DE2515589A1 - Elektrolytische aufloesungsvorrichtung - Google Patents

Description

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D. C. 20545, U.S.A.

Elektrolytische Auflösungsvorrichtung.

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrolytisehe Auflösungsvorrichtung (Dissolutionsvorrichtung). Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf eine elektrolytische Auflösungsvorrichtung, in welcher die Auflösung durch Lösungskontakt erfolgt, und auf ein System, welches die Auflösungsvorrichtung verwendet.

Die Umwandlung von Plutoniummetall in eine für die Wiederaufbereitung geeignete wässrige Lösung durch konventionelle Verfahren ist noch immer ein Problem. Kleine Stücke des Metalls können in zufriedenstellender Weise in 15-molare HNO., aufgelöst werden, die bis zu 0,1 Mol HF bei Siedetemperatur enthält, aber die Passivität von Plutoniummetall in derartigen Systemen beschränkt die Auflösungsrate in starkem Ausmaß. Die schnelle Auflösung des Plutoniummetalls in 3- bis 4-molare HNO₃, 0,13-molare HF wurde berichtet, aber die Reaktion ist schwer

609810/0555

zu steuern. Bei dem gegenwärtig in der Hanford Atomic Plant, Richland, Washington, U.S.A., verwendeten Verfahren werden Plutoniummetallscheiben (Buttons) mechanisch in kleinere Stücke aufgeteilt und zum Oxyd verbrannt. Das Oxyd wird sodann gesiebt, wenn erforderlich pulverisiert und in 12- bis 15-molare HNO-. aufgelöst, die HF bei den Siedetemperaturen enthält. Das Oxyd ist schwer aufzulösen und es sind oftmals mehrere Stunden pro Charge erforderlich und häufig verbleibt ein unauflöslicher Rest, wenn der Auflösungsvorgang beendet ist.

Die elektrolytische Auflösung von normalerweise passiven Metallen in HNO_ wurde zuerst vor einer Reihe von Jahren durch die anodische Auflösung demonstriert, und zwar bei der Auflösung von mit rostfreiem Stahl plattierten Reaktorbrennstoffen in HNO^ in einem kleinen Maßstab. Eine ausführliche Diskussion der elektrolytischen Auflösung der Brennstoffelemente ist der folgenden Literaturstelle zu entnehmen: V. P. Caracciolo und J. H. Owen "3,1· Electrolytic Dissulution of Power Reactor Fuel Elements", in Progress in Nuclear Energy Series 3, Process Chemistry, Band 4, herausgegeben von C. E. Stevenson, E. A. Mason und A. T. Gresky, Pergamon Press, Inc., New York, 1970.

Es wurden zwei grundsätzliche elektrolytische Verfahren entwickelt. Bei dem einen Verfahren wird der Kontakt mit dem auflösbaren Material durch den Elektrolyt hergestellt; es handelt sich hier um das "Lösungskontakt"-Prinzip und es müssen spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um zu verhindern, daß das Auflösungsmaterial in direkten Kontakt entweder mit der Kathode oder der Anode kommt. Im alternativen Verfahren wird das "Metallkontakt"-Prinzip verwendet und das auflösbare Material ist körperlich an der Anode befestigt oder in einem leitenden Korb enthalten, der sowohl als die Anode als auch als Behälter für das auflösbare Material dient. Das "Metallkontakt"-verfahren versprach weniger Erfolg wegen der Schwierigkeit, einen guten, hoch leitenden

609810/0555

Kontakt zwischen der Anode und dem Auflösungsmaterial aufrechtzuerhalten. Wenn der Kontakt sich verschlechtert, so tritt elektrische Bogenbildung auf, was die Elektroden beschädigen kann oder zu Bränden führt, wenn das aufzulösende Material pyrophor ist.

Beim Lösungskontakt-Prinzip ist das auflösbare Metall zwischen zwei Elektroden eingeschlossen, aber körperlich (physikalisch) von beiden getrennt und die Gesamtanordnung ist in die AuflösungsVorrichtungslösung oder den Elektrolyten eingetaucht. Wenn durch die Auflösungsvorrichtung Strom fließt, so wird diejenige Seite des auflösbaren Materials, welche der Kathodenelektrode gegenüberliegt, die Anode und löst sich auf. Zwischen den Elektroden gibt es zwei parallele elektrische Pfade: 1) Direkt durch den Elektrolyten und 2) vom Elektrolyten zum auflösbaren Material und wieder zum Elektrolyten. Der Wirkungsgrad der Auflösvorrichtung hängt von dem Erfolg ab, den man bei der Maximierung des durch das auflösbare Material fliessenden elektrischen Stromes erzielt." Der viel höhere Widerstandswert des Elektrolyten verglichen mit dem des auflösbaren Metalls ist bei der Erreichung der richtigen Pfadmaximierung hilfreich. Die ideale Flüssigkeitskontaktzelle ist somit eine solche, bei der sich das auflösende auflösbare Material stets dicht zu den Elektroden befindet, ohne diese zu berühren.

