azo- eine Acyloxygruppe enthalten, z.B. den Verbindungen 1 bis 6. In diesen Fällen wird nur die Chinongruppe reduziert, während die Azo- und Acyloxygruppen nicht angegriffen werden. Dagegen wird im Verfahren der US-PA 453 908 bei Verwendung eines N,N-Dialkylhydroxylamins die Acyloxygruppe entsprechender Chinonverbindungen, z.B. der Verbindungen 1 bis 6, teilweise hydrolysiert. Bei der Reduktion von Chinonverbindungen, wie den Verbindungen 10 bis 22, besteht kein nennenswerter Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem Verfahren der US-PA 453 908. Die Verfahren der US-PS 3 307 947 und 3 579 334 sind, wie bereits erwähnt, auf die Reduktion von p-Benzochinonen mit 1-Naphthol-Azofarbstoffstruktur beschränkt und lassen sich aufgrund verschiedener Nachteile nicht industriell anwenden.Hydroquinones containing hydrazone groups are particularly suitable as Developing dyes for diffusion transfer color photography. The advantage of the 2,5-di-tert-alkylhydroquinones used in the process according to the invention is particularly noticeable in the reduction of compounds which, in addition to the azo contain an acyloxy group, e.g. compounds 1 to 6. In these cases, only the quinone group is reduced, while the azo and acyloxy groups are not attacked will. In contrast, in the process of US Pat. No. 453,908, when using an N, N-dialkylhydroxylamine the acyloxy group of corresponding quinone compounds, e.g., compounds 1 to 6, partially hydrolyzed. In the reduction of quinone compounds, such as the compounds 10 to 22, there is no significant difference between the one according to the invention The method and method of U.S. Patent No. 453,908. The methods of U.S. Patent No. 3,307,947 and 3,579,334 are, as already mentioned, on the reduction of p-benzoquinones with 1-naphthol azo dye structure is limited and can be based on various Do not apply disadvantages industrially.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. All parts, percentages and proportions relate to weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1 a) Herstellung der werbindung 10 40,5 g p-(2,5-Dihydroxyphenyläthyl)anilin werden in einem Gemisch aus 145 ml 35 gew.-%iger wässriger Salzsäure und 1600 ml Eiswasser gelöst. Man versetzt die Lösung mit 2 ml 2-Ithyl-1-Hexanol als Antischaummittel und tropft innerhalb 15 Minuten unter Rühren bei 0 bis -30C eine Lösung von 41,0g Natriumnitrit in 300 ml Eiswasser zu. Nach Ende der Zugabe wird noch 90 Minuten gerührt. Hierauf gibt man etwa 1 Kg zerstoßenes Eis zu und stellt den pH der Diazolösung mit Natriumacetat auf 4 bis 5 ein Daneben werden 2 1 einer Lösung von 30g 2-(2-Cyanacetyl)-cumaron in Athanol und 100 ml einer wässrigen Lösung von 9,3 g Natriumhydroxid miteinander vermischt und bei einer Temperatur unterhalb 100C unter Rühren zu der Diazolösung gegeben Nach weiterem einstündigem Rühren wird das erhaltene kristalline Produkt abfiltriert, mit 300 ml Äthanol gewaschen und aus 300 ml Aceton umkristallisiert. Man erhält 28,5 g des gewünschten Produkts, F. 169 - 1720C. Das für die Elementaranalyse gereinigte Produkt schmilzt bei 175 bis 1770C.Example 1 a) Production of the advertising link 10 40.5 g of p- (2,5-dihydroxyphenylethyl) aniline are in a mixture of 145 ml of 35 wt .-% aqueous hydrochloric acid and 1600 ml Dissolved ice water. The solution is mixed with 2 ml of 2-ethyl-1-hexanol as an antifoam agent and a solution of 41.0g is added dropwise within 15 minutes while stirring at 0 to -30C Sodium nitrite in 300 ml of ice water too. 90 minutes after the addition is complete touched. Then add about 1 kg of crushed ice and represents adjust the pH of the diazo solution to 4 to 5 with sodium acetate Solution of 30g 2- (2-cyanoacetyl) -coumarone in ethanol and 100 ml of an aqueous solution of 9.3 g of sodium hydroxide mixed together and at a temperature below 100C is added to the diazo solution while stirring. After stirring for a further hour, the mixture is added the crystalline product obtained is filtered off, washed with 300 ml of ethanol and recrystallized from 300 ml of acetone. 28.5 g of the desired product are obtained, F. 169-1720C. The product purified for the elemental analysis melts at 175 until 1770C.

