DE2510118B2

DE2510118B2 - Sicherheitsverbundglas mit erhoehter durchschlagfestigkeit ohne verminderung der transparenz, alterungsbestaendigkeit und wetterfestigkeit, verfahren zu seiner herstellung und dafuer geeignetes zwischenschichtmaterial

Info

Publication number: DE2510118B2
Application number: DE19752510118
Authority: DE
Inventors: Isao Kyoto; Takashima Toshiyuki; Bokuda Yoshiyuki; Shiga; Karasudani (Japan)
Original assignee: Sekisui Kagaku Kogyo KX. ,Osaka (Japan)
Priority date: 1974-03-09
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2263203A1; US4020217A; GB1501977A; NL167118C; DE2510118A1; BR7501362A; FR2263203B1; CA1094711A; NL7502775A

Description

40

Die Erfindung bezieht sich auf ein Sicherheitsverbundglas, bestehend aus mindestens zwei Glasscheiben, die durch eine Zwischenschicht aus plastifiziertem Polyvinylacetalharz miteinander verbunden sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von solchem Verbundglas und auf ein dafür geeignetes Zwischenschichtmaterial.

Sicherheitsverbundgläser der genannten Art sind als Fensterscheiben für unterschiedliche Transportmittel und Gebäude sehr verbreitet. Bei Stoßwirkungen können die Glasschichten brechen; während die Zwischenschicht erhalten bleibt und den Stoß aufnimmt. Auftreffende Objekte werden dadurch aufgehalten, und die zerbrochenen Glasschichten selbst bleiben nach dem Bruch an der Zwischenschicht haften, so daß keine Glasstücke verstreut werden. Die in Transportmitteln oder Gebäuden anwesenden Personen werden so vor ernsthaften Schäden geschützt.

Die immer höheren Transportgeschwindigkeiten im ^₀ modernen Verkehr erfordern nur eine Erhöhung der Durchdringungsiestigkeit solcher Sicherheitsgläser durch Verbesserung der Zwischenschicht.

Es wurde daher versucht, die Durchdringungsfestigkeit der Gläser durch dickere Zwischenschichten zu steigern. Da jedoch die Dicke des Verbundglases einer gewissen Beschränkung unterliegt, ist natürlich auch die Dicke der Zwischenschicht, die gewählt werden kann, begrenzt. Es wurde auch versucht, die Durchdringungsfestigkeit der Gläser durch Einstellen eines im Hinblick auf die Bindefestigkeit (und Haftung am Glas) optimalen Feuchtigkeitsgehalts der Zwischenschicht zu verbessern. Dieses Verfahren kann zu einer gewissen Verbesserung der Durchdringungsfestigkeit führen, jedoch haben solche Verbundgläser wegen des relativ hohen Feuchtigkeitsgehalts der Zwischenschicht den Nachteil, daß Luftblasen in ihnen entstehen oder die Aiterungsfestigkeit der Zwischenschicht vermindert ist.

Ein weiteres Beispiel für geschichtetes Sicherheitsglas wird beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr. 32 071/70 und 4 270/71 angegeben, nach denen versucht wird, einen Zusatz zur Erhöhung der Schlagfestigkeit, wie ein Alkalimetall oder Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylat, einzubringen oder eine Schicht dieser Zusätze an der Grenzfläche zwischen Glas und Zwischenschicht vorzusehen. Zur Erzielung ausreichend hoher Durchdringungsfestigkeiten muß die Menge solcher Zusätze relativ hoch sein, jedoch besteht bei Verwendung solcher Zusätze in großen Mengen eine Neigung zur Eintrübung des resultierenden Sicherheitsglases. Ferner muß der Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht bei der Herstellung von Sicherheitsgläser mit solchen Zusätzen sehr genau auf einen begrenzten Bereich von 0,4 bis 0,6 Gew.-% vor der Beschichtungsoperation eingestellt werden. Wenn die Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts nicht ordnungsgemäß vorgenommen wird, können keine Verbundgläser mit ausreichend erhöhter Durchdringungsfestigkeit erzielt werden, und im äußersten Falle tritt sogar eine Schichttrennung zwischen der Zwischenschicht und den Glasschichten auf.