Zusammenfassung der Erfindung. Die erfindungsgemäße elektrolytische Auflösevorrichtung verwendet das "Lösungskontakf'-Prinzip, Die Erfindung sieht eine bewegliche Elektrode vor, um einen Minimalabstand gegenüber dem auflösbaren Metall aufrechtzuerhalten, und zwar ohne direkten Kontakt, um den durch das auflösbare Metall fließenden elektrischen Strom zu maximieren. Die Auflösevorrichtung ist ebenfalls derart aufgebaut, daß sie einen Elektrolytfluß zwischen den Elektroden und dem aufzulösenden Material gestattet, um aufgelöstes Material und durch die Elektrolyse entstandene Blasen zu entfernen, die den Stromfluß durch das Material beeinflussen und den Wirkungsgrad absenken. Die Auflösvorrichtung besteht aus einem Gefäß aus elektrisch isolierendem Material, um den

609810/0555

2b15589

sauren Elektrolyten und das aufzulösende Material aufzunehmen, ferner aus einer ersten im Gefäß befestigten Elektrode, Mittel zur elektrischen Isolierung der ersten Elektrode gegenüber dem aufzulösenden Material, wobei das Material und die Elektrode in einer dicht benachbarten Abstandsbeziehung gehalten werden, und wobei ein freier Fluß des Elektrolyten dazwischen gestattet ist, und wobei die Auflösungsvorrichtung ferner eine zweite bewegliche Elektrode im Gefäß entgegengesetzt und gegenüberliegend zur ersten Elektrode aufweist, und die gegenüber der ersten Elektrode durch das aufzulösende Material getrennt ist und Mittel zur elektrischen Isolierung der Elektrode gegenüber dem aufzulösenden Material aufweist, während das Material und die Elektrode in einer dicht benachbarten Abstandbeziehung gehalten werden und wobei eine freie Strömung des Elektrolyten dazwischen hindurch gestattet ist, und wobei die Vorrichtung ferner Mittel aufweist, um die zweite Elektrode zur ersten Elektrode hinzudrüv,ken_f und die zweite Elektrode auf dem aufzulösenden Material aufliegen kann und sich mit dem Material zur ersten Elektrode hinbewegt, wenn das Material aufgelöst wird, wodurch die dicht benachbarte Abstandbeziehung zwischen der ersten und zweiten Elektrode und dem Material aufrechterhalten wird, und wobei schließlich Mittel vorgesehen sind, um einen Gleichstrom zwischen der ersten und zweiten Elektrode hindurchzuschicken, und wobei Mittel vorhanden sind, um eine Elektrolytströmung im Gefäß wzwischen den ersten und zweiten Elektroden und dem aufzulösenden Material zu zirkulieren.

Obwohl Auflösungsvorrichtungen der Lösungs-Bauart im allgemeinen deshalb einen niedrigen Wirkungsgrad besitzen, weil ein großer Teil des Stroms an dem aufzulösenden Artikel vorbeiläuft und einen Pfad durch den Elektrolyten zwischen Anode und Kathode wählt, wurde erkannt, daß die erfindungsgemäße Auflösungsvorrichtung im allgemeinen recht wirkungsvoll arbeitet, und zwar dadurch, daß ein enger,aber konstanter

60981Ö/055S

Spalt zwischen den Elektroden und dem auflösbaren Material vorgesehen ist, und dadurch, daß das aufzulösende Material beständig bespült wird, um jegliche daran entstandene Blasen zu entfernen, die den Stromfluß einschränken könnten, um auf diese Weise die Strommenge zu erhöhen, die hindurchgeführt v/erden kann, bevor die Polarisation problematisch wird.

Die hier beschriebene Auflösvorrichtung wurde für die elektrolytische Auflösung von Plutonium konstruiert. Sie ist auch zweckmäßig für andere Metalle, die nach dem Lösungskontakt-Prinzip aufgelöst werden können, wie beispielsweise für Aluminium, rostfreien Stahl, Hastelloy C und andere Legierungen.

Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, eine Vorrichtung zum Auflösen von Plutonium und anderen Metallen vorzusehen, und zwar soll eine schnell, sicher, wirkungsvoll und wirtschaftlich arbeitende Vorrichtung zur elektrolytischen Auflösung von Plutonium oder anderen Metallen vorgesehen werden, und zwar insbesondere durch die Lösungskontakt-Methode.

Bevorzugte Ausgestaltungen ergeben sich insbesondere aus den Unteransprüchen.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Auflösungsvorrichtung;

Fig. 2 das vollständige Auflösungssystem mit dem erfindungsgemäßen elektrolytischen Auflöser.

Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels.

In Fig. 1 ist die Auflösungsanordnung mit dem Bezugszeichen versehen und umfaßt ein Gefäß 12 aus elektrisch isolierendem

609810/0555

2515588

Material für die Aufnahme des Elektrolyten und des aufzulösenden Materials; das Gefäß 12 besitzt einen flachen Boden 1' der einen kurzen sich nach unten erstreckenden, zylindrisch geformten Vorsprung 16 besitzt„ eine vertikale Seitenwand und ein offenes oberes Ende 20» In der Seitenwand 18 ist ungefähr mittig zwischen dem Boden 14 und dem oberen Ende ein Elektrolyt-überströmungsausgang 22 und etwas oberhalb davon in der entgegengesetzten Wand ein Abgas aus gang 24 vorgesehen. Im Gefäß 12 ist eine erste die Anode bildende Elektrode 26 angeordnet, die aus einem horizontalen Scheiben= teil 28, der auf dem Boden 14 aufliegt,, und einem Rohrstück besteht, weiches senkrecht am Scheibenteil befestigt ist und sich nach unten durch den Vorsprung oder die Erweiterung 16 erstreckt, wo das Rohrstück durch einen Ringstopfen 32 abgedichtet und an seinem Platz durch einen Flansch 34 und eine Platte 36 befestigt ist, weichletztere durch eine Viel= zahl von Befestigungselementen 38 zusammengehalten sind ο Am Rohrstück 30 ist unterhalb des Vorsprungs 16 ein Verbindungsstück 40 befestigt, um den elektrischen Kontakt vorzusehenο Die Oberseite der Scheibe 28 ist mit einer Scheibe 42 aus leitendem, nicht oxydierendem Material, wie beispielsweise Platin, bedeckt, um einen verbesserten elektrischen Kontakt zwischen der Elektrode 26 und dem Elektrolyt zu erzeugen. Eine Öffnung 44 in den beiden Scheiben, wo das Rohrstück 30 an Scheibe 28 befestigt ist, gestattet eine Elektrolytströmung durch das Rohrstück 30 in das Gefäß 12 hinein.

Ein Korb 46 aus elektrisch isolierendem Material mit einem ebenen Boden 48 und einer vertikalen Seitenwand 50 enthält das aufzulösende Material 52 und isoliert es elektrisch gegenüber Elektrode 26. Eine freie Strömung des Elektrolyten um den Korb 46 und das aufzulösende Material 52 herum erreicht man dadurch, daß man den Korb 46 gegenüber der Elektrode 26 durch eine Vielzahl von mit gleichmäßigem Abstand angeordneten unteren VorSprüngen 54 um die untere Kante des Bodens 48 herum mit Abstand anordnet, wobei der Boden 48 eine Vielzahl von Löchern 56 aufweist und gegenüber

609810/0555

der Seitenwand 18 durch eine Vielzahl von vertikalen stangenförmigen Vorsprüngen 58 an der Aussenoberflache der Wand 50 mit Abstand angeordnet ist, während eine Vielzahl von vertikalen stangenartigen VorSprüngen 60 auf der Innenoberfläche der Wand 50 das aufzulösende Material mit Abstand anordnen. Das Material 52 ist über den Boden 48 des Korbs 46 durch eine Vielzahl von stangenförmigen Vorsprüngen 61 angehoben. Im Korb 4 6 unmittelbar oberhalb des aufzulösenden Materials 52 und darauf aufliegend ist eine zweite bewegliche die Kathode bildende Elektrode angeordnet, die aus einem horizontalen Scheibenteil 64 und einem Rohrstück 66 besteht, welches senkrecht daran befestigt ist und sich aus dem oberen Ende 20 des Gefäßes 12 herauserstreckt, wo es durch eine Gleitdichtung durch einen Durchlaß 68 im oberen Verschluß 70 läuft. Eine öffnung 72 in der Scheibe 64, dort wo Rohrstück 66 an der Scheibe befestigt ist, gestattet einen Elektrolytfluß durch Rohrstück 66 in das Gefäß 12 hinein und um das Material 52 herum. Die Scheibe 64 weist ebenfalls eine Vielzahl von knopfförmigen Abstandstücken 74 auf, die aus elektrisch isolierendem Material bestehen und die Elektrode 62 von dem aufzulösenden Material 52 trennen, gleichzeitig aber das Aufliegen der Elektrode auf und das Tragen' der Elektrode durch das Material 52 gestatten, so daß die Elektrode sich durch die Schwerkraft nach unten bewegt, wenn das Material 52 aufgelöst wird, wobei aber doch eine AbstandsbeZiehung aufrechterhalten bleibt, um die Berührung von Elektrode 62 und Material 52 zu verhindern. Ein elektrisches Verbindungsstück 76 ist am Rohrstück 66 oberhalb des oberen Verschlusses 70 befestigt und eine durch den oberen Verschluß 70 durch Durchlaß 80 laufende Ablaßrücklaufleitung 78 vervollständigt die Auflösungsanordnung.

