DE2226405A1

DE2226405A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 3-NITRO4-AMINO-TOLUENE

Info

Publication number: DE2226405A1
Application number: DE19722226405
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Petri
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1973-12-13
Also published as: CH577458A5; FR2186459A1; AU5622473A; BR7304049D0; IT988730B; AU472802B2; BE800375A; NL7307335A; FR2186459B1; DE2226405C3; DE2226405B2; JPS4948625A; GB1434098A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 12/Y ^6o 2226405FARBWERKE HOECHST AG formerly Meister Lucius & Brüning file number: HOE 12 / Y ^ 6o 2226405

Datum: 29. Mai 1972 Dr. St/stl
Verfahren zur Herstellung von J-Nitro-^-amino-toluolDate: May 29, 1972 Dr. St / stl
Process for the preparation of J-nitro - ^ - amino-toluene

3~ Nitro-4-amino-toluol ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika. 3-Nitro-ⁱJ-amino~ toluol wird technisch durch Nitrieren von p-Acetylamino-toluol mit einem wasserhaltigen Säuregemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure hergestellt. Die isolierte Nitroacet-Verbindung wird danach durch .saure oder alkalische Hydroylse in die Nitroamino-Verbindung überführt. Die Nitrierung geschieht bei niedrigen Temperaturen.3 ~ Nitro-4-aminotoluene is an important intermediate in the manufacture of dyes and pharmaceuticals. 3-Nitro- ⁱ J-aminotoluene is produced industrially by nitrating p-acetylamino-toluene with a hydrous acid mixture of nitric acid and sulfuric acid. The isolated nitroacet compound is then converted into the nitroamino compound by acidic or alkaline hydrolysis. Nitriding takes place at low temperatures.

So ist es bekannt, die Ausgangsverbindung innerhalb zwei Stunden bei 28 bis 30 C in ein Säuregemisch einzutragen, das aus fast der doppelten Gewichtsmenge der zu nitrierenden Substanz 65 #iger Salpetersäure und der fast einundeinhalbfachen Menge 96 #iger Schwefelsäure besteht. Die-Reaktionswärme muß durch indirekte Kühlung abgeführt werden. Nach Aufarbeitung durch Aufgießen des Reaktionsgemisches auf Wasser und Eis, Absaugen der ausgefallenen Nitroacet-Verbindung und Wiedereintragen in eine alkalische Lösung zwecks Verseifung des Reaktionsproduktes wurde 3-Nitro-ⁱl-amino-toluol in 71 % Ausbeute d.Th. erhalten.It is known to introduce the starting compound within two hours at 28 to 30 C in an acid mixture which consists of almost twice the amount by weight of the substance to be nitrated 65% nitric acid and almost one and a half times the amount 96% sulfuric acid. The heat of reaction must be removed by indirect cooling. After working up by pouring the reaction mixture onto water and ice, suctioning off the precipitated nitroacetate compound and re-introducing it into an alkaline solution for the purpose of saponifying the reaction product, 3-nitro- ⁱ -aminotoluene was obtained in 71 % yield of theory. obtain.

Dieses Verfahren besitzt jedoch erhebliche technische Mangel. Es werden nämlich auf 1 Mol Ausgangsverbindung 2,75 Mol Salpetersäure und 1,92 Mol Schwefelsäure eingesetzt; dies bedeutet eine erhebliche Säurebelastung des Abwassers. Die Ausbeute bei der Nitrierungsreaktion ist zudem unbefriedigend. Untersucht man den Reaktionsverlauf, so ist festzustellen, daß in der Nitrierungsstufe nicht unbeträchtliche Mengen von Diazoniumverbindungen gebildet werden, die die Hauptanteile der Verluste ausmachen und ebenfalls zu einer starken Belastung des Abwassers führen. Die bekannte Verfahrensweise ergibt deshalb Produkte,However, this method has significant technical deficiencies. This is because 2.75 moles of nitric acid are required for 1 mole of starting compound and 1.92 moles of sulfuric acid are used; this means a considerable acid load in the wastewater. The yield the nitration reaction is also unsatisfactory. If one examines the course of the reaction, it can be seen that in the Nitration stage not inconsiderable amounts of diazonium compounds are formed, which make up the main part of the losses and also to a heavy pollution of the wastewater to lead. The known procedure therefore results in products

