DE2515060A1

DE2515060A1 - N,n'-terephthaloyl-bis-phthalimid

Info

Publication number: DE2515060A1
Application number: DE19752515060
Authority: DE
Inventors: Yuzi Okuzumi
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-04-29
Filing date: 1975-04-07
Publication date: 1975-11-13
Also published as: IT1035259B; JPS50154239A; BR7502447A; CA1051437A; FR2279731A1; NL7505103A; US4087439A; GB1466226A; FR2279731B1

Description

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA N,N·-rerephthaloy1-bis-phthaliraid

Die Erfindung betrifft Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-phthalimid. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-phthalimid mit einem hohen Schmelzpunkt,_t seine Verwendung als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern mit hohen Molekulargewichten sowie Fasern und andere geformte Produkte daraus.

In der US-PS 2 558 675 wird die Herstellung von Polyimid-Derivaten ν on Carbonsäuren durch Kondensation eines Säureimids (vorzugsweise in Form eines Alkalimetallsalzes) mit einem Polyacylchlorid oder Polyacylbromid einer Carbonsäure beschrieben. Dieser US-PS ist ebenso wie der US-PS 2 594 145 zu entnehmen, dass diese Derivate für die Herstellung von hochpolymeren Materialien eingesetzt werden, wobei die Derivate dazu verwendet werden, Moleküle mit geringem Molekulargewicht zu verbinden oder zu vernetzen. Es wurde versucht, die US-PS 2 558 675 nachzuarbeiten, insbesondere im Hinblick auf die Herstellung und Verwendung von N,N'-Terephthaloyl-bis-phthalmid. Die in Beispiel 5 (vgl. Spalte 4, Zeilen 4 bis

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15) dieser Patentschrift beschriebene Arbeitsweise wird so weitgehend wie möglich eingehalten. Man erhält ein Produkt mit einem Schmelzpunkt (270 bis 275 C, Zersetzung), der demjenigen für das Produkt gemäss Beispiel 5 der angegebenen US-PS entspricht. In überraschender Weise sowie im Gegensatz zu der Lehre dieser Patentschrift hat dieses Produkt, wenn es einer geschmolzenen Probe eines Polyesters zugesetzt wird, keine Verknüpfung der Kettenenden zur Folge. Vielmehr erleidet die Polyesterprobe eine Herabsetzung des Molekulargewichts, wie aus einer Abnahme ihrer ursprünglichen Intrinsicviskosität hervorgeht. Wiederholte Versuche unter Einsatz von unkristallisierten Proben des Produkts liefern ebenfalls keine anderen Ergebnisse. Es wurde daher festgestellt, dass das gemäss Beispiel 5 der US-PS 2 558 hergestellte Produkt nicht die Hsterverknüpfungsreaktion von Polyesterketten begünstigt.

Im Gegensatz zu der Lehre der US-PS 2 558 675 wurde nunmehr gefunden, dass dann, wenn eine Mischung aus Terephthaloylchlorid und einer Imidverbindung, ausgewählt aus Phthalimid sowie Alkalimetallsalzen von Phthalimid, wie beispielsweise Lithiumphthalimid, Natriumphthalimid, Kaliumphthalimid oder dergleichen, in hochsiedenden aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Äthern oder Mischungen aus einer hochsiedeAden aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Ätherkomponente und einer niedrigsiedenden cyclischen oder aliphatischen Ätherkomponente umgesetzt wird, das Produkt einen Schmelzpunkt von wenigstens 33O°C besitzt. Ferner weist dieses Produkt esterverknüpfende Eigenschaften auf und vermag die Polymerisationsgeschwindigkeit von Polyester-bildenden Reaktanten zu erhöhen und das Molekulargewicht von Kondensationspolyestern zu steigern.

Zur Herstellung des neuen hochschmelzenden Ν,Ν'-Terephthaloylbis-phthaliirids in guter Ausbeute wird die Umsetzung zwischen dem Terephthaloylchlorid und dem Phthalimid oder einem Alkali-

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metallsalz davon bei Temperaturen zwischen 70 und 17O°C während der Anfangsstufen der Reaktion sowie bei Temperaturen zwischen 200 und 4OO°C während der Endstufen der Reaktion durchgeführt.