Beim Betrieb der Auflösungsvorrichtung wird das aufzulösende Material 52, wie beispielsweise eine Plutoniumscheibe, im Korb 46 angeordnet, der auf der ersten Elektrode 26 ruht,

SÖ981Ö/055S

_ ρ — -

um das Plutonium von der Elektrode zn trennen α Die zweite Elektrode 62 wird auf der Plutoniumscheibe angeordnet und ist elektrisch gegenüber dieser durch die Abstandsstücke 74 isoliert. Eine Elektrolytströmung^ wie beispielsweise 10 M HHO₃, wird durch die Rohrstücke 30 und 66 in das Gefäß eingegeben und ein Gleichspannungspotential wird zwischen der ersten die Anode bildenden Elektrode 26 und der zweiten die Kathode bildenden Elektrode 62 angelegt. Wenn die Auflösung Platz greift, so werden gebildete Blasen und aufgelöstes Plutonium hinweggewaschen und die Auflösuiigsvorrichtung wird durch die Strömung des Elektrolyten kühlgehalten, der vom Gefäß 12 durch den Überströmungsauslaß 22 fließt» Wenn sich die Oberseite der Plutoniumscheibe auflöst, so fällt die Elektrode 62 infoige der Schwerkraft weiter nach unten, um eine enge Äbstandsbeziehung mit dem Plutonium aufrechtzuerhalten , ohne dabei einen körperlichen Kontakt hervorzurufen, um auf diese Weise einen maximalen Stromfluß sicherzustellen, auf welche Weise die wirkungsvolle und schnelle Auflösung des Metalls gefördert wird.

Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen elektrolytischen Auflösungsvorrichtung in einem vollständigen Auflösungssystem kann der Fig. 2 entnommen werden. Die Elektrolytlösung wird in einem Speichertank 80 aufbewahrt, von wo aus sie durch Leitung 82 zu einem Wärmeaustauscher 84 strömt, der einen Wasserkühlmitteleinlaß 86 sowie einen Auslaß 88 aufweist und zur Kühlung des Elektrolyten dient. Die gekühlte Lösung wird durch eine Umlaufpumpe 90 durch eine untere Speiseleitung 92 und eine obere Speiseleitung 94 durch die Elektroden 26 bzw. 62 gedrückt, die zuvor durch eine Gleichstromquelle (nicht gezeigt) über Leiter 40 und 76 mit Energie versorgt wurden, um einen Elektronenstrom durch und um das aufzulösende Material 52 herum zu erzeugen. Der Elektrolyt läuft durch Elektroden 26 und 62 und strömt über und um das Material 52 herum und entfernt · aufgelöstes Material und wäscht Blasen hinweg, wenn diese auf dem Material 52 ausgebildet werden, und zwar geschieht dies zusätzlich zur Kühlung der Auflösungsvorrichtung. Der

60981Ö/055S

Elektrolyt läuft vom Gefäß 12 durch den Überfluß 22 über Leitung 96 zum Speichertank 80, von wo aus der Elektrolyt wieder in den Kreislauf geführt werden kann. Eine Ablaßrücklaufleitung 9 8 erstreckt sich von der Oberseite des Tanks 80 aus zum Auflösungsgefäß 12, um einen Ausgleich zu schaffen und um den Druckaufbau irgendeines Gases zu verhindern, welches im System entstehen könnte. Das während der Auflösung erzeugte Gas wird vom System durch Abgasausgang 24 abgeführt, und wird (nicht gezeigt) gereinigt und behandelt, um jegliche giftigen Materialien daraus zu entfernen, bevor es an die Atmosphäre abgegeben wird.

Es wurde festgestellt, daß die Elektrolytlösung auf einer Zusammensetzung von mindestens ungefähr 10-molare HNO₃ gehalten werden sollte, um die Stromschwelle zu erhöhen, bei welcher eine Kathodenschädigung infolge von Wasserstoffversprödung auftritt, und es sollten ungefähr 0,05 M HF vorhanden sein, um die Bildung von Feststoffen während der Auflösung zu verhindern. Die Säurekenzentration kann durch Hinzufügung von hochkonzentrierten Säuren, wie beispielsweise ungefähr 15,6 M HNO₃, während der Metallauflösung aufrechterhalten werden. In einer Produktionseinheit könnte die Säurekonzentration am einfachsten dadurch kontrolliert werden, daß man kontinuierlich Elektrolyt entfernt und frische Säure nachfüllt. Eine Lösung aus 14 M HNO-. und 0,05 M HF sollte sich für diesen Zweck als nahe dem Optimum liegend erweisen.