Elementaranalyse (%) für C25H17N304 C H N berechnet: 70,9 4,1 9,9 gefunden: 70,9 4,0 10,2 b) Herstellung der Verbindung 1 In 200 ml 1,2-Dichloräthan werden 17 g der Verbindung 10 und 52 ml Isopropenylacetat gelöst. Nach Zugabe von 1 ml konzentrierter Schwefelsäure wird das Gemisch über einem Wasserbad 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann filtriert man die teerigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und engt das Filtrat ein, wobei Kristalle ausfallen. Durch Umkristallisation aus 1,2-Dichloräthan werden 13,7 g der Verbindung 1, F. 190 bis 192°C, erhalten.Elemental analysis (%) calculated for C25H17N304 C H N: 70.9 4.1 9.9 found: 70.9 4.0 10.2 b) Preparation of compound 1 in 200 ml of 1,2-dichloroethane 17 g of compound 10 and 52 ml of isopropenyl acetate are dissolved. After adding 1 ml of concentrated sulfuric acid is the mixture over a water bath for 8 hours refluxed. The tarry constituents are then filtered out of the reaction mixture and the filtrate is concentrated, whereupon crystals precipitate. By recrystallization 13.7 g of compound 1, melting point 190 to 192 ° C., are obtained from 1,2-dichloroethane.

Elementaranalyse (%) für C27H19N305 C H N berechnet: 69,7 4,1 9,3 gefunden: 69,4 4,0 8,9 c) Reduktion der Verbindung 1 Eine Lösung von 13,0 g der Verbindung 1 in 500 ml 1,2-Dichloräthan wird bei Raumtemperatur mit 6,5 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon versetzt und dann 40 Minuten gerührt. Beim Stehenlassen des Gemischs bildet sich ein kristalliner Niederschlag, der abfiltriert und aus 1,2-Dichloräthan umkristallisiert wird. Man erhält 8,5 g ß-Acetoxy-ß(2-benzofuranyl)-ffp-(21 ,51-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazjo-acrylnitril, F. 215 bis 217°C.Elemental analysis (%) calculated for C27H19N305 C H N: 69.7 4.1 9.3 found: 69.4 4.0 8.9 c) Reduction of compound 1 A solution of 13.0 g of compound 1 in 500 ml of 1,2-dichloroethane is used at room temperature with 6.5 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone were added and the mixture was then stirred for 40 minutes. When left standing the mixture forms a crystalline precipitate which is filtered off and removed 1,2-dichloroethane is recrystallized. 8.5 g of ß-acetoxy-ß (2-benzofuranyl) -ffp- (21 , 51-dihydroxyphenylethyl) phenylazjo-acrylonitrile, m.p. 215 to 217 ° C.

Elementaranalyse (%) für C27H21N305 C H N berechnet: 69,4 4,5 9,0 gefunden: 69,2 4,5 9,2 Beispiel 2 Reduktion der Verbindung 4 Die Verbindung 4, F. 187 bis 1880C, wird gemäß Beispiel 1 (b) durch acetylieren der Verbindung 13, F. 204 bis 2050C, hergestellt. Die Verbindung 13 erhält man durch Diazoxydation von 5-Amino-2'f4,5-(trihydroxydiphenylmethan) (US-PA 509 890) gemäß Beispiel 1 (a) (entsprechend dem Verfahren der US-PE 452 576) und anschließendes Kuppeln mit 2-(2-Cyanacetyl)-cumaron. Elemental analysis (%) calculated for C27H21N305 C H N: 69.4 4.5 9.0 found: 69.2 4.5 9.2 Example 2 Reduction of Compound 4 Compound 4, F. 187 to 1880C, according to Example 1 (b) by acetylating the compound 13, F. 204 to 2050C. The compound 13 is obtained by the diazoxidation of 5-Amino-2'f4,5- (trihydroxydiphenylmethane) (US-PA 509 890) according to Example 1 (a) (corresponding to the process of US-PE 452 576) and subsequent coupling with 2- (2-cyanoacetyl) coumarone.