Primäres Ziel der Erfindung ist daher ein Sicherheitsverbundglas mit verbesserter Durchdringungsfestigkeit, bei dem jedoch die anderen Eigenschaften wie Transparenz, Alterungsbeständigkeit oder Wetterbeständigkeit unbeeinträchtigt sind. Weiteres Ziel ist eine Zwischenschicht für solche Verbundgläser, die ohne besonders enge Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts zu Gläsern mit hoher Durchdringungsfestigkeit führen kann, während die anderen Eigenschaften, wie oben angegeben, auf einem hohen Niveau gehalten werden. Ziel der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichtglasstrukturen.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Sicherheitsverbundglas, bestehend aus mindestens zwei Glasscheiben, die durch eine Zwischenschicht aus plastifiziertem Polyvinylacetalharz miteinander verbunden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zumindest an der Grenze zum Glas modifiziertes Siloxan mit je 1 bn 30 wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II)

O— Si

und

O— Si-

(i)

A-B

(II)

in denen Ri, Rj und R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, A eine ggf. mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylengruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder eine Oxyalkylengruppe mit

nicht mehr als 250 Kohlenstoffatomen durM·.·!!; und B für

O CH₂ CH-- CW₂
O
NHR₄

— N

COOR₄ -- OR₄ oder

OH

steht, wobei R4 und R5 einen Alkylrest bedeuten, mit dem Vorbehalt, daß A eine Oxyalkylengruppe ist, wenn B durch —OH gebildet ist, ggf. ^:n Kombination mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren aufweist

Gemäß der Erfindung wird weiter ein als Zwischenschichtmaterial für Sicherheitsverbundgläser geeignetes plastifiziertes Polyvinylacetalmateria! vorgesehen, das modifiziertes Siloxan mit 1 bis 30 wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) sowie ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Mcno- oder Dicarbonsäure enthält oder anhaftend aufweist.

Das erfindungsgemäße Verbundglas zeichnet sich dadurch aus, daß die Zwischenschicht von plastifiziertem Polyvinylacetalharz eine verbesserte hohe Durchdringungsfestigkeit zusätzlich zu der ihr eigenen hohen Transparenz, Alterungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit besitzt.

Die Zwischenschicht erfordert keine strenge Einstellung ihres Feuchtigkeitsgehalts auf einen engen Bereich bei der Herstellung von Verbundglas, da hohe Durchdringungsfestigkeiten bei einem weiten Bereich von Feuchtigkeitsgehalten — bei überlegenen Eigenschaften wie Transparenz, Alterungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit — erzielt werden können.

Das plastifizierte Polyvinylacetalharz, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht verwendet wird, kann irgendeine bekannte Art von Polyvinylacetalharz sein. Insbesondere sind plastifizierte Polyvinylbutyralharze geeignet. Weichmacher zur Herstellung von solchen Harzen sind ebenfalls bekannt, und beispielsweise sind Triäthylenglykol-2-äthyl-butyrat,Triäthylenglykol-di-2-äthyl-hexoat und Dibutylsebacat geeignet.

Der Grad der Acetalisierung des Polyvinylacetalharzes beträgt vorzugsweise 55 bis 80 Mol-%, da eine ausreichende Bindefestigkeit nicht erreicht werden kann, wenn dieser /u niedrig oder zu hoch ist.

Der hier benutzte Ausdruck »Acctalisierungsgrad« soll den Anteil (in Mol-%) der acetalisierten wiederkehrenden Einheilen des Polyvinylacetalharzes (bezogen auf die Gesamtheit der wiederkehrenden liinheiten im Polyvinylalkuholmolekül vorder Acetalisierung) bedeuten.

Die Weichmachermenge beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-Teile pm 100 Cew.-Teile des Polyvin\lacetalharzes.

Das plastifizierte Polyvinylharz kann nach irgendwelchen bekannten Verfahren, wie durch Extrudieren /u einer Bahn unter Verwendung eines Extruders oder Formung von Biihnmaterial unter Verwendung einer beheizten Walze, /u einer für die Glasbeschichtung geeigneten Zwischenschicht verarbeitet werden.

Gemäß der Erfindung wird ein spezifisches rnodifi ziertes Siloxan a lein oder in Kombination mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure in plastifiziert Polyvinylacetalharz einverleibt oder auf die Oberfläche des plastifizieren Polyvinylacetatharz.es aufgebracht.

Brauchbare modifizierte Siloxane sind soUie, die 1 bis 30 wiederkehrende Einheiten der Formeln (I) und (U) enthalten. Zu Beispielen für geeignete in den Formeln (!) und (II) durch Ri, R₂ und R3 wiedergegebenc einwertige Kohlenwasserstoffreste gehören Alkylreste wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl und n-, sek.- oder tert.-Bmy! Arylreste wie Phenyl. Toluyl, XyIyI und Naphthyl. Aralkylreste wie Benzyl und Phenetyl und Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl Von diesen werden Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe besonders bevorzugt.