Vorzugsweise werden diese Bedingungen durch die Verwendung eines Lösungsmittelmediums eingehalten, das zunächst aus einer Mischung aus einer hochsiedenden, aus aromatischen oder aliphatisch-aromatisehen Äthern bestehenden Ätherkomponente sowie einer niedrigsiedenden, aus aliphatischen oder cyclischen Äthern bestehenden Ätherkomponente besteht. Die hoch- und niedrigsiedenden Ätherkomponenten werden derartig ausgewählt, dass während der Anfangsreaktionsstufen (d.h. während der ersten 0,5 bis 5,0 Stunden) bei der Herstellung des hochschmelzenden N,N'-Terephthaloyl-bis-phthalimids die Reaktionstemperatur in den vorstehend angegebenen Bereich von 70 bis 17O°C fällt. Mit fortschreitender Reaktion wird die niedrigsiedende Ätherkomponente langsam aus der Reaktionsmischung abdestilliert und die Herstellung bis zur Beendigung bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C und vorzugsweise beim Siedepunkt der hochsiedenden Ätherkomponente fortgesetzt. Bei gegebenen Siedepunkten der jeweiligen hochsiedenden und niedrigsiedenden Äther lassen sich leicht die Mengen eines jeden Äthers bestimmen, die erforderlich sind, um eine Lösungsmittelmischung zu erzeugen, welche eine Anfangsreaktionstemperatur innerhalb der angegebenen Grenzen ergibt. Beispielsweise besteht bei der Herstellung des hochschmelzen den Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-phthalimids gemäss dem folgenden Beispiel 1 die eingesetzte Lösungsmittelmischung aus Diphenyläther mit einem Siedepunkt von 254 C und Dioxan mit einem Siedepunkt von 101⁰C. Es lässt sich leicht ermitteln, dass eine 50/50-Volumenmischung aus diesen zwei Äthern eine Reaktionstemperatur liefert, die in dem vorgeschriebenen Bereich zwischen 70 und 170°C liegt. Der tatsächliche Siedepunkt der Mischung wird zwischen und 115°C festgestellt.

Das erfindungsgenässe hochschmelzende Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-phthalimid kann auch unter Einsatz der nachfolgend näher beschriebenen

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hochsiedenden Äther als alleiniges Lösungsmittelmedium hergestellt v/erden. Wie bei dem Einsatz des gemischten Lösungsmittelsystems werden die Anfangsstufen der Reaktion, d.h. die ersten 0,5 bis 5,0 Stunden der Reaktion, bei Temperaturen zwischen 70 und 170⁰C durchgeführt. Zur Durchführung der Endstufen der Reaktion wird die Temperatur auf einen Wert zwischen 200 und 400 C und vorzugsweise auf den Siedepunkt den hochsiedenden Ätherlösungsmittels zur Beendigung der Reaktion erhöht. Hält man die vorstehend geschilderten Temperaturbedingungen nicht ein, insbesondere die Anfangstemperaturbedingungen, wenn ein hochsiedender Äther als alleiniges Lösungsmittelmedium verwendet wird, dann erhält man schlechte Umsätze infolge einer Verflüchtigung des als Reaktant eingesetzten Terephthaloylchlorids.

Unter dem Begriff "hochsiedende Ätherkomponente" sollen solche aromatischen und aliphatisch-aromatisehen Äther mit Siedepunkten zwischen 200 und 400°C sowie Schmelzpunkten unterhalb 50°C und vorzugsweise unterhalb 30 C verstanden werden. Wenn es auch am zweckmässigsten ist, hochsiedende Äther zu verwenden, die Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur sind, so ist dennoch der bevorzugteste hochsiedende Äther, und zwar Diphenyläther, ein Feststoff bei Umgebungstemperatur und muss vor der Verwendung geschmolzen werden. Unter dem Begriff "niedrigsiedende Ätherkomponente" sind solche aliphatischen und cyclischen Äther mit Siedepunkten zwischen 65 und 150 C zu verstehen.

Neben Diphenyläther seien als weitere Beispiele für geeignete hochsiedende Äther Benzylbutylather, Butylphenylather, Isoaftiylphenyläther, Hexylphenylather, Heptylphenylather, Octylphenyläther, Propyltolyläther, Butyltolylather, Methylnaphthylather, Äthylnaphthylather, Propylnaphthylather oder dergleichen erwähnt. Beispiele für geeignete niedrigsiedende Äther sind neben Dioxan isopropyläther, Äthylisobutyläther, Äthylisoamylather, Isobutyläther, Äthylhexylather, Butyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder dergleichen.