Gemäß Beispiel 1 (c) werden dann 7,0 g der Verbindung 4 mit 5 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon reduziert, wobei 6,0 g ß-Acetoxy-ß-(2-benzofuranyl)-s-/2'-acetoxy-5'-(hydrochinonylmethyl)-phenylaz67-acrylnitril, F. 211 bis 213°C, erhalten werden Elementaranalyse (%) für C23H21N307 C H N berechnet: 65,8 4,1 8,2 gefunden: 66, 4,4 8,2 Beispiel 3 Reduktion der Verbindung 5 12 g der gemäß Beispiel 1 (b) hergestellten Verbindung 5, F. 193 bis 19500, werden mit 6,4 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon in 500 ml 1,2-Dichloräthan reduziert. Durch Umkristallisieren aus Aceton erhält man 6,6 g 2-[p-2',5'-Dihydroxyphenyläthyl) phenylazo]-3-acetoxybenzothiophen, B. 226 bis 22800. According to Example 1 (c), 7.0 g of compound 4 are then mixed with 5 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone reduced, whereby 6.0 g ß-acetoxy-ß- (2-benzofuranyl) -s- / 2'-acetoxy-5 '- (hydroquinonylmethyl) -phenylaz67-acrylonitrile, Mp 211 to 213 ° C Elemental analysis (%) for C23H21N307 C, H, N calculated: 65.8 4.1 8.2 found: 66, 4.4 8.2 Example 3 Reduction of the compound 5 12 g of the compound 5 prepared according to Example 1 (b), F. 193 to 19500, become reduced with 6.4 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone in 500 ml of 1,2-dichloroethane. By Recrystallization from acetone gives 6.6 g of 2- [p-2 ', 5'-dihydroxyphenylethyl) phenylazo] -3-acetoxybenzothiophene, B. 226 to 22800.

Elementaranalyse (%) für C24H20N2O45 C H N berechnet: 66,7 4,5 6,5 gefunden: 66,3 4,5 6,4 Beispiel 4 1) Herstellung der Verbindung 15 a) Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3'-nitrobenzophenon 1,6 1 Methylenchlorid, das 372 g m-Nitrobenzoylchlori und 280 g p-Dimethoxybenzol enthält, werden unter Rühren mit 300 g Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wird über Kocht stehengelassen und dann in Eiswasser gegossen. Man trennt die organische Phase ab, entfernt das Methylenchlorid und kristallisiert den Rückstand aus ethanol um, wobei 470 g der gewünschten Verbindung, F. 98°C, als blaßgelbe Substanz erhalten werden.Elemental analysis (%) calculated for C24H20N2O45 C H N: 66.7 4.5 6.5 found: 66.3 4.5 6.4 Example 4 1) Preparation of Compound 15 a) Preparation of 2,5-dimethoxy-3'-nitrobenzophenone 1.6 1 methylene chloride, the 372 g of m-nitrobenzoylchlori and 280 g of p-dimethoxybenzene are mixed with 300 g of aluminum chloride with stirring offset. The mixture is left to stand over the boil and then poured into ice water. The organic phase is separated off, the methylene chloride is removed and the product is crystallized the residue from ethanol, with 470 g of the desired compound, M.p. 98 ° C, can be obtained as a pale yellow substance.

b) Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3'-aminobenzhydrol In 1,3 1 Ethanol werden 100 g 2,5-Dimethoxy-3'-nitrobenzophenon gelöst und dann mit einem 10 %igen Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator versetzt. Das Gemisch wird in einen Autoklaven gefüllt und 8 Stunden bei 130°C unter einem Wasserstoff-Anfangsdruck von 100 kgScm2 hydriert. Anschließend filtriert man den Eatalysator ab und engt das Filtrat ein, wobei weiße Kristalle erhalten werden, die nach dem Abfiltrieren und trocknen an der Luft 57 g der gewünschten Verbindung, B. 132 bis 134°C, ergeben.b) Preparation of 2,5-dimethoxy-3'-aminobenzhydrol in 1,3 1 ethanol 100 g of 2,5-dimethoxy-3'-nitrobenzophenone are dissolved and then with a 10% Palladium-on-charcoal catalyst added. The mixture is placed in an autoclave filled and 8 hours at 130 ° C under an initial hydrogen pressure of 100 kgScm2 hydrogenated. The catalyst is then filtered off and the filtrate is concentrated, white crystals are obtained, which after filtering off and dry on 57 g of the desired compound, B. 132 to 134 ° C, result in the air.

c)Herstellung von 1,4-Dimethoxy-2(3'-aminobenzyl)-benzol 300 ml Essigsäure werden mit 50 g 2,5-Dimethoxy-3'-aminobenzhydrol und 96 g Zinkpulver versetzt, worauf man 240 ml einer 35 obigen wässrigen Salzsäurelösung zutropft. Nach 30 Minuten werden weitere 240 ml einer 35 Obigen wässrigen Salzsäure zugetropft. Nach zweistündigem Rühren wird das Gemisch abgekühlt, der überstand abdekantiert und mit wässriger Natronlauge auf pH 5 neutralisiert.c) Preparation of 1,4-dimethoxy-2 (3'-aminobenzyl) benzene 300 ml of acetic acid 50 g of 2,5-dimethoxy-3'-aminobenzhydrol and 96 g of zinc powder are added, whereupon 240 ml of the above aqueous hydrochloric acid solution are added dropwise. After 30 minutes will be a further 240 ml of the above aqueous hydrochloric acid were added dropwise. After two hours Stirring, the mixture is cooled, the supernatant decanted and washed with aqueous Sodium hydroxide solution neutralized to pH 5.

Das sich abscheidende ölige Produkt wird mit Athylacetat extrahiert und mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Anschließend trocknet man über Natriumsulfat und dampft unter vermindertem Druck ab. Die bei 170 bis 1750C/1 Torr siedende Fraktion wird aufgefangen und kristallisiert. Man erhält 36 g des gewünschten Produkts, F. 81 bis 840C.The oily product which separates out is extracted with ethyl acetate and washed with aqueous sodium bicarbonate solution. Then you dry over Sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The at 170 to 1750C / 1 Torr the boiling fraction is collected and crystallized. 36 g of the desired are obtained Product, m.p. 81 to 840C.

d) Herstellung von 3-Hydrochinonylmethylanilin 27 g 1,4-Dimethoxy-2-(3'-aminobenzyl)-benzol werden mit 150 ml einer 46 obigen wässrigen Bromwasserstoffsäure-Lösung vermischt und dann 1 bis 2 Stunden auf einem Ölbad unter Rückfluß erhitzt.d) Preparation of 3-hydroquinonylmethylaniline 27 g of 1,4-dimethoxy-2- (3'-aminobenzyl) benzene are mixed with 150 ml of the above aqueous hydrobromic acid solution and then refluxed on an oil bath for 1 to 2 hours.