Die Kathode kann aus irgendeinem leitenden Material bestehen, welches der in der Auflösungsvorrichtung herrschenden Umgebung widersteht. Geeignete dieser Anforderung entsprechende Materialien sind Tantal, Niob, Platin und rostfreier Stahl. Die Anode muß aus einem nicht oxydierenden Material, wie beispielsweise Platin, bestehen oder sie kann aus einem halbleitenden Metall, wie beispielsweise Tantal oder Niob, aufgebaut sein, wenn die Elektrodenoberfläche, die der Kathode gegenüberliegt, mit einem nicht oxydierenden Metall, wie beispielsweise Platin, bedeckt ist. Wenn die Anode nicht mit

.609810/0555

einem nicht oxydierenden Metall bedeckt ist, so wird nach .einer Periode schneller Anodisierung die Oberfläche der Anode nicht nur inert gegenüber den chemischen xmü elektrochemischen Prozessen, die in der AuflösungsVorrichtung stattfinden , sondern die Oberfläche wird auch nichtleitend«,

Die verwendete Auflösvorrichtung kann aus irgendeinem inerten nichtleitenden Material aufgebaut sein, welches physikalisch fest und beständig gegenüber Chemikalien bei der Temperatur ist, bei welcher der Auflösungsvorgang erfolgt» Derartige Materialien können Glas, wie beispielsweise Pyrex-Glas, oder Kunststoffe, wie beispielsweise Kynar oder Teflon, sein.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die elektrolytische Auflösungsvorrichtung verwendet werden, um Brennstoffelemente aus bereits existierenden Reaktoren aufzulösen, und zwar zusätzlich zum Auflösen "von Plutoniummetallscheiben_B Für diesen letztgenannten Zweck wurde ein Auflösungsgefäß hergestellt, und .zwar aus einem kurzen Abschnitt eines 5 Zoll Innendurchmesser aufweisenden Pyrex-Glasrohres mit 1-zölligen geflanschten Pyrex-Glasrohröffnungen, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Die Anode wurde durch eine 4,6 Soll-Durchmesser Tantalscheibe gebildet, die an das Ende eines einen Äussendurchmesser von 3/4 Zoll aufweisenden Tantalrohrs mit 1/16 Zoll Wandstärke angeschweißt war. Es war bekannt, daß nach einer anfänglichen schnellen Anodisierung die Oberfläche der Tantalanode gegenüber den chemischen und elektrochemischen Prozessen, die auf der Oberfläche Platz greifen, inert werden würde und auch nichtleitend wurde. Dieses Problem wurde dadurch überwunden, daß man gegenüber der Anode eine 4 Zoll Durchmesser Platinscheibe anordnete. Ein 1/4 Zoll-Loch wurde durch die Mitte der Platinscheibe und der Tantalscheibe gebohrt und gestattet die Zirkulation des Elektrolytströmungsmittels durch die Anode. Eine Tantalkathode wurde in ähnlicher Weise wie die Anode hergestellt, aber die Platinoberfläche war nicht erforderlich. In Löcher auf der Stirnfläche der Kathode wurde eine An-

609810/0555

zahl von Preßpassungs-Teflon Trennstücken eingesetzt, um ständig eine körperliche 1/8 Zoll Minimaltrennung zwischen Kathode und der Oberfläche des Plutoniummetalls aufrechtzuerhalten. Die Kathode konnte sich unter dem Einfluß der Schwerkraft frei in Vertikalrichtung bewegen. Der Auflösungsvorrichtungskorb wurde aus einem Block aus Polypropylen herausgearbeitet und wurde durch acht Füße von 1/8 Zoll Tiefe getragen, die um den Bodendurchmesser herum mit Abstand angeordnet sind. Acht mit gleichem Abstand angeordnete externe, 1/10 Zoll hohe Auskehlungen erzeugten zwischen den Wänden des Korbes und dem Auflösungsgefäß einen Lösungsdurchgangsraum, und aus ähnlichen Gründen besaß die Innenoberfläche der Korbwand acht mit gleichem Abstand angeordnete Auskehlungen. Der Boden des Korbs war mit einer Anordnung von 1/8 Zoll Löchern ausgestattet und besaß acht mit gleichem Abstand angeordnete Radialrippen von 1/16 Zoll Höhe, um den Plutoniummetallknopf (Scheibe) zu tragen, und um Raum für die Lösungsströmung zwischen dem Plutoniummetall und dem perforierten Korbboden vorzusehen. Ein Teflonstopfen mit einer durch Werkzeugmaschinenbearbeitung hergestellten Verjüngung diente zur Abdichtung der Anode im Boden des Auflösungsgefäßes. Bei angeordnetem Korb betrug das Volumen der Auflösungsvorrichtung bei Überlaufbedingungen 800 ml. Das gesamte Volumen bei blockiertem Überlauf betrug 1800 ml. Die Gleichstromleistungsversorgung besaß einen Nennstrom von 200 Ampere, wurde aber bei nicht mehr als 150 Ampere betrieben. Die Spannung war auf ungefähr 14 Volt begrenzt.