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Gemäss einer bevorzugten Methode zur Herstellung des erfindungsgemässen hochschmelzenden Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-phthalimids werden Terephthaloylchlorid und Kaiiumphthaiimid in einem gemischten Lösungsmittelsystem umgesetzt, das zu 50 Volumen-% aus Diphenyläther und zu 50 Volumen-% aus Dioxan besteht. Bei Verwendung dieses spezifischen gemischten Lösungsmittelsystems werden Reaktionstemperaturen zwischen 110 und 115°C während der ersten 1 bis 2 Stunden der Herstellung eingestellt. Während des Verlaufs der Reaktion sowie nach den ersten 1 bis 2 Stunden der Reaktionszeit wird das Dioxan allmählich aus der Reaktionsmischung abdestilliert, worauf die Reaktion beim Siedepunkt des üiphenyläthers während weiterer 1 bis 2 Stunden beendet wird. Während des Verlaufs der Herstellung schwankt daher die Reaktionstemperatür zwischen ungefähr 110 und 254 C. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die Iteaktionsmischung zur Entfernung des als Nebenprodukt auftretenden Kaliumchlorids filtriert und anschliessend abgekühlt, worauf das Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-phthalimid, das aus dem Diphenyläther bei Temper,
getrocknet wird.

äther bei Temperaturen bis herab zu 60 C ausfällt, gesammelt und

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In allen diesen Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. "I.V." bedeutet die Intrinsicviskosität, und zwar gemessen bei 30⁰C in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40). Diese Viskosität ist ein Maß für das Molekulargewicht des Polyesters.

Beispiel 1

Die zur Herstellung des hochschmelzenden Ν,Ν'-Terephthaloyl-bisphthalimids verwendete Vorrichtung besteht aus einem 2000 ml-Glasreaktionsgefäss, das mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlass und einem mit einem Ventil versehenen Auslass ausge-

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rüstet ist, der sich an dem Boden des Rektionsgefässes befindet. Das Glasreaktionsgefäss wird durch eine gesinterte Glastrennwand aufgeteilt, die unmittelbar oberhalb des mit einem Ventil versehenen Auslasses angebracht wird. Das Reaktionsgefäss wird über den mit einem Ventil versehenen Auslass mit einem Aufnahmekolben verbunden, der mit einem Vakuumauslass ausgerüstet ist. In dieses Reaktionsgefäss v/erden 37,4 g (0,203 Mol) Kaliumphthalimid in einer Mischung aus 250 ml Dioxan und 500 ml Diphenyläther gegeben. Dann werden 20,3 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid in 250 ml Dioxan -aufgelöst, worauf diese Mischung langsam dem Reaktionsgefäss unter konstantem Rühren zugesetzt wird. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird allmählich auf Rückflusstemperatur (zwischen 110 und 115 C) erhitzt und während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Rückfluss gehalten, wach Beendigung dieser Zeitspanne wird die Dioxanlösungsmittelkomponente langsam aus der Reaktionsmischung durch eine Fraktionierdestillationskolonne abdestilliert. Nachdem das Dioxan vollständig entfernt worden ist, wird die Reaktionsmischung auf dem Siedepunkt des Diphenyläthers (ungefähr 254 C) während einer weiteren Stunde gehalten. Die heisse Lösung, die suspendiertes Kaliumchlorid als Nebenp.rodukt enthält, wird dann schnell unter Sieden sowie unter Vakuum in den Aufnahmekolben filtriert. Weisse Kristalle des N,N'-Terephthaloyl-bis-phthalimid-Produkts (TBP) bilden sich sofort in dem Filtrat. Nachdem das Filtrat auf ungefähr 100°C abgekühlt ist, werden die weissen Kristalle durch Filtration gesammelt und unter Einwirkung von Wärme und Vakuum getrocknet. Die getrockneten Kristalle (Produkt I) wiegen 36,5 g, was eine Ausbeute von 87,3 % bedeutet. Sie besitzen einen Schmelzpunkt von 340 bis 345°C. Nachdem das Filtrat auf ungefähr 6O°C abgekühlt ist, haben sich weitere Kristalle gebildet, die gesammelt werden und unter Einwirkung von Wärme und Vakuum getrocknet werden. Diese Kristalle (Produkt II) besitzen einen Schmelzpunkt von 330 bis 336°C. Der Niederschlag, der unterhalb 60°C gesammelt wird (Produkt III) wird ebenfalls unter der Einwirkung von Wärme

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sowie eines Vakuums getrocknet. Der Schmelzpunkt beträgt 315 bis 325°C. Ein Teil des Produktes I wird aus Diphenylether umkristallisiert. Das umkristallisierte Material besitzt einen Schmelzpunkt von 354 bis 357°C. Ein Teil dieses umkristallisierten Materials wird dann erneut aus Diphenyläther umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des Materials wird zu 365 bis 367°C ermittelt. Eine Analyse dieses letzteren Materials ergibt einen Gehalt an Kohlenstoff von 68,06 %, einen Gehalt an Wasserstoff von 2,85 % und einen Gehalt an Stickstoff von 6,35 %. Die berechneten Werte für die-Verbindung mit der oben angegebenen Formel betragen 67,93 % Kohlenstoff, 2,85 % Wasserstoff und 6,60 % Stickstoff.