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die als Trockensubstanz Erstarrungspunkte von 110 - 112,5°C haben und nur 90 bis 96%ig an 3~Nitro-p-toluidin sind. Das reine Produkt, das beispielsweise durch Sublimation des Rohproduktes gewonnen wird, hat dagegen einen Erstarrungspunkt von 11*1,7 C und einen Diazotierwert von 99_} 8 %. which, as dry matter, have solidification points of 110 - 112.5 ° C and are only 90 to 96% 3 ~ nitro-p-toluidine. The pure product, which is obtained, for example, by sublimation of the crude product, on the other hand, has a solidification point of 11 * 1.7 C and a diazotization value of 99 _} 8 %.

Es vmrde nun gefunden, daß 3-Nitro-^-amino-toluol in wesentlich reinerer Form und mit verbesserter Ausbeute erhalten wird, wenn man für 1 Mol p-Acetylamino-toluol 2,2 - 2,3 Mol Gesamtsäure in Form einer Mischsäure einsetzt, die neben nahezu wasserfreier Salpetersäure noch 5 bis 15 Gew.#, vorzugsweise etwa 10 Gew.% 100 %ige Schwefelsäure enthält, und die Reaktion in einem niedrig-siedenden, inerten Lösungsmittel durchführt. Hierbei muß das verwendete Lösungsmittel eine Reihe von Voraussetzungen erfüllen: Es muß ein ausreichendes Lösungsvermögen für die Nitroacet-Verbindung besitzen, vor allem beständig gegen Salpetersäure, Schwefelsäure und heiße verdünnte Natronlauge sein, bei den verwandten Konzentrationen mit Salpetersäure in flüssiger Phase und mit nitrosen Gasen in der Gasphase schwer entflammbar oder unbrennbar sein und schließlich geeignete Siedepunkte aufweisen. Diese Bedingungen werden beispielsweise von Monofluor-trichlormethan und vor allem von Methylenchlorid erfüllt.It has now been found that 3-nitro - ^ - aminotoluene is obtained in a much purer form and with an improved yield if 2.2-2.3 moles of total acid are used in the form of a mixed acid for 1 mole of p-acetylamino-toluene , preferably about 10 wt.% contains nearly anhydrous nitric acid for 5 to 15 wt. #, 100% sulfuric acid, and the reaction is performed in a low-boiling inert solvent. The solvent used must meet a number of requirements: It must have sufficient solvent power for the nitroacet compound, above all be resistant to nitric acid, sulfuric acid and hot dilute caustic soda, at the related concentrations with nitric acid in the liquid phase and with nitrous gases in the gas phase be flame-retardant or non-combustible and ultimately have suitable boiling points. These conditions are met, for example, by monofluorotrichloromethane and, above all, by methylene chloride.

Unter nahezu wasserfreier Salpetersäure wird eine Salpetersäure mit einem Wassergehalt von etwa 1-2 Gew.% verstanden; diese Salpetersäure wird als "konz. Salpetersäure techn. rein'^: bezeichnet. Bei Anwendung einer Salpetersäure, die mehr V/asser enthält, geht die Nitrierung bei den angegebenen Einsätzen nicht zu Ende, sondern erfolgt erst, wenn mehr Nitrierungsmittel verwendet wird. Wie zuvor schon angegeben, bedeutet dies einen erhöhten Säureverbrauch und allgemein schlechtere Ausbeuten.Virtually anhydrous nitric acid is understood to mean nitric acid with a water content of about 1-2% by weight; This nitric acid is technical as "nitric acid concentrated pure ^'... refers Using a nitric acid containing more V / ater, the nitration How at the stated missions from over, but occurs only when more nitrating agent is used before. already stated, this means increased acid consumption and generally poorer yields.