A ist eine Akylengruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylen, n- oder iso-Propylen und n- oder iso-Butylen oder eine Oxyalkylengruppe mit nicht mehr als 250 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 100 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Oxyalkylengruppe der Formel

H₂J,

in der Rb eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 2C Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und p=0 oder 1 ist und in der q eine ganze Zahl von 2 bis 5 und reine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet unter der Voraussetzung, daß ρ und q in einer Einheit verschieden von ρ und q in einer anderen Einheit sein können, wenn r gleich 2 oder mehr ist.
Beispiele für solche Oxyalkylengruppen sind

'- C₂H₄I,, -(CH₂I₃ - (OC₂H₄),,,

(CH₂I₃-OCH₂CH CH₂-

OH

OCH₂ CHA (OCh₂

(CH₂I₃ OCH₂CH; ( Il und (OCH₂CH,)-,,, OCH, Oll

CH

CH,,,

R4 und Rr₁ sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl und n·, sek.- und tert.-Butyl.

Zu einer geeigneten Gruppe von modifizierter Siloxanen, die im Rahmen der Erfindung verwende! werden können, gehören solche mit 1 bis 30

vorzugsweise 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

(1) Ein epoxymodifiziertes Siloxan mit je 15 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

O Si t und

R.J
(IV)

t O Si

j A^r B¹

(V) fO Si-: CH₃I

und

in denen Rn, R21 und Rji unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe bedeuten, A' eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die ggf. durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist oder eine Oxyalkylengruppe mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen, die ggf. durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, bedeutet und B' für

O- -C¹H, CH -— C Ή,

I-O—Si

CH₂

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beidei Enden.

(2) Ein äthermodifiziertes Siloxan mit je 15 wiederkeh renden Einheiten der folgenden Formeln:

K¹H₂ -NHR₄₁

— N

CH₃ O— Si-

und

-COOR₄,

-OCOR₄₁ -OR₄₁ oder -OH CH,

O- Si-

steht, wobei R41 und R51 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit dem Vorbehalt, daß A' eine Oxyalkylengruppe ist, wenn B' durch -OH gebildet wird.

Die wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1) und (II) oder solche der Formeln (IV) und (V) können irregulär im modifizierten Siloxan verteilt sein. Sie können auch in Block-Form anwesend sein. Die modifizierten Siloxane gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus diesen beiden Arten von wiederkehrenden Einheiten, sie können jedoch eine geringe Menge eines anderen Typs von wiederkehrender Einheit enthalten, solange dieser die grundlegenden Eigenschaften des Siloxans nicht merklich verändert.

Das modifizierte Siloxan ist eine allgemein hellgelbe ss und transparente Flüssigkeit, die zumindest je eine der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) oder der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (IV) und (V) enthält. Bevorzugt wird eine Gesamtzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1) und (II) und «> solchen der Formeln (IV) und (V) von 4 bis 40. Üblicherweise sind die Endgruppen Trialkylsilylgruppen, jedoch sind andere Gruppen möglich, wie beispielsweise Hydroxyalkylsilylgruppen oder siliciumfreie Gruppen. '^

Typische Beispiele für die modifizierten Siloxane, die im H<>hmen der. Erfindung j.;eigw* verwendet werden Λοηηρη, werden riacjMV»lgend gezeigt. (4;

(CH₂)j-tOCH₂CH₂)_h- Ol 1

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beide Enden.

(3) Ein estermodifiziertes Siloxan mit je 15 wiederkel renden Einheiten der folgenden Formeln:

CH₃ j

—1-0—Si— -■

CH₃

CH₃ j

~-i O Si —-t-

CH₃- CH COO(H,

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beid> Enden.

Ein äthermodifiziertes Siloxan mit 15 wieuerke

709 519/

renden Einheiten der Formel:

Formel:

CH,

—Si—I-(CH_: ty 1OCH₂CH₂ tyr OC₄H₄

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden ίο Enden,

und 6 wiederkehrenden Einheiten der folgenden (5) Ein modifiziertes Siloxan der folgenden Formel:

OH

ι—CH,CHCH,O-KHvh-Si (-O—Si—

CH₃ CH₃

OCH₂CH^iTtOCH₂CH₂)H-OH

OH

0-Si-(CH₂J₃-OCH₂CHCH₂ CH₃

(^CH3

HO-(CH₂CH₂OJTs-IoHCHO

(6) Ein äthermodifiziertes Siloxan mit 15 wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CH₃ O—Si—

CH₃

und 6 wiederkehrenden Einheiten der Formel:

O—Si

und mit einer Triäthylsilylgruppe an beiden Enden. (7) Ein aminomodifiziertes Siloxan mit je 15 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

CH₃ O— Si—

CH₃

CH₃
O—Si— (CH₂J₃- OCH₂CH₂CH — N

OH

CH₃

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden.