Im Hinblick auf die vorstehend angegebene Analyse nimmt man an, dass das Produkt folgende Struktur besitzt

Il

I!

und chemisch als Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-phthalimid bezeichnet werden kann. Aus Vereinfachungsgründen wird die Verbindung nachfolgend als TBP abgekürzt.

Eine häufig angewendete Methode zur Erhöhung der Polykondensationsgeschwindigkeit bei der Durchführung von Polyester-Herstellungsverfahren besteht darin, dass ein reaktives Material zugesetzt wird, welches Polymerketten zu verketten vermag. Derartige Esterverkettungsmaterialien stellen wirksame und wirtschaftliche Mittel zur Herstellung von Polymeren mit hohen Molekulargewichten dar. Beispielsweise kann man zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aromatische o-Carbonate (vgl. die US-PS 3 714 125),

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■» Ω _

Carbonatderivate einwertiger Phenole (vgl. die US-PS 3 444 141) sowie Diarylester von Dicarbonsäuren (vgl. die US-PS 3 433 770) zur Erhöhung der Polykondensationsgeschwindigkeit verwenden, um zu Polyestern mit hohen Molekulargewichten in Kondensationsreaktionszeiten zu gelangen, die kürzer als die üblichen Kondensationsreaktionszeiten sind, V7obei die angegebenen Verbindungen nur Beispiele darstellen. Die Entwicklung eines neuen "/erkettungsmaterials stellt eina bedeutsame Bereicherung dieses Gebietes dar. Das neue Produkt wurde getestet und hat sich als wirksames Verkettungsmittei herausgestellt.

Die Verwendbarkeit des neuen hochschmelzenden Verkettungsmittels geht aus den folgenden Beispielen hervor:

Beispiele 2 bis 5

Bei der Durchführung eines ieden der Beispiele 2 bis 5 wird ein Glasreaktionsrohr mit einer Länge von ungefähr 35 cm sowie mit einem Innendurchmesser von 38 mm verwendet. Das Rohr ist mit einem Seitenarm, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rührer versehen. Es wird mit 50 g Dimethylterephthalat, 40 g Äthylenglykol und 0,01 % (berechnet als Metall) Manganoctoat beschickt. Stickstoff wird langsam in das Reaktionsrohr sowie über die jeweiligen Mischungen geschickt. Die Mischung wird gerührt und mittels eines Dampfbades erhitzt, welches das Rohr umgibt und eine Temperatur von 24O°C aufweist. Nach Beendigung der ümesterungsreaktion wird die Polykondensation dadurch gestartet, dass 0,0123 g {berechnet als Metall) Antimontrioxyd zugegeben werden, wobei die Temperatur der Mischung auf 28O°C erhöht und allmählich der Druck in dem Rohr auf 0,05 mmHg abgesenkt wird. Bei der Durchführung der Beispiele 2 und 3 werden die Polykondensationsreaktionen während einer Zeitspanne von 50 Minuten durchgeführt. Es werden Proben aus den Mischungen entnommen, um ihre Intrinsicviskositäten (I.V.) zu diesem Zeitpunkt zu bestimmen. Wechselnde Mengen des

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zweimal umkristallisierten TBP gemäss Beispiel 1 werden dann diesen Mischungen zugesetzt, worauf die Polykondensationsreaktionen während weiteren 2 Minuten fortgesetzt werden. Die Beispiele 4 und 5 werden in der gleichen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Polykondensati/msreaktion während einer Zeitspanne von 65 Minuten vor der Probeentnahme und der Zugabe des zweimal umkristallisierten TBP gemäss Beispiel 1 ausgeführt wird. Alle wichtigen Vierte werden in jedem Falle ermittelt und sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

Tabelle I

Bei- Polykondensations- Ursprung- Menge an züge- End-I.V. spiel zeit, Minuten liehe setztem TBP ^a Nr. I.V.

2 50 0,509 1,40 0,735

3 5O 0,509 1,96 0,817

4 65 0,592 1,10 · O,908

5 65 0,592 1,54 0,926

Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Dimethylterephthalat. Beispiel 6

Unter Verwendung der zur Duchführung der Beispiele 2 bis 5 beschriebenen Vorrichtung, unter Einsatz der dort eingesetzten Materialien sowie der dort angegebenen Mengen wird ein Vergleichsbeispiel durchgeführt, bei dessen Ausführung kein hochschmelzendes TBP zugesetzt wird, um die normale Polykondensationsgeschwindigkeit zu zeigen. Während der Polykondensationsreaktion werden alle 10 Minuten Proben entnommen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor:

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Die I.V. einer jeden Polymerprobe wird erneut bestimmt. Die bei der Durchführung dieser Versuche erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefasst. Diese Ergebnisse zeigen, dass nur TBP mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 330 C die Fähigkeit besitzt, Pqlyesterkettenenden zu verketten, wobei diese Fähigkeit mit zunehmender Reinheit erhöht wird.'Diese Beispiele zeigen ferner die Fähigkeit des hochschmelzenden TBP, eine weitere Polymerisation eines Polyesters mit hoher I.V, unter Schmelspolymerisationsbedingungen zu bewirken, was normalerweise nur unter Polymerisationsbedingungen in festem Zustand möglich ist.