Im Prinzip ist es auch möglich, die Nitrierung zu reinem 3-Nitro-^-amino-toluol mittels nahezu wasserfreier Salpetersäure ohne Beisein von Schwefelsäure durchzuführen und hierbei gute Ausbeuten zu erhalten, jedoch hat diese Verfahrensweise den Nachteil, daß bei der Nitrierung, wenn auch in sehr geringenIn principle it is also possible to nitrate to pure 3-nitro - ^ - amino-toluene using almost anhydrous nitric acid to carry out without the presence of sulfuric acid and to obtain good yields, but this procedure has the disadvantage that in the nitration, albeit in a very small amount

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Mengen, das farblose, "feste Salz eines Diazoniumnitrates entsteht, das wegen seiner Gefährlichkeit eine technische Verwertung dieser Verfahrensweise praktisch ausschließt.Quantities of the colorless, "solid salt of a diazonium nitrate, technical recovery because of its dangerousness practically excludes this procedure.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die Nitrierung unter Rückfluß des verwendeten Lösungsmittels auszuführen. Als Lösungsmittel werden Methylenchlorid und Monofluor-trichlomethan, die insbesondere den Vorteil· des niedrigen Siedepunktes besitzen, bevorzugt verwendet. Auf diese Weise erübrigt es sich, wie bisher bei Nitrierungsreakt'ionen üblich, durch indirekte Kühlung (Mantel- oder Schlangenkühlung) für eine Kühlung und Temperatursteuerung der Reaktion zu sorgen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Verdampfungswärme des Lösungsmittels und dessen Siedepunkt erfolgt= Damit wird bei einem ausreichend dimensionierten Rückflußkühler· eine sichere Temperaturführung bei rasch durchgeführter Nitrierungsreaktion leicht erreicht.A preferred embodiment of the method according to the invention is to carry out the nitration under reflux of the solvent used. Methylene chloride is used as a solvent and monofluorotrichloromethane, which in particular have the advantage of having a low boiling point, are preferably used. To this In this way, as has been the case with nitration reactions up to now, there is no need for indirect cooling (jacket or coil cooling) to ensure cooling and temperature control of the reaction, which in the process according to the invention takes place through the heat of evaporation of the solvent and its boiling point = thus with a sufficiently dimensioned reflux condenser reliable temperature control with a rapidly carried out nitration reaction easily reached.

Ein weiterer Vorteil dieser VerfahrensVariante ist,- daß die beim Ablauf der Nitrierungsreaktion entstehenden nitrosen Gase aus der siedenden Reaktionslösung ausgekocht und so der Nebenreaktion (Nitrosierung der Acetylverbindung und anschließende Säurespaltung der Nitrosoacety!verbindung zum Diazoniumsalz) entzogen werden. Es hat sich weiter gezeigt _s daß bei Verwendung, von höhersiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise von Methylenchlorid, eine Verbesserung der Ausbeute und der Reinheit der Produkte durch Arbeiten im Unterdruck_s z.B. bis zu 300 Torr; und entsprechend erniedrigten Reaktionstemperaturen von etwa 20 C, zu erzielen ist. Eine noch weitergehende Absenkung der Reaktionstemperaturen durch niedrigere Drucke ist dagegen nicht mehr günstig, weil die^Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verlangsamt wird und das Verfahren somit technisch uninteressant wird. Gleichzeitig kann man durch Anwendung von Unterdrücken die erwünschte Siede- und Reaktionstemperatur einstellen.Another advantage of this variant of the process is that the nitrous gases formed during the course of the nitration reaction are boiled out of the boiling reaction solution and thus removed from the side reaction (nitrosation of the acetyl compound and subsequent acid cleavage of the nitrosoacetyl compound to form the diazonium salt). It has further been found that when _s of higher boiling solvents, for example methylene chloride, an improvement in the yield and purity of the products by working with underpressure _s for example up to 300 Torr; and correspondingly lowered reaction temperatures of about 20 ° C. can be achieved. A further lowering of the reaction temperatures by lower pressures, however, is no longer favorable because the reaction rate is slowed down considerably and the process is thus technically uninteresting. At the same time, the desired boiling and reaction temperature can be set by using negative pressures.