(8) Ein acyloxymodifiziertes Siloxan mit je 15 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

CH₃

O—Si—
CH₃

und CH₃

60

fts -O— Si—\-

i ι !

(CH₂)₃OCH₂CH₂CH — OCOCH₃
OH

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beidei Enden.

Die meisten der obigen modifizierten Siloxane sin< bekannt und solche, die neu sind, können in der gleichei Weise wie bei der Herstellung der bekannte! modifizierten Siloxane erzeugt werden.

Es besteht keine strenge Grenze bezüglich der der plastifizierten Polyvinylacetalharz hinzuzufügende) Menge an modifiziertem Siloxan. Allgemein liegt dl· Menge bei 0,005 bis 0,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,0 bis 0,1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylace talharzes im plastifizierten Harz.

Gemäß der Erfindung kann eine Schichtglasstruktu mit ausreichend verbesserter Durchdringungsfestigkei unter Verwendung einer Zwischenschicht erhalte: werden, die das lediglich mit dem modifizierten Siloxa: behandelte plastifizierte Polyvinylacetalharz umfaßt E ist jedoch von Vorteil, eine Zwischenschicht ζ verwenden, die aus dem mit einer Kombination de modifizierten Siloxans mit einem Alkalimetall- ode Erdalkalimetallsalz einer organischen Mono- od-

Dicarbonsäure behandelten pJastifizierten Polyvinylacetalharz zusammengesetzt ist.

Die für die Herstellung der Salze verwendeten organischen Mono- oder Dicarbonsäuren sind zweckmäßigerweise aliphatische Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen und aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Monocarbonsäuren sind nicht nur lineare aliphatische Monocarbonsäuren, sondern auch cycloaliphatische ι ο (alicyclische) Monocarbonsäuren und zu ihnen gehören beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Octansäure und 2-Methylnorbornan-2-carbonsäure. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutar- ι s säure, Adipinsäure und Hexamethylendicarbonsäure.

Beispiele für das Alkalimetall, das zur Bildung der Salze mit diesen organischen Carbonsäuren verwendet werden kann, sind Natrium, Kalium und Lithium, wobei Kalium besonders geeignet ist. Beispiele für Erdalkali- ^o metalle sind Magnesium, Calcium und Barium, wobei Magnesium und Calcium besonders bevorzugt sind.

Beispiele für geeignete Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren sind

Calciumacetat, Magnesiumacetat,
Kaliumpropionat, Magnesiumoctanoat,
Magnesium-2-methyl-norbornan-2-carboxylatund Magnesiumadipat.

Diese Carbonsäuresalze werden entweder einzeln oder in einer Kombination von 2 oder mehreren verwendet.

Es besteht keinerlei strenge Begrenzung bezüglich der Menge an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Mono- oder Dicarbonsäure, jedoch werden sie üblicherweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyvinylacetalharzes im plastifizierten Harz angewandt

Zur »Behandlung« der Zwischenschicht von plastifiziertem Polyvinylacetalharz mit dem modifizierten Siloxan oder einer Kombination des modifizierten Siloxans mit dem Carbonsäuresalz ist es zweckmäßig, dieses Behandlungsmittel >n die Zwischenschicht einzubauen oder an der Zwischenschicht haftenzulassen. Erforderlich ist, daß das modifizierte Siloxan oder eine Kombination desselben mit dem Carbonsäuresalz in der Grenzfläche zwischen den Glasschichten und der Polyvinylacetalzwischenschicht anwesend sind, wenn die Glasschichten durch die Zwischenschicht verbunden sind. Demgemäß kann ein Verfahren angewandt werden, das eine »Verhaftung« des modifizierten Siloxans oder einer Kombination desselben mit dem Carbonsäuresalz an den Oberflächen der miteinander zu verbindenden Glasplatten umfaßt, wonach die Glasplatten durch einen nichtbehandelten plastifizierten Polyvinylharzfilm schichtweise verbunden werden.