Tabelle III

Beispiel Ursprüngliche F. des zugesetzten Nr. I.V. TBP, ⁰C

End-I.V,

4	0,809	—
8	0,809	315-325
9	0,809	330-336
10	0,809	340-345
11	0,809	354-357
12	0,809	365-367

0,809 0,807 0,828 0,899 0,959 1,051

Vergleich

Es ist darauf 'hinzuweisen, dass TBP mit einem Schmelzpunkt unterhalb 330 C in überraschender Weise eine Herabsetzung der Ursprungs-I.V. eines Polyesters bewirkt, wie aus den gemäss Beispiel 8 erhaltenen Ergebnissen hervorgeht.

Beispiele 13 bis 15

Zur Durchführung eines jeden der Beispiele 13 bis 15 werden 13,5 kg-Mengen im Handel erhältlicher Polyäthylenterephthalat-

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Tabelle II
Probe Nr. Polykondensationszeit, Minuten I.V.

1 40 0,435

2 50 0,509

3 60 0,565

4 70 0,621

5 80 0,666

6 90 0,703

7 100 0,735

8 110 0,754

9 120 0,762

Aus einem Vergleich der Tabellen I und II geht hervor, dass die Zugabe kleiner Mengen an reinem TBP merklich die Polykondensationsgeschwindigkeit gegenüber der normalen Polykondensationsreaktlonsgeschwindigkeit erhöht.

Beispiele 7'bis 12

Zur Durchführung eines jeden der Beispiele 7 bis 12 werden 5O g Polyäthylenterephthalat mit einer I.V. von 0,809 in ein Glasreaktionsrohr eingebracht, das eine Länge von ungefähr 35 cm und einen Innendurchmesser von 38 mm besitzt und mit einem Seitenarm, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rührer aus rostfreiem Stahl versehen ist. Bei der Durchführung eines jeden der Beispiele wird Polyäthylenterephthalat bei 28O°C unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Bei der Durchführung eines jeden der Beispiele 8 bis 12 werden 0,5 Gewichtsteile eines der TBP-Produkte gemäss Beispiel 1 pro 100 Gewichtsteile des Polyesters zugesetzt. Die Mischungen werden mit einer konstanten Geschwindigkeit bei 28O°C unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 5 Minuten gerührt und dann"abgezogen.

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Schnitzel mit einer I.V. von Q_f972 einem Mischer und Trockner
mit einem Volumen von 0,085 m zugeführt. Während einer Zeitspanne von 2 Stunden erfolgt bei 150°C unter einem Druck von 0,1 irunHg
ein Umwälzen. Bei der Durchführung ^_es Beispiels 14 werden 0,4 Gewichtsteile der zweimal .umkristallisierten TBP-Probe gemäss Beispiel 1 pro 100 Gewichtsteile des Polyesters eingesetzt. Bei der Durchführung des Baispiels 15 gelangen 0,4 Teile einer TBP-Probe zum Einsatz, die gemäss der ÜS-PS 2 558 675 (Beispiel 5) hergestellt worden ist, und zwar pro 100 Gewichtsteile des Polyesters. Unter Verwendung eines 25 mm-Extruders werden die drei Proben dann getrennt zu Fasern extrudiert, Die Verweilzeit des Harzes in dem Extruder beträgt ungefähr 1 Minute, Alle wichtigen physikalischen Daten sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst:

	Ursprungs- I.V.	972	Faser- I.V.	Tabelle	IV
Bei spiel		972	0,847	F. der Faser, C	I
13	o,	972	0,965	258,0
14	o,		0,811	257,5
15	257,0

I.V. Verlust,

12,9
0,7
16,6

Aus Beispiel 14 ist zu ersehen, dass das hochschmelzende TBP gemäss vorliegender Erfindung in sehr wirksamer Weise dahingehend wirkt, dass das hohe Molekulargewicht des Polyester-Beschickungsharzes in der Faser beibehalten wird, während das bekannte TBP
dies nicht vermag. Ferner war es äusserst überraschend, dass die Polyäthylenterephthalat-Probe, welche das bekannte TBP (Beispiel 15) enthält, einen grösseren I.V.-Verlust als die Probe zeigt,
der kein TBP zugesetzt worden ist.