Das Verfahren wird in der Regel in der Weise ausgeführt, daß das p-Acetylamino-toluol in dem Lösungsmittel suspendiert wird und die Nitriersäure unter Rühren längsam eingetropft wird,The process is usually carried out in such a way that the p-acetylamino-toluene is suspended in the solvent and the nitrating acid is slowly added dropwise while stirring,

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wobei die Abführung der Reaktionswärme und die Konstanthaltung der Reaktionstemperatur durch das am Rückflußkühler siedende Lösungsmittel erfolgt. Es wird hierbei bei Reaktionstemperaturen von 18 bis l*5°C, vorzugsweise bei 25 bis 30⁰C gearbeitet. Insbesondere wird die Reaktion vorteilhaft, beispielsweise bei Verwendung von Methylenchlorid, bei einem Unterdruck von bis zu 300 Torr, vorzugsweise bei 400 bis 600 Torr, durchgeführt. Bei der Säurezugabe erfolgt zuerst die Salzbildung mit schwacher Wärmetönung, wobei das Salz in Lösung geht; bei Zugabe des zweiten Mols der Nitriersäure erfolgt dann die stark exotherme Nitrierung. Nach Beendigung der Nitriersäurezugabe läßt man noch kurze Zeit nachrühren.the heat of reaction being removed and the reaction temperature being kept constant by the solvent boiling on the reflux condenser. 5 it will work in this case, at reaction temperatures of 18 to l * ° C, preferably at 25 to 30 ⁰ C. In particular, the reaction is advantageously carried out, for example when using methylene chloride, at a reduced pressure of up to 300 torr, preferably 400 to 600 torr. When the acid is added, the salt is first formed with a weak heat tone, the salt going into solution; when the second mole of the nitrating acid is added, the highly exothermic nitration then takes place. After the addition of the nitrating acid has ended, stirring is continued for a short time.

Die Aufarbeitung kann in der Weise erfolgen, daß die Reaktionslösung auf Wasser und Eis gegossen wird, wobei die in der Nebenreaktion in geringen Mengen gebildeten Diazonium-Verbindungen in der wäßrigen Säure in Lösung gehen und abgetrennt werden.The work-up can be carried out in such a way that the reaction solution is poured onto water and ice, with the in the side reaction diazonium compounds formed in small quantities go into solution in the aqueous acid and are separated off.

Die organische Phase enthält die Nitroverbindung. Unter Rühren läßt man sie in heiße verdünnte Natronlauge einfließen, wobei Methylenchlorid mit Wasser abdestilliert. Die Acetylamino-Gruppe wird hierbei zur Aminogruppe hydrolysiert. Das ausgefallene Endprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur technischen Weiterverarbeitung ist das verhältnismäßig rein erhaltene Rohprodukt in der Regel ohne weiteren Reinigungsprozeß weiterverwendbar.The organic phase contains the nitro compound. They are allowed to flow into hot, dilute sodium hydroxide solution while stirring, with Methylene chloride is distilled off with water. The acetylamino group is hydrolyzed to the amino group. The unusual one The end product is filtered off, washed with water and dried. This is proportionate to further technical processing The raw product obtained in pure form can generally be reused without any further purification process.

Eine Aufarbeitung der Reaktionslösung ist auch ohne Abtrennung der Diazoniumverbindungen möglich, indem man die Reaktionslösung nach beendeter Nitrierung direkt in die verdünnte Natronlauge einfließen läßt und verseift. Hierbei werden zwar geringfügige Qualitätsminderungen des Nitro-toluidins erhalten, die Vermeidung einer zusätzlich Apparatur und eines Verfahrensschrittes bei der technischen Durchführung kann diese Nachteile jedoch aufwiegen. Das bei der Neutralisation überdestillierte, schwach gelb gefärbte Lösungsmittel wird in beiden Fällen vom Wasser getrennt und ohne Reinigung nach Ergänzung der physikalisch bedingten, geringen Verluste in einer weiteren Nitrierungsreaktion eingesetzt.The reaction solution can also be worked up without separation of the diazonium compounds possible by adding the reaction solution directly to the dilute sodium hydroxide solution after the nitration has ended can flow in and saponified. In this case, slight reductions in the quality of the nitro-toluidine are obtained Avoidance of an additional apparatus and a process step in the technical implementation can have these disadvantages however outweigh. The pale yellow colored solvent distilled over during the neutralization is in both cases from Water separated and without purification after supplementing the physically caused, low losses in a further nitration reaction used.