Beim Abkühlen in Eis scheiden sich Kristalle ab, die abfiltriert werden. Man löst die Kristalle in 200 ml Wasser und neutralisiert die Lösung mit 25 g Natriumacetat. Das freigesetzte Amin wird abfiltriert und aus Athanol/Benzol (1:3; V/V) umkristallisiert, wobei 16 g der gewünschten Verbindung, F. 151 bis 152°C, erhalten werden e) Herstellung der Verbindung 15 Ein Gemisch aus 8,4 g 3-Hydrochinonylmethylanilin, 400 ml Eis -wasser, 27 ml konzentrierter Salzsäure und 0,6 ml Octanol werden auf O°C abgekühlt. Hierauf tropft man eine Lösung von 8,4 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser innerhalb 10 Minuten zu dem unterhalb 2°C gehaltenen und gerührten Gemisch. Nach weiterem 90minütigem Rühren unterhalb 20C versetzt man mit 190 g Sulfaminsäure und anschließend mit 47 g Natriumacetat.When cooling in ice, crystals separate out, which are filtered off. The crystals are dissolved in 200 ml of water and the solution is neutralized with 25 g of sodium acetate. The released amine is filtered off and recrystallized from ethanol / benzene (1: 3; V / V), whereby 16 g of the desired compound, mp 151 to 152 ° C, are obtained e) preparation of compound 15 A mixture of 8.4 g of 3-hydroquinonylmethylaniline, 400 ml of ice water, 27 ml of concentrated hydrochloric acid and 0.6 ml of octanol are cooled to 0 ° C. A solution of 8.4 g of sodium nitrite in 100 ml of water is then added dropwise 10 minutes to the mixture kept below 2 ° C and stirred. After further 90 minutes of stirring below 20C are mixed with 190 g of sulfamic acid and then with 47 g of sodium acetate.

Die erhaltene Diazoniumlösung wird mit 400 ml einer Lösung von 7,5 g Thioindoxyl-2-carbonsäure in Äthanol und einer Lösung aus 2,0 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und an der Luft getrocknet. Durch Umkristallisieren aus 1,2-Dichloräthan/Äthylacetat (1:1; V/V) werden 9,4 g der Verbindung 15 in Form orangefarbener Kristalle, F. 189 bis 1900C, erhalten.The diazonium solution obtained is with 400 ml of a solution of 7.5 g of thioindoxyl-2-carboxylic acid in ethanol and a solution of 2.0 g of sodium hydroxide added in 10 ml of water. The precipitated crystals are suctioned off and attached to the Air dried. By recrystallization from 1,2-dichloroethane / ethyl acetate (1: 1; V / V) 9.4 g of compound 15 in the form of orange crystals, F. 189 bis 1900C.

Elementaranalyse (%) für C21H14N2O3S C H N berechnet: 67,4 3,8 7,5 gefunden: 67,3 3,8 7,7 2) Herstellung der Verbindung 6 9,2 g der gemäß Beispiel 4 (e) hergestellten Verbindung 15 werden zusammen mit 15 ml Isopropenylacetat und 0,1 ml konzentrierter Schwefelsäure in 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung wird auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wäscht man die Lösung mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und behandelt mit Aktivkohle. Die aus dem konzentrierten Filtrat erhaltenen Kristalle werden abgetrennt und nach dem Auswaschen mit Ithylacetat an der Luft getrocknet. Es werden 6,8 g der Verbindung 6, F. 190 bis 191°C, erhalten.Elemental analysis (%) calculated for C21H14N2O3S C H N: 67.4 3.8 7.5 found: 67.3 3.8 7.7 2) Preparation of compound 6 9.2 g of the Compound 15 prepared according to Example 4 (e) together with 15 ml of isopropenyl acetate and 0.1 ml of concentrated sulfuric acid dissolved in 1,2-dichloroethane. The solution will be refluxed on a water bath. After cooling, the solution is washed with water, dried over sodium sulfate and treated with activated charcoal. The ones from the crystals obtained concentrated filtrate are separated and washed after washing air dried with ethyl acetate. 6.8 g of compound 6, F. 190 to 191 ° C.