25

.1°

Modifiziertes Siloxan A:

CH₃

CH₃-Si

CH₃

CH₃
O-Si —

CH₃

15 Gemäß einer Ausführungsart werden das modifizierte Siloxan oder sowohl das modifizierte Siloxan als auch das Carbonsäuresalz zu einer Mischung des Polyvinylacetalharzes und eines Weichmachers dafür hinzugegeben und die resultierende Mischung dann in Film- oder Folienform verarbeitet. Bei einer anderen Ausführungsart werden das modifizierte Siloxan oder sowohl das modifizierte Siloxan als auch das Carbonsäuresalz auf eine aus dem plastifizierten Polyvinylacetalharz hergestellte Zwischenschichtfolie aufgetragen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsart umfaßt die Bildung eines Zwischenschichtfilms bzw. einer solchen Folie aus einer Mischung des Polyvinylacetalharzes und einer Weichmachermischung aus einem Weichmacher und dem modifizierten Siloxan oder sowohl dem modifizierten Siloxan und dem Carbonsäuresalz nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.

Sicherheitsglas-Schichtstrukturen gemäß der Erfindung können nach irgendwelchen bekannten Verfahren aus Glasschichten oder -platten und der das modifizierte Siloxan oder sowohl das modifizierte Siloxan als auch das Carbonsäuresalz enthaltenden Polyvinylacetalharz-Zwischenschicht oder der Zwischenschicht mit daran haftendem Behandlungsmittel hergestellt werden. Beispiele für solche Verfahren sind in den US-PS 35 51 281, 32 62 835 und 38 38 091 angegeben.

Beispielsweise kann ein geschichtetes Sicherheitsglas erhalten werden, indem man die Zwischenschicht zwischen zwei Glasplatten bringt und die gesamte Anordnung 10 bis 60 Minuten lang bei 80 bis 160⁰C und 5 bis 10 kg/cm² hält

Gemäß der Erfindung wird so eine geschichtete Glasstruktur vorgesehen, die eine hohe Durchschlagbzw. Durchdringungsfestigkeit unter Erhaltung anderer guter Eigenschaften wie überlegener Transparenz, Alterungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit besitzt.

Die aus dem mit einer Kombination des obigen modifizierten Siloxans mit dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von Mono- oder Dicarbonsäure behandelten plastifizierten Polyvinylacetalharz erzeugte Zwischenschicht hat den Vorteil, daß sie eine Schichtglasstruktur mit hoher Transparenz und ausreichend verbesserter Durchdringungsfestigkeit ergibt, selbst wenn sie dünn ist, und daß ohne besondere Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts der Zwischenschicht während der Laminierungsoperation eine Schichtglasstruktur mit überlegener Alterungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit sowie hoher Durchdringungsfestigkeit vorgesehen werden kann.

Die Schichtglasstruktur gemäß der Erfindung kann auf breiter Basis als Fensterglas in Transportmitteln wie Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und Schiffen sowie in Gebäuden verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen werden die folgenden Siloxane verwendet:

CH₃

CH,

O—Si O—Si —CH₃

15

CH₃

CH₂ (OCH₂CH₂V- OH-

13

14

Modifiziertes Siloxan B:

CH,

C H,— Si

cn., ; cn, , cn,

O Si ·- · O Si ! O Si CII,

cn, ₁₅ CH₂ „ cn,

Modifiziertes Siloxan C:

CH,

CH, Si —■ ClU

Modifiziertes Siloxan D:

CH,

CH,-Si — CH,

CH., C) Si CH,

I I

I i

15 I

CH, CH₂ (OCI I₂CH₂),,,-OC₄H₄

C Ii,

Si —■
CH,

C H,

O S CH, CII,

CH₂

C'H₂-O- CU- CH CH,

C) Si

CH,

(II, i CH,

■;-O----- Si {---O- Si -CH,

ν CH₂ ■ ₁₅ CH,

HCCOOCH,

CH,

Modiiiziertc.% Siloxan H:

OH OH

--0--Si- -j— -O - SHCH₂)J - OCH₂CHCH₂

CH, CH,

CH,

OCH₂CH -/n-f OCH₂CH₂^ -OH CH, HO(CH₂CH₂OtTH-CHCH₁O

viodifizicrtes Siloxan F:

C₂H₅

CH,-Si

C₂H,

cn, ;

O Si 1-■-

CH, j C₂H₅

■Si-4; C)-Si-C₂H₅ ' C₂H,

cn,

K)CH₂CH₂t_I(, U

Jl,

Modifiziertes

Siksxiin

(i:

C

Hj

C

Hj

r τ Ο

C

Hj

-- r

O

(

Hj

/"

CHj

Hj

C

Hj

S

- ο s

IV

Si

15

S

1 (

C

H,

Hj

^: (

H,

C

H:

C

Hj

C

Hj

C

H₂

-OC

H₂C

- n'

C

H;

H₂

CH

]

OH

Modifiziertes

Siloxan

H:

