DE2511311A1

DE2511311A1 - N-substituierte aminoacetamide, verfahren zu deren herstellung und fungizide mittel

Info

Publication number: DE2511311A1
Application number: DE19752511311
Authority: DE
Inventors: Akira Fujinami; Nobuyuki Kameda; Toshiro Kato; Osamu Kirino; Tadashi Ooishi; Toshiaki Ozaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1975-09-18
Also published as: CH603046A5; NL7502994A; JPS50123823A; FR2264006A1; GB1489803A; US4025651A; JPS5319654B2

Description

SUMITOMO CHEHICAL C(MPAMY, LIMITES,
Osaka, Japan

^tt N-Substltulerte AsElnoacetainlde, Verfahren zu deren Herstellung und fungizide Mittel ^B

Priorität; 14. März 1974, Japan, Br. 29 731/74

Die Erfindung "betrifft neue K-substi-feuierte üjainoacetanide, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel-

Es ist bereits eine Vielzahl M-substltuierter Aminoacetamide bekannt, z.B. das in J. Chem. Soc. (1947), S. 2334, beschriebene N-Methylnorvalinaraid, jedoch besitzt keine dieser Verbindungen nennenswerte anti mi. krobIeIIe Aktivität.

Aufgabe der Erfindung Ist es daher, neue BF-substituierte Aminoacetamlde mit ausgezeichneter antlmikrobleller, Insbesondere fungizider Aktivität zu schaffen, die bei der Verwendung in funglzlden Mitteln nur niedrige Toxlzität gegenüber Warmblütern zeig en-

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Gegenstand der Erfindung sind neue N-substituierte itainoacetamide der allgemeinen Formel I

R₁ — M — CH- CONH₇ ' ¹^

JL ta

in der R^ einen gegebenenfalls halogensubstituierten, niederen Älkenylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkinylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet» und K^ und R₅ gleich oder verschieden Wasserstoffatome oder niedere Älkylreste aiit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie deren Salze mit organischen und anorganischen Säuren.

Die M-substituierten Aminoacetaniide der allgemeinen Formel I lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Einige Verfahren, die sich als vorteilhaft _terwlesen haben* sind im folgenden näher erläuterts

Verfahren (.1)

In diesem Verfahren wird ein Glycinnitril der allgemeinen Formel II

' ^R2 ?3 ' "

I² r

in der R^, R2 und R, die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Säure oder einer Base hydrolysiert.

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Verfahren (2)

In diesem Verfahren wird ein Aminoacetat der allgemeinen For mel III ..

R₀ R-,2 ,3

R₁-N CH-COOR_{4 (ilI)}

in der R₁, Rp und R^ die vorstehende Bedeutung haben und R^ ein niederer Alkylrest ist, mit Ammoniak umgesetzt.

Verfahren (3)

In diesem Verfahren wird ein Aminoacetamid der allgemeinen Formel IV

HN — CH CONH₂

in der R₂ und R-, die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel V

R₁ X (V)

in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, umgesetzt.

Verfahren (4)

In diesem Verfahren wird ein Amin der allgemeinen Formel VI

in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben,mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel VII

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R₃

CH CONH

in der R^ die vorstehende Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, umgesetzt.

Die N-substituierten Äminoaeetamide der Erfindung besitzen auf Grund des ungesättigten Substituenten am Stickstoffatom ausgezeichnete fungizide Aktivität.

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner fungizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an mindestens einem U-substituierten Aminoacetamid der allgemeinen Formel I bzw. einem entsprechenden Salz mit Säuren sowie üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln..

Bie erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vor allem zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenkrankheiten, z. B. vom Boden ausgehender Pilzkrankheiten der Pflanzen. Bie Verbindungen sind z.B. ausgezeichnet wirksam gegen die Tomatenwelke,-.die Gelbsucht beim japanischen Rettich, die Gurkenwelke, die VerticilliumweZLke bei Auberginen, die Gelbfleekenkrankheit bei Erdbeeren, die Baumwollwelke, die Auf laufkrankheit und Trockenfäule (Brand) bei Gemüsearten sowie die violette Wurzelfäule bei Süßkartoffeln. Ferner sind die Verbindungen wirksam gegen die Brusone-Krankheit, Helminthosporium-Blattflecken.-' krankheit, Blattscheidenbrand, Bakteriose, Stengelfäule und »Bakanae¹-Krankheit {Gibberella fujikuroi) bei Reispflanzen, Rost und Brand bei Weizen und

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Gerste, echten und falschen Mehltau, Braunfäule und Brennflekkenkrankheit, Sclerotinia-Fäule und Grauschimmelfäule bei Garten- oder Feldfrüchten, Monilia bei Pfirsichen, Reifefäule und Rost bei Weintrauben, Schwarzfleckenkrankzeit bei Birnen, Alternaria-Blattfleckenkrankheit, Schorf und Moniliafruchtfäule bei Äpfeln sowie Schorf bei Zitronen.

Die N-substituierten Aminoacetamide der allgemeinen Formel I zeigen überraschenderweise auch gegenüber anderen Mikroorganismen -außer den pathogenen Pflanzenkeimen - starke antimikrobielle ...Aktivität. Die Verbindungen eignen sich z.B. zur Spülbehandlung von Hölzern, Bambuswaren, Faserstoffen oder Papiermaterialien, als hygienische Zusätze oder Konservierungsmittel für Kosmetika, Glasartikel, Anstrichmittel oder Kunststoffe sowie als Schleim-Inhibitprenbei der Papierherstellung. Diese Anwendungsgebiete unterscheiden sich völlig von der Verwendbarkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft, das heißt die dort vorhandenen Mikroorganismen gehören nicht zu den Erregern von Pflanzenkrankheiten.