Beispiele 16 bis 24

Die in den Beispielen 13 bis 15 beschriebene Arbeitsweise wird

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zur Durchführung der Beispiele 16 bis 24 wiederholt, wobei wechselnde Mengen des zweimal umkristallisierten TBP gemäss Beispiel 1 sowie Polyäthylenterephthalat-Harze mit wechselnden Anfangs-Intrinsicviskositäten eingesetzt werden. Unter Einsatz eines 25 mm-Extruders werden alle Proben getrennt zu Fasern extrudiert. Alle wichtigen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst:

	Harz- I.V.	Tabelle V	Faser I.V.
Beispiel Nr.	0,592	Menge an zuge setztem TBP ^a	0,502
16 ^b	0,592	0	0,657
17	0,592	0,5	0,738
18	0,592	1r0	0,770
19	0,592	1,5	0,790
20	0,627	2,0	0,583
21 ^b	0,627	0	0,806
22	0,759	1,5	0,689
23 ^b	0,759	0	0,939
24	0,8

Reissfestigkeit der Faser, g/d

6,07 7,90 6,78 8,32

Gewichtsteile TBP pro 100 Gewichtsteile des Polyesters

Vergleichsversuche, wobei kein TBP dem Polyester zugemischt worden ist

g/d = Gramm pro Denier.

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Fähigkeit des hochschmelzenden TBP, Fasern mit einer I.V. herzustellen, die höher ist als die I.V. des Harzes, aus dem sie gebildet worden sind. Beim Fehlen des hochschmelzenden TBP zeigen die Fasern eine niedrigere I.V. als das Ausgangsharz. Diese I.V.-Abnahme ist dem mechanischen und thermischen Abbau, den das Harz in der Extrusions- oder Spinnvorrichtung während, seiner Umwandlung zu Fasern erleidet, zuzuschreiben.

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Beispiele 25 bis 26

Zur Durchführung eines jeden der Beispiele 25 und 26 werden 70 g Polytetramethylenterephthalat mit einer I.V. von 0,8 und 30 g Polytetramethylenisophthalat/azelat mit einer I.V. von 0,75 einem Glasreaktionsrohr zugeführt, das eine Länge von ungefähr 35 mm und einen Innendurchmesser von 38 mm besitzt und mit einem Seitenarm, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rührer aus rostfreiem Stahl versehen ist. Die Polyestermischung gemäss Beispiel 25 wird bei 28O°C unter.einer Stickstoffatmosphäre unter konstantem Rühren geschmolzen. Nachdem die Polyestermischung vollständig geschmolzen ist, werden 1,5 Gewichtsteile des zweimal umkristallisierten hochschmelzenden TBP, hergestellt gemäss Beispiel 1, pro 100 Gewichtsteile des Polyesters zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 5 Minuten gerührt wird. Die I.V. des erhaltenen Produkts beträgt 0,98.

Die Polyestermischung gemäss Beispiel 26 wird ebenfalls bei 28O°C unter konstantem Rühren, jedoch unter Vakuum, geschmolzen. Nachdem die Polyestermischung vollständig geschmolzen ist, werden 1,5 Gewichtsteile des zweimal umkristallisierten TBP, hergestellt gemäss Beispiel 1, pro 100 Gewichtsteile des Polyesters der Schmelze zugesetzt, worauf während einer Zeitspanne von 5 Minuten gerührt wird. Die I.V. des erhaltenen Produkts beträgt 1,05.

Die Verwendbarkeit des neuen hochschmelzenden TBP wurde vorstehend im Zusammenhang mit der Verwendung von Polyäthylenterephthalat sowie einer Mischung aus Polytetramethylenterephthalat und PoIytetramethylenisophthalat/azelat gezeigt. Das neue hochschmelzende TBP kann auch in Kombination mit anderen Polyestern und Copolyestern verwendet werden, die auf verschiedene andere Dicarbonsäuren oder niedere Alkylester davon mit verschiedenen anderen Glykolen zurückgehen, wobei zu ihrer Herstellung beliebige der bekannten

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Polyester-Herstellungsverfahren angewendet werden können. Repräsentative Beispiele für andere geeignete Dicarbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, 2,6- und 2,7-Naphthansäure, ρ,ρ'-Diphenyldicarbonsäure oder dergleichen, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure oder dergleichen, sowie aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dergleichen. Mischungen aus diesen Säuren können ebenfalls verwendet werden. Repräsentative Beispiele für C-- bis C.-Alkylester der vorstehend erwähnten Säuren sind die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl- sowie Diisobutylester oder Mischungen davon. Zusätzlich zu Äthylenglykol können Glykole der Reihe HO(CH₂) OH, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, cycloaliphatische Glykole sowie aromatische Glykole verwendet werden. Als Beispiele seien Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, di-ß-Hydroxyäthoxybenzol oder dergleichen erwähnt. Mischungen aus diesen verschiedenen Glykolen können ebenfalls eingesetzt werden. Infolge seiner wirtschaftlichen Bedeutung ist jedoch Polyäthylenterephthalat, hergestellt entweder aus Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, der bevorzugte Polyester, der zusammen mit dem vorstehend beschriebenen neuen hochschmelzenden TBP verwendet wird.

Die maximale Zunahme des Molekulargewichts, die durch Verwendung des hochschmelzenden TBP-Materials erzielt werden kann, hängt von der Anzahl der Mole des polymerisierenden Polyesters oder Polyesterharzes sowie von der Hydroxyl-Endgruppenkonzentration darin ab. Zur Erzielung der maximalen Molekulargewichtszunahme sind nx/2 Mol des hochschmelzenden TBP erforderlich, wobei η die Anzahl der Mole des polymerisierenden Polyesters oder Polyesterharzes und χ die Anzahl der Hydroxylendgruppen ist, die in jedem Polyestermolekül vorliegen. Das hochschmelzende TBP kann jedoch auch in verschiedenen Mengen zur Erzielung irgendeiner gewünsch-

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ten Molekulargewichtszunahme oder zur Verhinderung irgendeiner Molekulargewichtsabnahme eingesetzt werden, wobei die tatsächlich eingesetzte Menge von dem Zweck abhängt, für den das hochschmelzende TBP verwendet wird, ferner von der Intrinsicviskosi- x.ät des polymer is ierenden Polyesters oder Polyesterharzes zum Zeitpunkt der Zugabe sowie von dem gewünschten Endraolekulargewicht.

Im allgemeinen schwankt die Menge des hochschmeIzenden TBP zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen entweder der ursprünglichen Dicarbonsäuren oder ihres niederen Alkylesters, wenn das TBP einer polyraerisierenden Schmelze eines Polyesters oder dem Polyesterharz, wenn das TBP dem erneut aufgeschmolzenen Polyesterharz zugegeben wird, einem in festem Zustand polymerisierenden Polyester oder dem Polyesterbeschickungsharz während der Extrusion oder des Verspinnens desselben zu Fasern 2\igesetzt wird. Wird das hochschmelzende TBP einem in der Schmelze poiymerisierenden Polyester mit einer I.V. von wenigstens 0,2 zugesetzt, dann schwankt seine Menge zwischen 1,0 und 20,0 Gewichtsteilen pro 100 'Gewichtsteilen der Ausgangs-Dicarbonsäure oder ihres niederen Alkylesters. Diese Mengen bewirken erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeiten sowie die Herstellung von Polyestern mit höherem Molekulargewicht in Verfahrenszeiten, die kürzer sind als die üblichen ^wird das hochschmelzende TBP einem in der Schmelze polymerisierenden Polyester mit einer I.V. von wenigstens 0,6 zugesetzt, dann schwankt die zugesetzte Menge zwischen 0,1 und 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Ausgangs-Dicarbonsäure oder ihres niederen Alkylesters, um zu Polyestern mit noch höheren Molekulargewichten zu gelangen. Wird das hochschmelzende TBP Polyestergranulaten oder -schnitzeln mit einer I.V. von 0,6 zur Durchführung einer anschliessenden Schmelzpolymerisation, Polymerisation in festem Zustand oder einem Spinnen zugesetzt, dann schwankt die Menge ebenfalls zv/ischen 0,1 und 5,0 Gewichtsteilen, basiert jedoch in diesem Falle auf 100 Gewichtsteilen des Polyesterharzes.

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Wird das hochschmelzende TB? einem faserbildenden Polyesterharz mit einer I.V. von wenigstens 0,8 zugesetzt, dann hängt die eingesetzte Menge davon ab, ob eine Faser hergestellt werden soll, welche die gleiche oder eine höhere I.V. besitzen soll als das Ausgangsharz, und schwankt zwischen 0,01 und 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyesterharzes. Die Zugabe des hochschmelzenden TBP zu einem faserbildenden Polyester kann entweder vor der Zugabe des Polyesterharzes zu der Extrusions- oder Spinnvorrichtung oder gleichzeitig damit erfolgen. Jede Methode liefert die gewünschten Ergebnisse.