Elementaranalyse (%) für C2fX16lE2Q4S C H N berechnet: 66,3 3,9 6,7 gefunden: 65,9 3,9 6,9 3) Reduktion der Verbindung 6 Eine Lösung von 6,8 g der Verbindung 6 in 100 ml 1,2-Dichloräthan wird bei Raumtemperatur mit 5,0 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur erhält man blaßgelbe Kristalle, die abfiltriert werden. Nach dem Auswaschen mit 1,2-Dichloräthan und Benzol und Trocknen an der Luft erhält man 6,4 g 3-Acetoxy-2-/m-2',5'-dihydroxybenzyl)-phenylazo]-benzothiephen, F. 201 bis 203°C.Elemental analysis (%) calculated for C2fX16IE2Q4S C H N: 66.3 3.9 6.7 found: 65.9 3.9 6.9 3) Reduction of the compound 6 A solution of 6.8 g of the compound 6 in 100 ml of 1,2-dichloroethane is mixed with 5.0 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone at room temperature offset. After stirring for 3 hours at room temperature, pale yellow crystals are obtained. which are filtered off. After washing with 1,2-dichloroethane and benzene and Drying in air gives 6.4 g of 3-acetoxy-2- / m-2 ', 5'-dihydroxybenzyl) -phenylazo] -benzothiephen, M.p. 201 to 203 ° C.

Elementaranalyse (%) für C23H18N204S C H N berechnet: 66,0 4,3 6,7 gefunden: 66,0 4,5 6,6 Beispiel 5 Reduktion der Verbindung 7 2,4 g der nach dem Verfahren der US-FA 453 908 hergestellten Verbindung 7 werden in 40 ml Ithylacetat gelöst und mit 1,5 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen und engt es dann ein. Der Rückstand wird in 30 ml Benzol gelöst und dann über Nacht stehengelassen. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird dann abfiltriert und mit 100 ml Benzol gewaschen, wobei 1,4 g 1-Acetoxy-2-[p-(2',5'-dihydroxyphyl-phenylazo]-4 isopropoxynaphthalin, F. 161 0C (Zersetzung), erhalten werden.Elemental analysis (%) calculated for C23H18N204S C H N: 66.0 4.3 6.7 found: 66.0 4.5 6.6 Example 5 Reduction of compound 7 2.4 g of the compound 7 prepared by the method of US-FA 453 908 are in 40 ml of ethyl acetate dissolved and mixed with 1.5 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone. Man the reaction mixture is allowed to stand for 3 hours at room temperature and then concentrated. The residue is dissolved in 30 ml of benzene and then left to stand overnight. Of the crystalline precipitate obtained is then filtered off and washed with 100 ml of benzene, whereby 1.4 g of 1-acetoxy-2- [p- (2 ', 5'-dihydroxyphyl-phenylazo] -4 isopropoxynaphthalene, M.p. 161 0C (decomposition).

Die erhaltene Verbindung ist identisch mit einer Probe, die nach dem Verfahren der US-PA 453 908 hergestellt worden ist.The compound obtained is identical to a sample obtained after Method of US-PA 453 908 has been prepared.

Claims (6)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Rydrochinonderivaten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine Chinonverbindung mit einem 2,5-Di-tert.-alkylhydrochinon reduziert.1. A process for the preparation of hydroquinone derivatives, thereby g e it is not stated that a quinone compound is combined with a 2,5-di-tert-alkylhydroquinone reduced. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n et , daß man ein 2,5-Di-tert.-alkylhydrochinon mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der tertiären Alkylgruppe verwendet, vorzugsweise 2, 5-Di-tert . -butylhydrochlnon oder 2, 5-Di-tert. -amylhydrochinon.2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n et that you have a 2,5-di-tert-alkylhydroquinone with 4 to 10 carbon atoms in the tertiary alkyl group used, preferably 2, 5-di-tert. -butylhydrochlnon or 2, 5-di-tert. -amylhydroquinone. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man als Chinonverbindung ein monosubstituiertes p-Benzochinon verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that a monosubstituted p-benzoquinone is used as the quinone compound. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man ein monosubstituiertes p-Benzochinon mit einer Azo- oder Hydrazongruppe und/oder einer Acyloxy- oder Acylamidogruppe verwendet.4. The method according to claim 3, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that one is a monosubstituted p-benzoquinone with an azo or hydrazone group and / or an acyloxy or acylamido group is used. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man ein monosubstituiertes p-Benzochinon-der allgemeinen Formel II verwendet in der (Fb) einen Farbstoffrest bedeutet, X eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest der Formel: (CH2)pX(CH2)q darstellt, Y eine der Gruppen: -O-, -S-, -SO2-, >C=O oder -CO-N(Y')- bedeutet, (p+q) einen Wert von 0 bis 5 hat, Y' ein Wasserstoffatom oder einen -Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und n den Wert 0 oder 1 hat.5. The method according to claim 3, characterized in that a monosubstituted p-benzoquinone of the general formula II is used in which (Fb) is a dye radical, X is an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms or a divalent radical of the formula: (CH2) pX (CH2) q, Y is one of the groups: -O-, -S-, -SO2- ,> C = O or -CO-N (Y ') - means, (p + q) has a value from 0 to 5, Y' means a hydrogen atom or an -alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and n has the value 0 or 1 has. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß sich der Farbstoffrest (Fb) von einem Azofarbstoff ableitet.6. The method according to claim 5, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the dye residue (Fb) is derived from an azo dye.
DE19752516968 1974-04-17 1975-04-17 Hydroquinone deriv developer dyes - for colour-photographic diffusion transfer prepd by reducing quinones with 2,5-di-tert-alkyl hydroquinones Withdrawn DE2516968A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4285974A JPS5745216B2 (en) 1974-04-17 1974-04-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2516968A1 true DE2516968A1 (en) 1975-10-30