Acht Plutoniummetallscheiben wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung aufgelöst. Das in Fig. 2 gezeigte Auflösungssystem war mit 10 M HNO₃ gefüllt, was ungefähr 7,4 Litern entsprach. Der Plutoniumknopf wurde in den Korb gesetzt und in die Auflösungsvorrichtung hinein abgesenkt. Die den Elektrolyt in Kreislauf versetzende Pumpe wurde in Betrieb gesetzt und das Strömungs-

609810/0555

~ 12 -.

mittel wurde mit einer Rate von 4 bis 5 Litern pro Minute zirkuliert, wobei die 200 Ampere Nennstrom aufweisende Gleichstromleistungsversorgung mit einer auf 14 Volt begrenzten Spannung an die Elektroden angeschlossen war. Die Leistungsversorgung wurde eingeschaltet und die Spannung auf 12 bis 14 Volt eingestellt. Die Temperatur in der Auflösungsvorrichtungslösung erhöhte sich auf den Betriebsbereich von 50 bis 60°C innerhalb von 20 Minuten, worauf dann Kühlwasser durch den Wärmeaustauscher geleitet wurde, um die Temperatur im angegebenen Bereich zu halten. Wenn erforderlich, wurde zusätzliche 10 M HNO₃ hinzugefügt, um das Säurevolumen im System im Bereich von 7,0 bis 7,4 Liter zu halten. Normalerweise hielt die Hinzufügung von 300 bis 600 ml von Säure während des Versuchs das richtige Volumen aufrecht. Die Leistungsversorgung wurde in einer Betriebsart mit konstantem Strom betrieben und kompensierte innerhalb der Spannungsbegrenzungen der Maschine kleinere Leitfähigkeitsfluktuationen, die durch Änderungen in der Verteilung der Gasblasen unter dem Korb und zwischen dem Korb und dem Knopf entstanden, und es wurden auch Änderungen in der Auflösungsvorrichtungslösungszusammensetzung oder Änderungen in der Lage und geometrischen Gestalt des Knopfes bei dessen Auflösung kompensiert. Die Leitfähigkeit des Systems erhöhte sich bei Beginn jedes Versuchs, wenn die Auflösungsvorrichtungslösungstemperatur anstieg, und nahm dann sehr langsam ab, wenn der Knopf (Scheibe) aufgelöst wurde. Es war beabsichtigt, den Auflösungsstrom so dicht als möglich bei 150 Ampere innerhalb der Grenzen der Leistungsversorgung zu halten. Dieser Leistungspegel konnte normalerweise bei Beginn oder am Ende eines Versuchs nicht erreicht werden. Nach Beginn eines Versuchs wurde das Amperemeter alle 30 bis 60 Minuten abgelesen und der Leistungspegel wurde, wenn möglich, korrigiert. Die durchschnittlichen Stromwerte in der unten stehenden Tabelle stellen den Durchschnitt von 12 bis 20 Ablesungen für jeden Versuch dar. In der Tabelle sind die Ergebnisse für die Versuchsanlagenauflösung einer Anzahl von Plutoniumscheiben angegeben.

609810/0555

Versuchsanlagen-Auflösung von Pu-Scheiben

Versuchs nummer	Brutto gewicht g	Netto-Pu- Gewicht g	Auflösungs zeit (Stunden)	Auflösungsstrom in Ampere Minimum Maximum Durchschnitt	15o	146	Schließliche Säurekonzentration M
ι 1	1955	1923 .	12,8	137	155	144	4
2	1981	195o	13,9	13o	145	135	6
3	1992	1959	9,9	12o	1oo	1oo	7
4	1898	1867	15,3	1oo	1o3	1o1	3
D 5 ■	2051	2018	17,4	1oo	1o5	1o2	5
OO 6	2042	2008	15,0	1oo	125	12o	7
S 7	2152	2117	13,1	112	125	1o3	6
"*» 8 O cn	2059	2026	14,5	95	10