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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.The following examples are intended to explain the process according to the invention.

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example 1

In einem 2 1-Rührkolben mit Rückflußkühler, Thermometer und
Tropftrichter werden 400 g technisches Acet-p-toluidin mit
1100 ecm Methylenchlorid angerührt. Im Laufe einer Stunde
werden 4l4 g einer Nitriersäure entsprechend technischer
"M9-Säure", bestehend aus 88 - 89 Gew.-55 Salpetersäure,
10 Gev.-% 100 ftiger Schwefelsäure und 1-2 Gew.-? Wasser,
eingetropft, wobei nach Zugabe von ca. der Hälfte dieser Säure die Acetverbindung in Lösung geht und anschließend bei einer
Sumpftemperatur von 40 bis 42°C die Nitrierung erfolgt. Die
Reaktionswärme wird dabei durch das am Rückfluß siedende
Methylenchlorid abgeführt die nitrosen Gase werden am Kopf des Kühler abgesaugt. Nach der Nitrierung wird die erhaltene
Lösung unter Rühren und Beheizen auf verdünnte Natronlauge,
bestehend aus 1500 ecm Wasser und 665 ecm 33#iger Natronlauge, laufen lassen, wobei das Methylenchlorid mit Wasser abdestilliert und im absteigenden Kühler kondensiert wird. Die verbleibende Suspension wird dann unter Rühren eine Stunde bei 95°C
gehalten, anschließend bis zum Erkalten gerührt. Das Nitrotoluidin wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält
nach Trocknung 370 g eines Rohproduktes von einem Erstarrungspunkt von 113,7 C und einem Diazotierwert von über 97_S5> das
durch eine nachfolgende Sublimation gereinigt werden kann. Der Sublxmationsrückstand beträgt 2,5 % des Einsatzes; die Ausbeute beläuft sich auf über 88 % d.Th..In a 2 liter stirred flask with a reflux condenser, thermometer and
400 g of technical grade acet-p-toluidine are added to the dropping funnel
1100 ecm of methylene chloride was stirred. In the course of an hour
4l4 g of a nitrating acid are correspondingly more technical
"M9 acid", consisting of 88 - 89 wt. 55 nitric acid,
10 % by weight of 100% sulfuric acid and 1-2% by weight? Water,
added dropwise, after adding about half of this acid, the acetone goes into solution and then at a
Bottom temperature of 40 to 42 ° C the nitration takes place. the
Heat of reaction is thereby caused by the refluxing
Methylene chloride discharged the nitrous gases are sucked off at the top of the cooler. After nitration, the obtained
Solution with stirring and heating to dilute sodium hydroxide solution,
consisting of 1500 ecm of water and 665 ecm of 33 # strength sodium hydroxide solution run, the methylene chloride being distilled off with water and condensed in the descending cooler. The remaining suspension is then stirred for one hour at 95.degree
held, then stirred until cool. The nitrotoluidine is filtered off with suction and washed with water. You get
after drying, 370 g of a crude product with a solidification point of 113.7 ° C. and a diazotization value of over 97 _S 5> das
can be cleaned by a subsequent sublimation. The sublimation residue is 2.5 % of the stake; the yield is over 88 % of the theory.