Cl

1.,

Cl

— o-

CH,
I

C

Hj

-Si

-O-Si
I

isl

-Si

O

Si

C

Hj-

Ci

1

Cr

-J_-5

15

Die Durchdringungsfestigkeit der erhaltenen Schichtglasstrukturen wurde nach folgendem Verfahren ermittelt:

Sicherheitsglas-Schichtstrukturen mit einer Größe von 30 cm χ 30 cm wurden durch Unterstützung ihrer Kanten horizontal gehalten und eine Stahlkugel von 2,26 kg wurde von oben auf das Zentrum des Sicherheitsglases bei einer Temperatur von 20° C frei fallen gelassen. Die Kugel wurde zehnmal aus der gleichen Höhe fallen gelassen und die Fallhöhe stufenweise gesteigert. Die Fallhöhe über der Glasoberfläche, bei der kein Eindringen der Stahlkugel in 50% der geprüften Gläser erfolgte, wurde als Kugelfallhöhe ermittelt. Je größer diese Höhe ist, um so höher ist die Durchdringungsfestigkeit der Schichtglasstruktur.

Beispiel 1

Zwei Polyvinylbutyralharze (je 100 Gew.-Teile) mit einem Polymerisationsgrad von 1700, einem Butyralisierungsgrad von 65 Mol-%, einem Vinylalkoholrestgehalt von 24,5 Mol-% und einem Vinylacetatrestgehalt von 0,5 Mol-% wurden hergestellt. Modifiziertes Siloxan C wurde in Mengen von 0,05 Gew.-Teilen bzw. 0,08 Gew.-Teilen mit 40 Gew.-Teilen Triäthylenglykol-di-2-äthylbutyrat gemischt. Die beiden Polyvinylbutyralharze wurden mit der Weichmachermischung vermischt und die resultierende Mischung bei 70^üC mit einer Walze durchgeknetet und zu einer Folie mit einer Dicke von 0,7 mm bei 14O⁰C und 30 kg/cm² geformt.

Eine Anzahl von Glasplatten mit einer Dicke von 3 mm und einer Größe von 30 cm χ 30 cm wurde hergestellt und die beiden erhaltenen Arten von Zwischenschichtmaterialien zwischen zwei Glasplatten gebracht und die Glasplatten bei 120⁰C und 10 kg/cm² schichtweise verbunden. Zu dieser Zeit war die Menge der Zwischenschicht zuvor auf 0,4% durch Stehenlassen in einer Kammer von konstanter Temperatur und Feuchtigkeit eingestellt worden.

Zum Vergleich wurde ein geschichtetes Sicherheitsglas in gleicher Weise wie oben hergestellt, nur daß kein modifiziertes Siloxan verwendet wurde.

CH,

CH₂-OCH₂CH₂CH — OCOCHj
CH

Die Durchdringungsfestigkeit der drei Sicherheitsglasproben wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Menge des	Kugel
modifizierten	fallhöhe
Süoxans C
(Gew.-Teile)	(m)

0,05	5,48
0,08	6,09
	2,74

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß modifizierte Siloxane A, B, D, E, F, G bzw. H in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Menge der modifizierten Siloxane (Gew.-Teile)	0,03 0,05	Kugelfallhöhe (m)
A	0,03 0,05	6,09 7
B	0,05 0,08	6,09 7
D	0,05	5,18 6,09
E	0,05	6,09
F	0,05 0,08	6,09
F	0,03 0,05	4,88 5.48
H	Blindprobe (ohne Siloxan)	4,57 5,48
2,74

Beispiel 3

100 Gew.-Teile eines Polyvinylbutyralharzes mit einem Polymerisationsgrad von 1700, einem Butyralisie rungsgrad von 65 Mol-%, einem Vinylalkohol-Restgehalt von 24,5 Mol-% und einem Vinylacetat-Restgehalt von 0,5 Mol-% wurden hergestellt. Daneben wurden gesondert 40 Gew.-Teile Triäthylenglykol-di-2-äth>!butyrat mit 0,03 Gew.-Teilen modifizierten Siloxans B und 0,1 Gew.-Teil einer 40gew.-%igen Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat zur Bildung einer Weichmachermischung vermischt.