cn

er cn

cc

Am Ende des dritten Versuchs wurde ein Spalt in der Kathode beobachtet und das Leistungspegelziel wurde von 150 auf 100 Ampere für die folgenden Versuche reduziert. Ein keilförmiger Abschnitt der Kathode spaltete sich während des fünften Versuchs ab und der Versuch wurde mit einem Verlust an Kathodenoberfläche vollendet. Eine neue Kathode wurde bei Beginn des sechsten Versuchs in Betrieb genommen, aber der Strom wurde auf dem niedrigeren We# t gehalten, bis sämtliche Scheiben aufgelöst waren. Eine Versprödung einer Niobkathode durch atomaren Wasserstoff wurde berichtet, wenn die Auflösungsvorrichtung-Lösungsäurekonzentration unterhalb den 5 bis 6 Molar-Bereich reduziert wurde. Es wurde vermutet, daß die niedrigen schließlichen (End-)Säurewerte in den. Versuchen 1 und 4 der Grund für das Ausfallen der Tantalkathode waren. Um diesen Ausfallmechanismus mindestens zu minimieren, wurden beginnend mit Versuch 6 15,6 M HNO₃ für alle Säurehinzufügungen während des Versuchs verwendet. Es wurde niemals eine Beschädigung der zweiten Kathode festgestellt.

Es sei bemerkt, daß eine beachtliche Menge an sehr feinen dunkelgrünen bis schwarzen Feststoffen nach zwei oder drei Stunden der Auflösung beobachtet wurden und daß diese Menge sich mit jedem Versuch erhöhte. Eine Rontgenstrahlenanalyse einer Probe der Feststoffe zeigte an, daß der größte Teil der Probe amorph war, aber daß die Probe etwas kristallines PuO- enthielt. Andere Beugungsmuster einschließlich des für Plutoniummetall wurden nicht festgestellt. Die radiochemische Untersuchung bestätigte, daß die Feststoffe größtenteils Plutonium waren. Darauffolgend wurde festgestellt, daß die Feststoffe sich leicht in einer Lösung von 10 M HNO₃ auflösen, die 0,03 M HF enthält. Es wird angenommen, daß diese Probleme dadurch eliminiert werden können, daß man einen Elektrolyt von 14 M HNO₃ und 0,05 M HF verwendet.

Wie man aus der Diskussion und den oben in der Tabelle angebenen Ergebnissen erkennt, ermöglicht die erfindungsgemäße Vorrichtung eine wirkungsvolle und schnelle Auflösung von

609810/0555

Metallen, insbesondere von Plutoniummetall.

609810/0555

Claims (10)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1J Elektrolytische Auflösungsvorrichtung, bei welcher die Auflösung durch Lösungskontakt erfolgt und die ein Gefäß aus elektrisch isolierendem Material aufweist, um den sauren Elektrolyten und das aufzulösende Material aufzunehmen, und wobei in dem Gefäß eine erste feste Elektrode und ein Isolator vorhanden sind, um die erste Elektrode gegenüber dem aufzulösenden Material elektrisch zu isolieren, wobei das Material und die Elektrode mit einem dichten Abstand gehalten werden, wobei aber eine freie Strömung des Elektrolyten dazwischen ermöglicht ist, gekennzeichnet durch eine zweite bewegliche Elektrode (62) im Gefäß entgegengesetzt und gegenüberliegend und zwar getrennt gegenüber der ersten Elektrode durch das aufzulösende Material, und wobei Mittel vorgesehen sind, um die Elektrode elektrisch gegenüber dem aufzulösenden Material zu isolieren, wobei das Material und die Elektrode in einer dichten Abstandsbeziehung gehalten werden, um eine freie Strömung des Elektrolyten dazwischen zu gestatten, und wobei ferner Mittel vorgesehen sind, um die zweite Elektrode auf die erste Elektrode hinzudrücken, und wobei die zweite Elektrode auf dem aufzulösenden Material aufliegen kann und sich mit dem Material zur ersten Elektrode hin bewegt, wenn das Material aufgelöst wird, wodurch der dichte Abstand zwischen der ersten und der zweiten Elektrode und dem Material aufrechterhalten bleibt, und wobei schließlich Mittel vorgesehen sind, um einen Gleichstrom zwischen der ersten und zweiten Elektrode hindurchzuschicken.
2. 2. Elektrolytische Auflösungsvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sich die zweite Elektrode
   nach unten in das Gefäß durch dessen Oberseite hineinerstreckt und auf die erste Elektrode zuweist, und wobei die Elektrode auf dem aufzulösenden Material aufliegt, so daß die zweite Elektrode sich nach unten zur ersten Elektrode hinbewegt, wenn das Material aufgelöst wird, und wobei die ersten und zweiten Elektroden Öffnungen