Gibt man gemäß einer anderen Aufarbeitungsmethode die nach der Nitrierung erhaltene Lösung nicht direkt auf Natronlauge, sondern erst zur Abtrennung der Diazoniumverbindungen auf Eis, so sind in der wäßrigen Phase 1,25 Gew.% bezogen auf die Ausgangsverbindung, an Diazoniumsalzen nachweisbar. Das aus dieser
ausgewaschenen Methylenchlorid-Lösung isolierte Nitro-ptoluidin wird in praktisch gleich hoher Ausbeute erhalten, ist jedoch in der Qualität etwas besser als das bei einer Aufarbeitung ohne Wäsche erhaltene Produkt.If, according to another work-up method, the solution obtained after nitration is not added directly to sodium hydroxide solution, but only to ice to separate the diazonium compounds, 1.25% by weight, based on the starting compound, of diazonium salts can be detected in the aqueous phase. That from this
Nitro-ptoluidine isolated from a washed-out methylene chloride solution is obtained in practically the same high yield, but is somewhat better in quality than the product obtained in working up without washing.

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Beispiel 2 · Example 2

Die Reaktion wurde mit den Einsätzen von Beispiel 1 durchgeführt, aber unter einem Restdruck von 400 m Hg, was einer Reaktionstemperatur von 25°C entspricht. Nach der Aufarbeitung erhält man 374 g Trockensubstanz mit einem Erstarrungspunkt vonThe reaction was carried out with the inserts of Example 1, but under a residual pressure of 400 m Hg, which is a reaction temperature of 25 ° C. After working up, 374 g of dry substance with a solidification point of

C und einem Diazotierwert von 99 % bei einer Ausbeute von 91 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Acet-p-toluidin. Der Sublimationsrückstand beträgt 0,4 bis 0,6 % vom Einsatz. . .-C and a diazotization value of 99 % with a yield of 91 % of theory, based on the acet-p-toluidine used. The sublimation residue is 0.4 to 0.6 % of the use. . .-

Gibt man eine solche Nitrierung auf Eis und Wasser, so enthält die wäßrige Phase 0,3 bis 0,4 % d.Th. Diazoniumverbindung, Bezogen auf eingesetztes Acet-p-toluidin. Die gewaschene Methylenchloridlösung gibt bei der Aufarbeitung ein Nitrotoluidin, das mit einem Ep. von 114,4, C in der Qualität nur wenig das obengenannte Produkt übertrifft.If such a nitration is given on ice and water, the aqueous phase contains 0.3 to 0.4 % of theory. Diazonium compound, based on the acet-p-toluidine used. During work-up, the washed methylene chloride solution gives a nitrotoluidine which, with an ep. Of 114.4 ° C., only slightly surpasses the above-mentioned product in quality.

Example 3

Arbeitet man mit den Einsätzen von Beispiel·1,aber unter einem Restdruck von 300 mm Hg, was Reaktionstemperaturen von 18 bis 20°C entspricht, so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen-wie in Beispiel 2. Das Ende der Nitrierung wird etwas verzögert. Der Gehalt an Diazoniumverbindungen sinkt hierbei noch etwas, bringt aber bezüglich einer weiteren Reinheit des Endproduktes keine entscheidenden Vorteile mehr.If you work with the inserts from Example 1, but under one Residual pressure of 300 mm Hg, which corresponds to reaction temperatures of 18 to 20 ° C, one arrives at similar results-as in example 2. The end of the nitration is delayed somewhat. The content of diazonium compounds drops a little here, brings but no more decisive advantages with regard to a further purity of the end product.

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Claims

1. Process for the preparation of 3-nitro-4-aminotoluene by Nitration of 4-acetylaminotoluene using an acid mixture from nitric acid and sulfuric acid at temperatures between 18 and 45 ° C and subsequent alkaline saponification and working up, characterized in that the nitrating acid used is 2.2-2.3 mol of a mixed acid consisting of 95-85 parts by weight about 98-99 # nitric acid and 5 to 15 weight of 100% sulfuric acid, used on 1 mole of A-acetylamino-toluene and the nitration reaction carried out in an inert solvent as a diluent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the nitration in the refluxing solvent he follows.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the nitration at pressures of 300 Torr to Normal pressure.

H. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the solvent used is methylene chloride or monofluorotrichloromethane.

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