Das Polyvinylbutyralharz wurde mit der obige:. Weichmachermischung vermischt und bei 70°C mit einer Walze durchgeknetet. Die durchgeknetete Mischung wurde zu einer 0,7 mm dicken Folie von plastifiziertem Polyvinylbutyralharz bei einer Temperatur von 14O⁰C und einem Druck von 30 kg/cm² geformt. Die Zwischenschichtfolie wurde auf geeignete Größe zerschnitten und in einer Kammer mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit zur Bildung von Zwischenschichtfolien von unterschiedlichen Feuchtigkeitsgehalten, wie in Tabelle 3 angegeben ist, stehengelassen. Die einzelnen Zwischenschichtfolien wurden zwischen zwei Glasplatten von je 3 mm Dicke gebracht und die Glasplatten bei einer Temperatur von 120⁰C und 10 kg/cm² zur Herstellung von Sicherheitsglas-Schichtstrukturen verbunden.

Zum Vergleich wurden geschichtete Sicherheitsgläser in gleicher Weise wie oben hergestellt, nur daß 0,3 Gew.-Teile einer 40%igen Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat ohne das modifizierte Siloxan eingebaut wurden.

Die Durchdringungsfestigkeiten der geschichteten Glasstrukturen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

/0

Feuchtigkeitsgehalt Kugelfallhöhe (m)

modifiziertes Siloxan
B und Magnesium-(%) octanoat

Magnesiumoctanoat

45

0,10
0,20
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,80

6,7

6,09

6,4

6,09

6,4

6,7

6,09

6,7

2,44
3,05
3,96
4,57
5,18
5,79
6,09
6,7 ί abellc 4

Bei	Bei	Bei	Bei
spiel 4	spiel 5	spiel I	spiel 7
4,87	4,57	5,48	6,4
5,18	5,18	5,79	6,09
5,4 b	4,87	5,79	6,09
5,79	—	—	6.09
5,79	5,48	6,4	6,4
5,48	5,48	6,09	6,09
5,79	5,18	5,79	6,09
5,48	—	—	6,4

Feuchtigkeitsgehalt Kiiyeliallhohc (m) der Zwischenschicht

0,10
0,20
0,30
0,35
0.40
0,50
0,60
0,80

Beispiele 8 bis 10

Geschichtete Glasstrukturen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, nur daß dieselbe Menge modifiziertes Siloxan A an Stelle des modifizierten Siloxans B verwendet wurde und an Stelle einer 40,gew.-%igen Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat 0,01 Gew.-Teil Magnesiumadipat (Beispiel 8), 0,05 Teile Kaliumpropionat (Beispiel 9) bzw. 0,1 Gew.-Teil Magnesium-2-methyl-norbornan-2-carboxylat (Beispiel 10) angewandt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

.1° Feuchtigkeits- Kugelfallhöhe (m)

gehalt der

Zwischenschicht Beispiel 8 Beispiel 9

Beispiel 10

0,10 0,20 0,30 0,35 0,40 0,50 0,60 5,18

j,48

5,79

6,09

6,4

6,09

5,48
5,18
5,18

5,48
6,09
5,79

4,27 4,57 4,87

■',,87 5,18 5,18

11

Beispiel

Sicherheitsglas-Schichtstrukturen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, nur daß 0,03 Gew.-Teile modifiziertes Siloxan D an Stelle von 0,03 Gew.-Teilen des modifizierten Siloxans B und 0,1 Teil Magnesiumacetat an Stelle von 0,1 Gew.-Teil einer Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat verwendet wurden. Die Durchdringungsfestigkeiten der resultierenden Sicherheitsglasstrukturen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Beispiele 4 bis 7

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß an Stelle von 0,03 Gew.-Teilen des modifizierten Siloxans B 0.03 Gew.-Teile eines modifizierten Siloxans A (Beispiel 4), 0,05 Gew.-Teile rrodifiziertes Siloxan C (Beispiel 5), 0,05 Gew.-Teile modifiziertes Siloxan E (Beispiel 6) bzw. 0,05 Gew.-Teile modifiziertes iloxan F (Beispiel 7) verwendet wurde. Die Durchdringungsfestigkeiten der Sieherheitsglas- :i:hichtstrukturen sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 6

Feuchtigkeits	Kugel
gehalt	fallhöhe
(%)	(m)
0,10	4,57
0,20	4,87
0,30	4,87
0,40	5,18
0,50	5,48
0,60	5.48

Beispiele 12 und 13

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß 0,05 Gew.-Teile modifiziertes Siloxan E (Beispie! 12) bzw. 0,05 Gew.-Teile modifiziertes Siloxan G (Beispiel 13) an Stelle von 0,03 Gew.-Teilen modifizierten Siloxans B und 0,1 Gew.-Teil Magnesium-2-methyl-norbornan-2-carboxylat an Stelle von 0,1 Gew.-Teil der Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat verwendet wurden. Die Durchdringungsfestigkeiten der resultierenden Schichtglasstrukturen wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Feuchtigkeitsgehalt	Kugelfallhöhe (m)	Beispiel 13
der Zwischenschicht (%)	Beispiel 12	5,18
0,10	5,18	5,18
0,20	5,48	4,87
0,30	6,09	5,79
0.40	6,4	5,48
0,50	6,09	6,09
0,60	6,09