   für den Durchgang des Elektrolyten aufweisen, und um

   Γ*0981ί1/055Έ

   2S15S83

   die Elektrolytströmung auf das aufzulösende Material zu richten.
3. 3. Elektrolytische Auflösungsvorrxchtung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite bewegliche Elektrode die Kathode ist und aus Tantal oder Niob oder Platin oder rostfreiem Stahl besteht, und daß die erste feste Elektrode die Anode ist und aus Platin und Tantal oder Niob besteht.
4. 4. Elektrolytische Auflösungsvorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß einen Boden, eine vertikale Seitenwand sowie eine offene Oberseite und einen elektrolytischen Überflußausgang in der Seitenwand zwischen dem Boden und der Oberseite aufweist, und wobei die erste Elektrode am Boden des Gefäßes unterhalb des aufzulösenden Materials angeordnet ist, und wobei die zweite Elektrode oberhalb der ersten Elektrode liegt und sich nach unten in das Gefäß durch die Oberseite desselben hineinerstreckt und zur ersten Elektrode hinweist und auf dem aufzulösenden Material aufliegt, so daß die zweite Elektrode sich nach unten zur ersten Elektrode dann hinbewegt, wenn das Material aufgelöst wird.
5. 5. Elektrolytische Auflösungsvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Elektroden Öffnungen für den Durchgang des Elektrolyten aufweisen, und um die Elektrolytströmung auf das aufzulösende Material zu richten.

   609810/0555
6. 6. Elektrolytische Auflösungsvorrichtung nach Anspruch .5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite bewegliche Elektrode die Kathode ist und aus Tantal oder Niob oder Platin oder rostfreiem Stahl besteht, und daß die erste feststehende Elektrode die Anode ist und aus Platin und Tantal oder Niob besteht.
7. 7. Elektrolytische Auflösungsvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden des Gefäßes eine Öffnung aufweist, daß die Anode einen scheibenförmigen oberen Teil mit einer öffnung in dessen Mitte besitzt und auf dem Boden des Gefäßes ruht und ein Rohrstück besitzt, wobei ein Ende des Rohrstücks senkrecht an der Mitte der genannten Scheibe an der öffnung befestigt ist und sich nach unten durch die öffnung in dem Boden abdichtend damit erstreckt, und wobei das andere Ende des Rohrstücks mit den den Elektrolyten in Zirkulation versetzenden Mitteln verbunden ist, auf welche Weise eine Elektrolytströmung durch das Rohrstück und durch die Scheibe und sodann in das Gefäß fließt.
8. 8. Auflösvorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten Trennmittel ein Korb aus einem elektrisch isolierenden Material sind, um .das aufzulösende Material zu enthalten, wobei der Korb einen flachen Boden mit einer Vielzahl von Löchern und einer vertikalen Seitenwand besitzt, und wobei der flache Boden eine Vielzahl von gleichmäßig mit Abstand angeordneten Vorsprüngen um die untere äußere Kante herum aufweist, um den Korb oberhalb des Scheibenteils der Anode zu tragen, und wobei eine Vielzahl -von mit gleichmäßigem Abstand angeordneten stangenförmigen Vorsprüngen an der Innenoberfläche des Korbes zur Halterung des Materials vorgesehen ist, und wobei ferner eine Vielzahl von vertikalen stangenförmigen Vorsprüngen mit gleichmäßigem Abstand um die Aussenoberfläche der Seitenwand herum vorhanden ist, um den Korb gegenüber der Wand des Auflösungsvor-

   609810/0555

   2S1S589

   richtungsgefäßes mit Abstand anzuordenen, und wobei schließlich eine Vielzahl von vertikalen stangenförmigen Vorsprüngen mit gleichmäßigem Abstand um die Innenoberfläche der Seitenwand herum angeordnet ist, um das aufzulösende Material gegenüber der Wand mit Abstand anzuordnen.
9. 9. Auflösungsvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einen scheibenförmigen Elektrodenbodentei1 aufweist, der eine öffnung in der Mitte und ein Rohrstück besitzt, von dem ein Ende senkrecht an der Mitte der Scheibe an der öffnung befestigt ist, und wobei sich das Rohrstück nach oben aus der Oberseite des Gefäßes heraus erstreckt, und wobei das zweite sich nach oben aus der Oberseite des Gefäßes herauserstreckende Ende des Rohrstücks mit den den Elektrolyt in Zirkulation versetzenden Mitteln verbunden ist, wodurch eine Strömung des Elektrolyten durch das Rohrstück, durch die Scheibe und in das Gefäß fließt, und zwar gerichtet auf das aufzulösende Material, und wobei die zweiten Trennmittel eine Vielzahl von knopfförmigen Abstandsstücken sind,die an der Scheibe befestigt sind, um die Scheibe gegenüber dem aufzulösenden Material mit Abstand anzuordnen und davon zu trennen.
10. 10. Auflösungsvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Tantal besteht, und daß der dem aufzulösenden Material gegenüberliegende Scheibenteil daran befestigt eine zusätzliche Scheibe aus Platin aufweist.