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Claims

- 18 Patentansprüche

1. N,N'-Terephthaloyl-bis-phthalimid,gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von wenigstens 330 C.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(A) Umsetzung einer Mischung aus

(1) Terephthaloylchlorid und

(2) einem Imid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Phthalimid sowie Alkalimetallsalzen davon besteht, in einem Ätherlösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen und aliphatisch-aromatischen Äthern mit Siedepunkten zwischen ungefähr 200 und ungefähr 400°C sowie Mischungen aus wenigstens einem der aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Äther' mit wenigstens einem cyclischen oder aliphatischen Äther besteht, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus cyclischen sowie aliphatischen Äthern mit Siedepunkten zwischen ungefähr 6 und ungefähr 150°C besteht,

bei einer Temperatur zwischen 70 und 170°C während der Anfangs stufen der Reaktion sowie bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C während der Endstufen der Reaktion,

(B) Filtration der Mischung nach Beendigung der Reaktion, wenn das Imid ein Alkalimetallsalz von Phthalimid ist, und

(C) Sammeln des Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-phthalimids, das aus dem Ätherlösungsmittel bei 60°C und darüber ausfällt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch.gekennzeichnet, dass die Stufe (A) aus der Umsetzung einer Mischung aus

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(1) Terephthaloylchlorid und

(2) einem Imid besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phthalimid sowie Alkalimetallsalzen davon besteht, wobei die Umsetzung in einem Ätherlösungsmittel durchgeführt wird, das aus einer Mischung aus einem Äther, ausgewählt aus aromatischen und aliphatisch-aromatischen Äthern mit Siedepunkten zwischen ungefähr 200 und ungefähr 4OO°C, sowie einem Äther, ausgewählt aus cyclischen und aliphatischen Äthern mit Siedepunkten zwischen ungefähr 65 und ungefähr 150°C, besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
(A) Umsetzung einer Mischung aus

(1) Terephthaloylchlorid und

(2) Kaliuraphthalimid in einem Ätherlösungsmittel, das aus einer Mischung aus Diphenylether und Dioxan besteht,

bei einer Temperatur zwischen 110 und 115°C während der Anfangsstufe der Reaktion und, nach der Entfernung des Dioxans, bei einer Temi
der Reaktion,

bei einer Temperatur von ungefähr 254 C während der Endstufen

(B) Filtration der Mischung nach Beendigung der Reaktion zur Entfernung des Kaliumchlorid-iNebenprodukts und

(C) Sammeln des N,N¹-Terephthaloy1-bis-phthalimids, das aus dem Dipbenyläther bei 60°C und darüber ausfällt.

5. Verwendung des N,N^l~Terephthaloyl-bis-phthalin,ids gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern, die durch Schmelzpolymerisation des Reaktionsprodukts der Veresterung oder Umesterung einer Dicarbonsäure oder eines niederen Alkylesters

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davon mit einem Glykol der Reihe HO(CH₀) OH, wobei η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist, hergestellt werden, in einer Menge von 1,0 bis 20,0 Gewichtsteilen pro 100 Gev/ichtsteile der Dicarbonsäure oder ihres niederen Alkylesters, wenn das Schmelz- · polymerisationsreaktionsprodukt eine Intrinsicviskosität von wenigstens 0,2 besitzt..

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,' dass die.Verbindung gemäss Anspruch 1 dem Schmelzpolymerisationsprodukt der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol zugesetzt wird.

7. Verwendung des Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-phthalimids gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern mit hohem Molekulargewicht durch Zusatz zu einem Polyester oder Copolyester mit einer Intrinsicviskosität von wenigstens 0,6 in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyesters oder Copolyesters,

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus Polyäthylenterephthalat besteht.

9. Verwendung des N,N'-Terephthaloyl-bis-phthalimids gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Polyester- und Copolyesterfasern mit hohem Molekulargewicht aus Polyester- und Copolyester-Beschickungsharzen mit einer Intrinsicviskosität von wenigstens 0,6, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40) bei 30 C durch Zusatz zu einem Polyester- oder Copolyester-Beschickungsharz, das einer Extrudier- oder Spinnvorrichtung zugeführt wird, in einer Menge zwischen 0,1 und 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Beschickungsharze.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass

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- 21 das Polyester-Beschickungsharz aus Polyäthylenterephthalt besteht.

11. Verwendung des Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-phthalimids gemäss Anspruch 1 zur Umwandlung von Polyester- und Copolyester-Leschikkungsharzen mit hohem Molekulargewicht mit einer Intrinsicviskosität von wenigstens 0,8, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40) bei 30⁰C in Fasern, die im wesentlichen die gleiche oder eine höhere Intrinsicviskosität als das Beschickungsharz aufweisen uiffcer Einsatz einer Schmelzextrudier- oder Spinnvorrichtung durch Zusatz zu den Beschickungsharzen in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Beschickungsharze.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester-Beschickungsharz aus Polyäthylenterephthalat besteht.

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