Die fungiziden Verbindungen der Erfindung können direkt in eine Vielzahl von Materialien eingearbeitet werden, z. B. in Faserstoffe, wie Fäden oder Garne aus Cellulose oder Viskose, Materialien auf der Basis von synthetischen Kunstharzen, wie Polyamiden oder Polyvinylchlorid, Anstrichmittel oder caseinhaltige Lacke, organische oder anorganische Pigmente, Pasten aus Stärke oder Cellulosederivaten, Leime tierischen Ursprungs oder Öle, Haarpräparate für Dauerwellen auf der Basis von Po-

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— b —

lyvinylalkohol oder Kosmetika, wie Seifen, Cremes, Salben» Körperpuder oder Zahnputzmittel.

Die fungiziden Verbindungen der Erfindung können auch in Form von Sprays oder Trockenreinigern, als Lösungen in organischen Lösungsmitteln zum Imprägnieren von Hölzern oder als Emulsionen angewandt werden. Als wäßrige Suspensionen in Kombination mit einem Netzmittel oder einem Dispergiermittel eignen sie sich zum Schutz fäulnisbedrohter Materialien, wie Leder oder Papier, vor Pilzbefall.

Die Verbindungen der Erfindung werden vorzugsweise als Spüllösungen eingesetzt, um die so behandelten Materialien vor dem Angriff von Mikroorganismen zu schützen. Zu diesem Zweck enthält die Spüllösung die erfindungsgemäßen Verbindungen in. einer Konzentration von etwa 0,1 bis 500 ppm, jedoch können auch höhere oder niedrigere Konzentrationen je nach dem Verwendungszweck angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den meisten organischen Lösungsmitteln, sowie hydrophilen oder mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln löslich, z.B. in Benzol, Xylol, Diäthyläther, Dioxan, Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Äthylenglykol-monobutyläther, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Acetonitril oder Methylnaphthalin.

In der praktischen Anwendung verwendet man die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder als solche ohne einen inerten

L ■ ■ J

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Träger oder aber in !Combination mit einem Trägerstoff, einem Verdünnungsmittel und/oder anderen inerten Mitteln, die die Applikation als fungizides Mittel erleichtern,. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu beliebigen Formulierungen verarbeitet werden, zum Beispiel zu Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten (Emulsionen) Granulat, Ölpräparaten, Aerosolen, Feingranulat, Eäuchermitteln oder Abdampfmitteln. Der gegebenenfalls verwendete Trägerstoff kann fest, flüssig oder gasförmig sein. Geeignete Beispiele für feste Trägerstoffe sind Ton, Talcum, Diatomeenerde, Bentonit, Kaolin, saurer Ton und Vermiculit. Beispiele für flüssige Trägerstof fe sind !fässer, Alkohole, Ketone, Benzol, Xylol, Toluol, Solvent-Naphtha, Fetroläther und Kerosin. Beispiele für gasförmige Träger sind Freon, geruchfreies UPG, Methylchlorid, monomeres Vinylchlorid, Dimethyläther, Stickstoff und Kohlendioxid.

Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können entweder mit Wasser verdünnt oder als solche ohne weitere Verdünnung angewandt werden, z.B. durch Sprühen, Stäuben oder Bodenbehandlung.

Die Mittel enthalten üblicherweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 0,5 bis 80 Gewichtsteile mindestens eines erfiiadungsgemaBen N-substituierten Aminoacetamids sowie einen inerten Träger.

Die erf indungsgemäBen Verbindungen können auch in Kombination mit anderen antimikrobiellen Mitteln verwendet werden, ohne daß ihre fungizide Aktivität beeinträchtigt würde. Als derartige antimikrobiell© Mittel eignen sich z.B. Blasticidiaa. S,

_J * 509838/1021

-S-

Kasugamycin, Polyoxin, Validamycin, Cellocidin, 3-/2-(3,5-Dimethyl-2-oxo-cyclohexyl)-2-hydroxyäthyl/-glutarimid, Streptomycin, Griseofulvin, Pentachlornitrobenzol,. Pentachlorphenol, Hexachlorbenzol, Trichlornitromethan, 1,1,1-Trichlor-2-nitroäthan, Dichlordinitromethan, Trichlornitroäthylen,
1,1,2,2-Tetrachlornitroäthan, Methylen-bis-thiocyanat, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat, Zink-dimethyldithiocarbamat, Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat, Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, 2,4,5,6-Tetrachlor-isophthalsäurenitril, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, Tetrachlor-p-benzochinon, Natrium-p-dimethylaminobenzoldiazosulfonat,
2-(1-Methylheptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat, 2-Heptadecylimidazolinacetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
Dodecylguanidinacetat, 6-Methyl-2,3-chinoxalindithiol-(cyclisch) -S,S-dithiocarbonat, 2,3TChinoxalin-dithiol-(cyclisch)-trithiocarbonat, N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboxyimid, N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxyimid, N- (DichlorfluormethyltMo)-N-(dimethylsulfamoyl)-anilin, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, o-Phenylphenol,
N- (3,5-Dichlorphenyl)-maleinsäureimid, N-(3,5-Dichlorphenyl)-succinimid, N-(3,5-Dichlorphenyl)-itaconsäureimid,
3- (3', 5 ^f-Dichlorphenyl)-5,5-dimethyloxazoli'din-2,4-dion,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathin-4,4-dioxid,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathin, 1-(N-n-Butylcarbamoyl)-2-methoxycarbonylaminobenzimidazol, TMoI-phosphorsaure-0,0-diisopropyl-S-benzylester, Dithioiphosphorsäure-0-äthyl-S, S-diphenylester, Dithiolphosphorsäure-0-butyl- _j

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S-benzyl-S-äthylester, Phosphorsäure-0-äthyl-O-phenyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-ester, Thiolphosphorsäure-0,O-dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-ester, Dithiolphosphorsäure-S-/i,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl7-O,O-dimethylester, Dithiolphosphorsäure-O,0-dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-ester, Thionphosphorsäure-0,0-diäthyl-0-.(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidyl)-ester, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, Eisen-methylarsonat bzw. dessen Ammoniumsalze, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure bzw. deren Salze oder Ester, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure bzw. deren Salze oder Ester, 2,4-Dichlorphenyl-4^f-nitrophenyläther, Natrium-pentachlorphenolat, N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionsäureamid, 3-(3',4^f-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, α,α,α-Trifluor-2,ö-dinitro-H^M-di-n-propyl-p-toluidin, 2-Chlor-2^f, 6«-diäthyl-N-j^methoxymethyl)-acetamid, 1 -Naphthyl-N-methylcarbamat, Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat, 4-Chlorbenzyl-N,N-dimethylthiolcarbamat, N,N-Diallyl-2-chloracetamid, 0-Äthyl-O-(3-methyl-6-nitrophenyl)-N-sek.-butylthiophosphorsäureamidester, S-n-Butyl-S-(p-tert.-butylbenzyl)-N-(3-pyridyl)-imidodithiocarbonat und S-n-Heptyl-S-(p-tert.-butylbenzyl)-N-(3-pyridyl)-imidodithiocarbonat.

Fungizide Mittel, die neben mindestens einem erfindungsgemäßen N-substituierten Aminoacetamid der allgemeinen Formel I andere antimikrobielle Mittel enthalten, eignen sich zur Behandlung von Infektionen, die durch zwei oder mehrere verschiedene pathogene Keimarten verursacht werden. Außerdem läßt sich bei einigen Kombinationspräparaten ein synergistischer Effekt zwisehen den Wirkstoffen beobachten.. _{

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zusammen mit anderen Agriculturchemikalien verwendet werden, z.B. antimikrobiellen Mitteln, Nematoziden, Mitiziden sowie Düngemitteln.

Für industrielle Zwecke können die erfindungsgemäßen Verbindungen im Reinzustand ohne inerte Zusatzstoffe, wie Verdünnungsmittel* Excipienti en oder Trägerstoffe, verwendet werden. Mit

sie Hilfe dieser inerten Komponenten lassen /"sich jedoch auch zu einer Vielzahl von Präparaten formulieren. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen in den meisten Lösungsmitteln löslich

sie
sind, lassenfsich z.B. vorteilhaft in gelöster Form anwenden. Diese Präparate eignen sich z.B. zur- Schutzbehandlung indu-> strieller Werkstoffe vor Pilzbefall, indem man sie z.B. direkt in die Materialien einarbeitet oder etwa durch Beschichten, Injektion oder Eintauchen aufträgt. _v

N-substituierte Aminoacetamide der allgemeinen Formel

R₁ ν — CH — CONH₂

in der R^ eine Allyl-, ChloraUyl-* oder Propargylgruppe, R₂ ' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R-z ein Wasserstoff atom bedeuten, sind wegen ihrer außerordentlich hohen fungiziden Aktivität besonders bevorzugt.

Die N-substituierten Aminoacetamide der Erfindung lassen sich auf verschiedene Weise herstellen.

L -J

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Im Verfahren (1) wird ein Glycin-nitril der allgemeinen Formel

,2 .,3

R₁-N — CH-CN ¹ (II)

in der FL., Rp und R-* die vorstehende Bedeutung haften, mit einer Säure oder einer Base hydrolysiert. Die Hydrolyse kann dadurch erfolgen, daß man das Glycin-nitril mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, oder einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, vorzugsweise jedoch mit konzentrierter Schwefelsäure, unter Rühren in Gegenwart oder Abwesenheit von wäßrigem Wasserstoffperoxid umsetzt. Das Reaktionsgemisch kann · gegebenenfalls während der Hydrolyse abgekühlt oder erwärmt werden. Nach beendeter Hydrolyse versetzt man das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran, vorzugsweise Äthanol, und kühlt dann gegebenenfalls ab, um das Produkt auszukristallisieren. Die abgeschiedenen Kristalle werden dann z.B. abfiltriert und mit einer Säure oder einer Base neutralisiert. In einer anderen Verfahrensvariante neutralisiert man das bei der Hydrolyse erhaltene Reaktionsgemisch mit einer Säure oder einer Base und extrahiert dann mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Hexan, Methylisobutylketon oder Äthylacetat, vorzugsweise Chloroform, Die erhaltene organische Phase wird dann über einem geeigneten Trockenmittel getrocknet, z.B. Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat. Anschließend dampft man das Lösungsmittel ab und erhält das ge-

L . -J

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wünschte N-substituierte Aminoacetamid in hochreiner Form und guter Ausbeute.

Spezielle Beispiele für die im Verfahren (1) als Ausgangsverbindungen verwendeten Glycin-nitrile der allgemeinen Formel II sind im folgenden zusammengestellt:

CH₀ = CH — CH₀ — NH - CH₀ - CN

I₉ — VjII VJiI₉

CH₃ . . CH₀ = CH — CH₀ — NH — CH — CN

C₉H₁. ,2 5

CH₂ = CH — CH₂ — NH — CH — CN

CH₂CH₂CH₃

CH₉ = CH- CH₉- NH -CH — CN ^{Δ Δ} CH,

CH-

CH₉ = CH- CH₉- NH — CH — CN

CH.

CH₂CIl/

I \h₃

CH₂ = CH — CH₂ — NH — CH — CN

CH,— CH = CH — CH_O— NH — CH_?— CN

CH.

Oll Oli Ο11.Ο

'3 CH₃- CH = CH- CH₂- NH — CH — CN

'CH,

CH J ³

° >C CH CH NHC

= CH- CH₉- NH-CH — CN

^CH3

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CH ss C-CH₂- NH-CH₂-CN

I₂ = CH- CH — CH₂-NH — CH₂- CN

Cl(H)C = CH-CH₇-NH-CH₉-CN

Ct Δ

CH₇

I ³

Cl (H) C = CH- CH₂- NH-CH —

Cl

CH₂ = C-CH₂-NH-CH₂-CN

Cl

CH.

CH₉ = C-CH₉-NH-CH-CN-Cl

ί .

Cl(H)C = C-CH₂-NH-CH₂-CN

¹ p^H3 CH₉ = CH-CH₂-.N— CH₂-CN

CH

- CH, , 3 , 3

CH₉ = CH-CH₉-N —CH-CN

Ci C*

^C2^H5

r ⁵

CH₂ = CH-CH₂-N-CH₂-CN

CH₂CH₂CH₃

CH₂ « CH-CH₂- N — CH₂- CN '

C₉HrC₉H.

CH₉ = CH-CH₉-N -CH — CN

Ct Lt

CH„ CH-

I³I³

Cl(H)C - CH- CH₂-N — CH- CN

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Im Verfahren (2) wird ein N-substituiertes Aminoacetat der allgemeinen Formel III

R_? R
I² I³
R₁- N— CH- COOR₄ (III)

in der R₁, Rp, R* und R^ die vorstehende Bedeutung haben, mit Ammoniak umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt z.B. durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak oder durch Einleiten von Ammoniakgas in das N-substituierte Aminoacetat, das gegebenenfalls in einem Lösungsmittel-, z.B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Hexan,- Isopropyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Chloroform, Äthylacetat, Aceton, Methanol, Äthanol oder Isopropanol, vorzugsweise Äthanol, gelöst ist. Während der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch gegebenenfalls abgekühlt oder erwärmt werden. Nach beendeter Umsetzung trennt man das verwendete Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch z.B. durch Destillation ab und erhält so das gewünschte N-substituierte Aminoacetamid der allgemeinen Formel I in hochreiner Form und guter Ausbeute..

Spezielle Beispiele für die im Verfahren (2) verwendeten N-substituierten Aminoacetate der allgemeinen Formel III sind im folgenden zusammengestellt:

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CH-CH₂-NH — CH — COOCH₃

CH₂ = CH-CH₂-NH -CH₂-COOC₂H₅

CH

CH₂ = CH-CH₂-NH -CII — COOCH₃

CH₂ = CH-CH₂-NH -CH- COOCH₃

CH ₉ CH ₉ CH _ f C L· J

CH₉ = CH-CH₉-NH — CH — COOCH, CH₃-CH = CH-CH₂-NH-CH₂-COOc₂H₅

CH- I 3

CH₃-CH = CH — CH₂ — NH - CH -COOC₂H₅

CH ^

⁰^ = CH-CIr₉-NH-CH₉-COOC₉II₁ CH₃ - ^Z ^

CH s. C — CH₂ — NH — CH₂ — COOCH₃ CH = C — CII₂- NH — CH₂-

CH₃-C η C-CH₂-NH-CH₂-COOC₂H₅ CH,

CII₉ = CH-CH-NH-CH₉ — COOCH,

Cl(H)C = CH-CH₂-NH-CH₂-COOc₂H₅

CH,

Cl(H)C = CH-CH₂-NH-CH-COOc₂H₅

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Cl
I

CH₉ = C-CH₇-Nh-CH₉-COOCH, ι. ι ι 3

- I²"⁵

Cl(H)C = C-CH₂-NH-CH-COOC₂H₅

CH₃
CH₇ = CH-CH₉- N-CH₉- COOCH,

CH₃
CH^c-CH₂-N-CH₂-COOCH₃

CH₂ = CH-CH₂-N-CH₂-COOCh₃

CH₃ CH₂CH₂CH₃ CH₂ = CH-CH₂-N CH COOCH₃

CH, CH-

Il
Cl(H)C = CH-CH₂-N- CH

Im Verfahren (3) wird ein Aminoacetamid der allgemeinen Formel

IV .

R₇ R,

I² I³

HN CH — CONH₉

² (IV)

in der Rp und R-* die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel V

R₁-X (V)

in der R^ die vorstehende Bedeutung hat, umgesetzt. Hierzu

L -¹

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Γ "I

löst oder suspendiert man das Aminoacetamid der allgemeinen Formel IV gegebenenfalls in einem der frei Verfahren (2) beschriebenen Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol _t und tropft das Halogenid der allgemeinen Formel V unter Rühren und Abkühlen oder Erwärmen des Reaktionsgemisches zu dem Aminoacetamid bzw. dessen Lösung oder Suspension. Gegebenenfalls wird das Reaktionsgemisch mit einem Säureacceptor, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumäthylat, Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin oder Diäthylanilin, vorzugsweise Natriumäthylat, versetzt, um den bei der Reaktion freigesetzten Halogenwasserstoff zu absorbieren. Nach beendeter Umsetzung trennt man das entstandene Salz aus dem Reaktionsgemisch z.B. durch Filtrieren ab, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält so das gewünschte N-substituierte Aminoacetamid der allgemeinen Formel I,in hochreiner Form und guter Ausbeute.

Spezielle Beispiele für die im Verfahren (3) verwendeten Aminoacetamide der allgemeinen Formel IV bzw. Halogenide der allgemeinen Formel. V sind im folgenden zusammengestellt:

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"1 - 16 -

Aminoacetamide der allgemeinen Formel IV

I₂-CONH₂

NH₀-CH^-CONH,

CH-

I ³

NH₂-CH-CONH₂

C₀H _ |2 5

NH₂-CH-CONH₂

CH₀CH₀CH NH₂-CH-CONH₂

CH₃

NH₂-CH-CONH₂

CH₀-CH I

3 CH

NH₂-CH-CONH₂

CH₃NH-CH₂-CONH₂

C₂H₅NH-CH₂-CONH₂

CH_Z . f ³ CH_xNH-CH-CONH

C₂H₅NH-CIi-CONH₂

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Halogenide der allgemeinen Formel

CH₂ =

Cl(H)C = CH-CH₂-Cl

CHo ⁼ C CHo Cl

Cl(H)C = C-CH₂- Cl

Cl

>C = CH- CH₉-Cl Cl ^L

= CH-CHo-Bx

CH₃-CH = CH-CH₂Cl

CH₃-CH = CH-CH₂Bx

CH

= CH- CHoCl

CH Ξ C — CHo- Bx

CH₃-C = C-CH₂-Bx

CH,

j ^ό

CH₉ = CH- CH-Bx

Zt

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Im Verfahren (4) wird ein Amin der allgemeinen Formel VI

™ (VI)

^Rl

in der R₁ und Rp die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel VII

R-I³
X — CH- CONH₂ (VII)

in der R-* und X die vorstehende Bedeutung haben, umgesetzt. Hierzu löst man das Amin der allgemeinen Formel VI gegebenenfalls in einem der bei Verfahren (2)-beschriebenen Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol, und versetzt das Amin bzw. dessen Lösung unter Rühren und unter. Abkühlen bzw. Erwärmen in Gegenwart oder Abwesenheit eines der bei Verfahren (3) beschriebenen Säureacceptoren, vorzugsweise Natr.iumäthylat, mit der Halogenverbindung der allgemeinen Formel VII. Nach beendeter Umsetzung trennt man das entstandene Salz z.B. durch Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch ab, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält so das gewünschte N-substituierte Aminoacetamid der allgemeinen Formel I in hochreiner Form und guter Ausbeute.

Spezielle Beispiele der im Verfahren (4) verwendeten Amine der allgemeinen Formel VI und Halogenverbindungen der allgemeinen Formel VII sind im folgenden zusammengestellt:

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Amine der allgemeinen Formel VI

in ~ CH — CH₀ — 111 I₀

L LL

- CH = CH - CH₂ -

CH₃

C = CH - CH₀- NH„ L Z

= C ~ CH₂ - NH₂

CH, - C==C - CH₀ - NH,

CH

CH₂ = CH - CH -

Cl(H)C = CH -,'CH₂

Cl

I
OU = C - CH₂ -

CH₂ = CH - CH₂ - NH -

₀. = CH - CH-, - NH - CH^ 2 2

=C- CH₂-NH -

CH₃ - Ql = CH - CH₂ - NH

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r -

Halogenverbindungen der allgemeinen Formel VII

ClCH₂CONH₂
BrCH₂CONH₂

ICH₇CONH₇

CH-

I ^ό
Cl-CH-CONH₂

CH-Br-CH-CONH₂

^C2^H5

Br-CH-CONH₇

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 (Verfahren 1)

Zu 9,6 g N-Allylglycin-nitril in einem 100 ml fassenden Vierhalskolben werden unter Rühren bei Raumtemperatur 15 g konzentrierte Schwefelsäure getropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit Eis abgekühlt und mit lOprozentiger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Hierauf extrahiert man das Gemisch fünfmal mit 50 ml Chloro-

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form, trocknet die Chloroformphase über Natriumsulfat und engt dann unter vermindertem Druck ein, wobei 7,4 g N-Allylglycinamid in Form weißer Kristalle, F. 47,5 bis 48°C, erhalten werden.
Elementaranalyse (%) für C₅H₁₀N₂O C H N

ber.: . 52,61 8,83 24,54 gef.: 52,59 8,77 24,39-

Beispiel 2 (Verfahren 2)

14,1 g N-Propargylglycinäthylester, 50 ml 20prozentiges wäßriges Ammoniak und 15 ml Äthanol werden in einem 100 ml fassenden Kolben 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und wäscht den erhaltenen Rückstand mit einer kleinen Menge Äthanol aus, wobei 9»2 g N^Propargylglycinamid in Form weißer Kristalle, F. 70 bis 71⁰C, erhalten werden. Elementaranalyse 00 für C₅HgN₂O C H N

ber.: 53,56 7,19 24,98 gef.: 53,72 7,03 24,85.

Beispiel 3 (Verfahren 3)

7,4 g Glycinamid und 6,8 g Natriumäthylat werden in einem 100 ml fassenden Vierhalskolben mit 30 ml Äthanol versetzt. Hierauf tropft man innerhalb 1 Stunde bei Raumtemperatür 13,5 g Crotylbromid zu und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 50⁰C. Nach beendeter Umsetzung wird das beim Abkühlen des Reaktionsgemischs abgeschiedene Natriumbromid abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert,

L ' ^J

'509838/1021

^Γ - 24 - ^Π

wobei 10,3 g N-Crotylglycinamid als blaßgelbes Öl (njj ' 1,4991) erhalten werden.

Elementaranalyse {%) für G₆H₁₂N₂O C H N

ber.: 56,23 9,44 21,86 gef.: 55,99 9,31 21,67.

Beispiel 4 (Verfahren 4)

5,7 g Allylamin und 6,8 g Natriumäthylat werden in einem 100 ml fassenden Vierhalskolben mit 30 ml Äthanol versetzt. Hierauf gibt man innerhalb 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren 10,8 g oc-Chlorpropionsäureamid zu und erhitzt das erhaltene Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß. Nach beendeter Umsetzung wird das beim Abkühlen des Reaktionsgemischs abgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 8,0 g N-Allylalaninamid in Form weißer Kristalle, F. 77,5 bis 78°G, erhalten werden.
Elementaranalyse (%) für CgH N^O C H N

ber.: 56,23 9,44 21,86 gef.: 56,12 9,38 21,70.

Gemäß einem der Beispiele 1 bis 4 werden die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt.

509838/1021

(9)

(10) dl) (12) Cl 3)

	Tabelle I	' Strukturformel
Verbin dung Nr.	CH₂=CH-CH₂-Nh-CH₂CONH₂
CD	CH₃ CH₇=CH-CH₇-NH-CH-CONH₇
C2)	CH₂=CH-CH₂-NH-CH-CONH₃
9 (3)	CH₃-CH=CH-CH₂-NH-CH₇-CONH₂
(4)	CHfC-CH₂-NH-CH₂-ICONH₂
(5)	Cl(H)CcCH-CH₂-NH-CH₂CONH₂
(6)	Cl
	CH₂=C-CH₂-NH-Ch₂CONH₂ *
C7)	CH₃ CH₂=CH-CH₂-N-Ch₂-CONH₂
(8)	CH_

Herste!- physikalische lungs- Eigenschaften verfahren

CH₂=CH-CH₂-NHCH₂CONH₂ -HCl CD F.

Cl(H)C=CH-CiI₂-N-CH₂CONH₂ (2) - 48°C

(4) F. 77_;5 - 78°C

(4) ** 50 - 51_;5°C

(3) lip³/⁵ 1,4991

(2) F. 70 - 71°C

(2) Πρ⁴ί° 1,5759

(2) Rq⁵/⁵ 1,5693

(2) F, . 49 - SO⁰C

.0

1,5138

(1) F. 189 - 190⁰C 20.0

(CH₂=CH-CH₂-NHCh₂CONH₂)₂-H₂SO₄ (1) n^ / 1,4978

_Fe, 43 - 44°C

(CH₂=CH-CH₂-NfI-CH₂-CONH₂)₂-(COOH)₂ (1) F. 193 - 194^&C

509838/1021

Herstellung von fungiziden Präparaten

1. Stäubemittel

Drei Teile der Verbindung (1) und 97 Teile Tonerde werden gründlich miteinander vermischt und zu einem Stäubemittel (Wirkstoffgehalt 3 %) zerkleinert. Das Stäubemittel kann als solches oder z.B. im Gemisch mit Erde angewandt werden.

2. Stäubemittel

Vier Teile der Verbindung (3) und 9& Teile Talcum werden gründlich miteinander vermischt und zu einem Stäubemittel (Wirkstoff gehalt 4 %) zerkleinert. Das erhaltene Stäubemittel kann als solches angewandt oder zum Bedecken der Saat verwendet werden.

' 3· Benetzbares Pulver

50 Teile der Verbindung (4), 5 Teile eines Streckmittels (Calciumsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure) sowie 45 Teile Diatomeenerde werden gründlich miteinander vermischt und zu einem benetzbaren Pulver (Wirkstoffgehalt 50 %) zerkleinert. Das erhaltene benetzbare Pulver wird vor dem Versprühen oder der Bodenbehandlung mit Wasser verdünnt. Es kann jedoch auch ohne Verdünnung mit Wasser verstäubt werden.

4. Emulsion

50 Teile der Verbindung (1), 35 Teile Xylol und 15 Teile eines Emulgiermittels (Polyoxyäthylen-Phenylphenol-Polymerisat) werden zu einer Emulsion mit einem Wirkstoff gehalt von 50 % vermi'scht. Die Emulsion wird vor dem Versprühen mit Wasser verdünnt. ·

509838/1021

5. Granulat

5 Teile der Verbindung (5), 93,5 Teile Tonerde und 1,5 Teile 'Gosenol' der Uippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.,

getrocknet Japan werden gründlich miteinander vermisch^ granuliert und Γ

Das erhaltene Granulat besitzt einen Wirkstoff gehalt von 5 %.

6. Ölpräparat

1/2 Teil der Verbindung (2) und 99 »5 Teile Kerosin werden zu einem Ölpräparat mit einem Wirkst off gehalt von 0,5 % vermischt. Das Präparat wird als solches versprüht oder injiziert.

In den folgenden Beispielen wird die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu bekannten und im Handel erhältlichen Produkten demonstriert,

.1 *■. B e i s ρ i e 1 5

Fungizide Aktivität bei der Gelbsucht des ,japanischen Rettichs

2
0,1 m große Kunststoff kästen werden mit Felderde gefüllt, die man bis zu einer Bodentiefe von 5 cm mit pathogener Erde vermischt, die vorher mit Fusarium oxysporum F, raphani beimpft worden ist. In jedem Kasten werden 50 Samen von Japanischem Rettich (Sorte ^JWase-40-nichi^J) ausgesät, Anschließend gießt man die Kästen mit 300 ml einer Emulsion der Testverbindungen sowie der Vergleichsverbindungen aus Tabelle II, die mit Wasser bis zu einer Wirkst off konzentration von 500 ppm verdünnt worden sind. Nach dem Aufkeimen der Samen und einmonatigem Wachstum in einem Treibhaus wird der Krankheitsgrad bestimmt und der Prozentsatz gesunder Sämlinge nach folgender Gleichung errechnet: _j

* 50 9838/1021

der gesuncLen Sämlinge In geclem - Prozentsatz der' foeIaaaraLelteaa. Küstern

gesiancler = ' ;— · ; χ

Sämlinge {%} JinzaKL dei* aiifgekeimten Pf lamzeia. im

nic33.-fc Iseiarpf iten land i

BIe erzielten Eirgetalsse sinü ziasaimiaen mit der Ibeofeaelateten PJaytotoxIzIibat In tabelle II aaafgenommen.

L · -J

503838/1021

	*	- 29 - Tabelle II	*25M311**
Verbin dung Nr.	CfI₂CII CH₃ *	Wirkstoff konzentra tion	Prozentsatz gesunder Phyto- Sämlinge toxizität
	(ppm)	CD
CD	500	100,0 -
(2)	500	97,3 -
C3)	500	92_f0
W	500	100,0 -
(5)	500	99,3 -
(6)	500	10O₁O -
C7)	500	99j5 -
(8)	500	■100,0 -
(9)	500	91,7 -
ClO)	500	100.0 -
(11)	500	98_?6 -
(12)	500	100,0 -
(13)	500 -	-99,1
'500	21,3

beimpft, nnbenandelt

nicht beimpft,

unbenandelt

l^St⁵

0,0

100,0

* Yergleichsverbindungen aus J. Chem. Soc. (19^9) S. 2334 ** Im Handel befindliches Fungizid.

5 0-98 38/. 1,0-21.

Beispiel 6 Fungizide Aktivität bei der Brusone-Krankheit von Reispflanzen

Reispflanzen der Sorte »Einki Nr. 33* werden in einem Topf von 9 cm Durchmesser gezogen. Nachdem die Reispflanzen das vierblättrige Stadium erreicht haben, werden sie mit 10 ml einer verdünnten wäßrigen Emulsion der Testverbindung bzw. Vergleichsverbindungen in Tabelle III pro Topf besprüht. Einen Tag nach dem Besprühen wird der Topf mit einer Sporensuspension vom Pyricularia oryzae beimpft. Nach weiteren 5 Tagen zählt men die auf die Infektion zurückzuführenden Flecken und bestimmt so die fungizide Aktivität der Testverbindungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

509838/1021

- 31 Tabelle III

Verbindung -lir.

CD
(2}
C33

CIl)

{123

C133

Wirkstoffkonzentration., ppm

50©

SO© 500

_so.e

5©©

der Flekkeaa pro Blatt

■2,1.

3_f4

4_f2

2.® il

2,7

Baytotoxizität

5©©

£
CH₂CH₂CH,*

5©© 98,6

belauft, ianlbelaaiadelt

aas -J, Oaem» Soe.

'509838/1 .©21

^Γ -32-

Beispiel 7

Fungizide Aktivität bei echtem Mehltau von Gurken Eine Gurkenpflanze der Sorte 'Kaga-Aonagafushinari' wird in einem Topf von 9 cm Durchmesser gezogen, wobei man das Hauptblatt entfernt, sobald es sich zu entwickeln beginnt. Die Keimblätter werden hierauf mit 10 ml pro Topf eines benetzbaren Pulvers besprüht, das aus den Testverbindungen bzw. den Vergleichsverbindungen in Tabelle IV durch Verdünnen mit Wasser hergestellt worden ist. Nach einem Tag wird der Topf mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea besprüht. 14 Tage nach der Beimpfung wird das Infektionsstadium der Blätter untersucht. Hierzu wird die infizierte Blattfläche bestimmt und je nach dem Grad der Infektion einem Infektionsindex von 0 bis 5 zugeordnet* Die jedem Infektionsindex entsprechende Anzahl von Blättern wird gezählt und der Infektionsgrad nach der unten angegebenen Gleichung errechnet.

Infektionsindex Infektionsstadium

0 keine Pilzschädigung der Blätter

1 Pilzschädigung bis zu 2 %

2 'Pilzschädigung bis zu 30 %

3 Pilzschädigung bis zu 60 %

4 Pilzschädigung bis zu 95 %

5 Schädigung von mehr als 95 %>

(Infektionsindex χ Anzahl der Blätter) Infektions- _

^^r ' 5 x Anzahl der untersuchten Blätter

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

509838/1021

	Tabelle IV	Infektions- grad	Phytotoxi- zität
Verbin dung Nr.	Wirkstoff konzentra tion
	(ppm)	2,5	_
(1).	500	7.5	—
(2)	500	5,0	—
(3)	500	2,5	—
(4)	500	10,0	—
(5)	500	6,7	—
(6)	500	8,0	—
(7)	500	11,7	—
(8)	500	9,0	—
O)	500 ·	3,0	—
ClO)	'500	3,5	—
(H)	5*00 '	2,5	—
(12)	500	4.0	—
(13)	500

500

87.5

CH₀CH₀CH, *

ι Δ Δ J

CH₃NH - CH - CONH₂

500

95,0

beimpft, unbehandelt

100_;0

* Vergleichsverbindungen aus J. Chem. Soc. (1949) S. 2334.

509838/1021

Beispiel 8

Fungizide Aktivität bei der Schwarzfleckkrankheit von Birnen Frische Triebe eines Birnbaums der Sorte '20-Seiki' werden mit 30 ml pro Zweig einer Lösung besprüht, die jeweils eine Testverbindung bzw. Vergleichsverbindung aus Tabelle V enthält. Nach einem Tag werden die jungen Blätter abgeschnitten und die Zweige mit einer Sporensuspension von Alternaria kikuchiana beimpft. Die beimpften Zweige werden in eine Feuchtigkeitskammer eingebracht und 7 Tage nach der Beimpfung auf den Infektionsgrad der Blätter untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

L _J

509838/1021

	Tabelle V	Infek tions- grad	Phytotoxi- zität
Verbin dung Nr.	Wirkstoff konzentra tion
	(ppm)	2,3 .	— "
(D	500	1,6	—
(2)	500	8,2	—
(3)	500	6,9	—
(4)	500	V	. —
(5)	500		• —
(6)	500	5,8	—
(7)	500	10,6	—
(8)	500	5₇7	—
(9)	50.0	■2_;2	—
(10)	, 500	1 3,9	—
(H)	- 500	2,5	—
(12)	500	6,3	—
(13)	500	34,6	—
CH₃NHCH₂CONH₂ *	500
CH₂CH₂CH₃*

CH₃MH— CH-CONH₂

500

41,7

beimpft, unbehandelt

47_?6

* Vergleichsverbindungen aus J. Chenu Soc. (1949) S.233k.

509838/1021

B e i s pi e 1 S

mit SletmassGT ams der Paplerfaibrikation Jeweils 10 g der "ITerMndiangen (1) Ms (5) werden in 100 ml Wasser gelöst. 5 ml der erhaltenen Lossang werden mii; 1 Liter ¥asser in einem Sielwassertaiik, der l>ei der Eerstelluang iron gemaHlener !Pulpe eingesetzt wird=, Verditoaat. 5 aal der "verdünnten LSsiang werden damm mit 2 Liter Siefowasser weiter "ver-

2Ql

diännt. 100/der erlialtenen Losung werden seialieBlicli mit 10 g SLucose, 1 g Pepton, O₉ 05 g Hfegnesiumsnlfat und O₉OI ,g Calcinmclblorid "versetzt land diarcla Ernitzen sterilisiert- Die sterilisierte Losyng wird mit !^cilli^s sp,₃ der mzs dem Senleim der Papiermühle isoliert worden ist., "beimpft;,, üacii der Intoiibation ist in der !beimpften Losiang keinerlei feststeXUsar» im Gegensatz dazu zeigt auf UhuM-ene Weise eriialtenes Sie"fewasser₃ das. Jed©cn !keine eitfindiangsgemaße fungizide YerMndnang entlaälLt, nacn 24-sti3ndiger jDmMilbatiiön ein

8/1021

Claims

Paten ta nsprüche

N-Substituierte Aminoaeetamide der allgemeinen Formel I

R₉ R,

■ - I² I (τ)

R₁-N-CH -CONH₉ ^KJ-^J

in der R^ einen gegebenenfalls halogensubstituierten niederen Alkenylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkinylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rp .und R, gleich oder verschieden Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und deren Salze mit Säuren.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Fprmel I R₁ eine Allyl-, Chlorallyl- oder Propargylgruppe, Rp ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Äthylgruppe und R, ein Wasserstoffatom bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH₂ = CH - CH₂ - NH - CH₂ - CONH₂
4. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH-C- CH₉ - NH - CH₉ - CONII₉ 2 2
5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

ClCH)C = CH - CH₉ - NH - CH₉ - CONM.

509838/102 1
6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH_T ■

I 3

CH₂ = CH - CH₂ - N - CH₂ - CONH₂
7. Verbindung nach. Anspruch 1 der Formel

CH₂ = CH - CH₂ - NH - CH₂ - CONH₂ -HCl
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Glycin-nitril der allgemeinen Formel II

II³
R₁-N — CH - CN t¹¹)

in der R₁, R₂ und R^ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einer Säure oder einer Base umsetzt oder

(b) ein Aminoacetat der allgemeinen Formel III

R₂ R,

¹ I (III)

R₁- N — CH — COOR₄

in der R^, R₂ und R^ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R^ ein niederer Alkylrest ist, mit Ammoniak um-, setzt oder

(c) ein Aminoacetamid der allgemeinen Formel IV

h ^R3

HN — CH — CONH

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in der R₂ w®& R-x <öi© $& Anspruch 1 genannte Bedeutung ihaben, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel Ύ

in der R^ die in .Anspruch 1 genannte Bedeutung !halben land X ein Halogenatom ist, .umsetzt oder (d) ei3i Ämin der allgemeinen Formel ¥1

HH

in der R^ lind ILj die Im ^nspnicli 1 genaniite BedenibiaiEig lia— l>en, fflii; einer Halogemrerlsindijmg der aUgenneiiiaen Formel yii

- - X -=- "CM — CXMSH-

* ί¥ϊΐ}

in der 1L·, die in Anspruch 1 genannte Bedeiitsang 3aat iand 2 ein Ealogenatom ist,
9· Fungizide Mittel, entlaalitend. mindestens eine nach Änsprucla 1 sowie liMlisäae jErägerstof f e imd/odeir aittel-
10. Mittel nach Anspruch S₃ dacLurcli gekennzeictsnet^ da® sie als weitere Bestandteile lnsektizide₉ Fuingizide, Mitizide, herbizide und/oder IKiaagemittel entlialten,

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