Beispiel 14

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß 0.03 Gew.-Teile modifiziertes Siloxan .H an Stelle von 0,03 Gew.-Teilen modifizierten Siloxans B und 0,1 Gew.-Teil Calciumacetat an Stelle von 0,1 Teil der Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat verwendet wurden. Die Durchdringungsfestigkeiten der resultierenden Schichtglasstrukturen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8

Feuchtigke'ts-	Kugel
gehalt der	fallhöhe
Zwischenschicht
(0/0)	(m)
0,10	5,18
0,20	4,87
0,30	5,18
0,40	5,48
0,50	6,09
0,60	6.09

Claims

25 10 I 18 Patentansprüche:

1. Sicherheitsverbundglas mit erhöhter Durchschlagfestigkeit ohne Verminderung der Transparenz, Alterungsbeständigkeit und Weiterfestigkeit, bestehend aus mindestens zwei Glasscheiben, die durch eine Zwischenschicht aus plastili/ieriem Polyvinylacetalharz miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zumindest an der Grenze zum Glas modifiziertes Siloxan mit je 1 bis 30 wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II)

Ri
—-Ο—Si--

und —

(D

R₃

Ο—Si

Α — Β ί
(ID

in denen Ri, R₂ und R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, A eine ggf. mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylengruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder eine Oxyalkylengruppe mit nicht mehr als 250 Kohlenstoffatomen darstellt und B für

— O —CH,-CH CH, ,0

-NH₂ -NHR₄

-COOR₄ -OR₄ oder —OH

steht, wobei R₄ und R₅ einen Alkylrest bedeuten, mit dem Vorbehalt, daß A eine Oxyalkylengruppe ist, wenn B durch -OH gebildet ist, ggf. in Kombination mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren aufweist.

2. Glas nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R2 und R3 in den Formeln (I) und (II) Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, A eine wahlweise mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine wahlweise mit einer Hydroxylgruppe substituierte Oxyalkylengruppe mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R₄ und R₅ im Rest B Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Siloxan ein epoxymodifiziertes (10 Siloxan mit je 15 wiederkehrenden Einheiten der Formeln

O-Si L

Lind

( H₃
- <) Si-'

[CW₂J, O CW₁ CH CH_:
O

und einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden oder ein äthermodifiziertes Siioxan mit je 15 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

i Ί

—j- ο—Si—

CH₃

Ο—Si-

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden oder ein estermodifiziertes Siloxan mit je 15 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

CH₃ O—Si CH₃

CH₃ O—Si—

CH₃-CH-COOCH₃

und einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden ist.

4. Glas nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet daß die organische Monocarbonsäure eine aliphati sehe Monocarbonsäure mit nicht mehr als 7. Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis l; Kohlenstoffatomen ist.

5. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne) daß die organische Dicarbonsäure eine aliphatisch! Dicarbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

6. Glas nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet daß das Alkalimetall Kalium bzw. das Erdalkalime tall Magnesium oder Calcium gebildet sind.

7. Glas nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet daß das Polyvinylacetalharz ein Polyvinylbutyral harz ist, das vorzugsweise einen Butyralisierungs grad von 55 bis 80 Mol-% besitzt.

25 iO i

8. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das piastifizierte Polyvinylacetalharz 20 bis 60 Gew.-Teile eines Weichmacners pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylbutyralharzes enthält.

9. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Siloxan in Anteilen von U.005 bis 0,5 Gew.-Teiien pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylacetaiharzes verwendet worden ist.

10. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der organischen Mono- oder Dicarbonsäure in einem Anteil von 0,005 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teüe des Polyvinylacetalharzes verwendet worden ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbundglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Zwischenschicht oder ihre Oberfläche oder die zu verbindende Oberfläche der Glasplatten mit modifiziertem Siloxan oder Kombinationen vnn modifiziertem Siloxan mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren der in Anspruch 1 genannten Art versehen und die gesamte Anordnung 10 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 80 bis 160° C und einem Druck von 5 bis 10 kg/cm² gehalten wird.

12. Als Zwischenschicht für Verbundglas geeignetes plastifiziertes Polyvinylacetalmaterial, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bahnmaterial bzw. Folie vorliegt und die Siloxan-Metallsalz-Kombination im Material selbst oder an dessen Oberfläche vorgesehen ist.