Family

ID=12647741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752516968 Withdrawn DE2516968A1 (en) 1974-04-17 1975-04-17 Hydroquinone deriv developer dyes - for colour-photographic diffusion transfer prepd by reducing quinones with 2,5-di-tert-alkyl hydroquinones

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPS5745216B2 (en)
DE (1) DE2516968A1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JPS50135040A (en) 1975-10-25
JPS5745216B2 (en) 1982-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0047877B1 (en) Biphenyl compounds and process for their preparation
DE1670914A1 (en) Process for the preparation of 2-aryl-v-triazoles
DE1197565B (en) Process for the preparation of diazapolymethine dyes
DE2516968A1 (en) Hydroquinone deriv developer dyes - for colour-photographic diffusion transfer prepd by reducing quinones with 2,5-di-tert-alkyl hydroquinones
DE2010280A1 (en) Color-storage catalysts
EP0123187A2 (en) Process for the preparation of fluorinated phenylacetic-acid esters and fluorinated trichloroethyl benzenes
DE1078582B (en) Process for the production of substituted thyropropionic acids
DE2916582A1 (en) PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING COLOR PHOTOGRAPHIC IMAGES
EP0084320B1 (en) 4-alkyl-2-trifluoromethyl anilines
DE2226405A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 3-NITRO4-AMINO-TOLUENE
DE1007171B (en) Photographic developer, especially for color development
CH273303A (en) Process for the preparation of a metal-containing monoazo dye.
AT219411B (en) Single or multilayer photographic material
DE1917740A1 (en) 4-v-Triazolyl-4'-phenylstilbenes
DE2513254A1 (en) PRODUCTION OF 1-AMINO-ANTHRACHINONE
AT216506B (en) Process for the preparation of new 2- (2'-aminoaryl) -4,5-arylene-1,2,3-triazole-1-oxides
DE1116230B (en) Process for the preparation of 2- (2'-oxyaryl) -4,5-arylene-1,2,3-triazole-1-oxides
DE1794345C3 (en) Ring-closing couplers or developer dyes that split off diffusible dyes
AT204146B (en) Process for the production of couplable phthalocyanine derivatives
CH295300A (en) Process for the preparation of a metal-containing monoazo dye.
DE2337951A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-AMINO2,5-DIALCOXYBENZONITRILE
CH310248A (en) Process for the preparation of a metal-containing monoazo dye.
DE1235936B (en) Process for the preparation of malonic acid monohydrazides
DE2632401A1 (en) Acyl-acetyl-amino benzene photographic yellow couplers - have anellated (di) oxo heterocycle, giving high reactivity
DE2415662A1 (en) 1-Nitro-anthraquinone separation from reaction mixt - by reduction of dinitro-anthraquinones in solvents in opt presence of water

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal