DE2510118A1

DE2510118A1 - Schichtglasstruktur, verfahren zur herstellung derselben und dafuer geeignetes zwischenschichtmaterial

Info

Publication number: DE2510118A1
Application number: DE19752510118
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Bokuda; Isao Karasudani; Toshiyuki Takashima
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-03-09
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1976-01-29
Also published as: GB1501977A; BR7501362A; FR2263203A1; US4020217A; DE2510118B2; NL7502775A; NL167118C; FR2263203B1; CA1094711A

Description

T D^ \£ Patentanwälte:

TlEDTKE - DÜHLING - IVlNNE CiDl.-Ing. Tiedtke

Dipi.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53-56

Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

7. März 1975

B 6516/F3O28-K48

Sekisui Kagaki Kogyo Kabushiki Kaisha Osaka, Japan

Schichtglasstruktur, Verfahren zur Herstellung derselben und dafür geeignetes Zwischenschichtmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf eine Sicherheitsglas-Schichtstruktur und insbesondere auf eine geschichtete Glasstruktur mit verbesserter Durchdringungsfestigkeit sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von solchem Schichtglas und ein für die Schichtglasstrukturen geeignetes Zwischenschichtmaterial.

Sicherheitsglas-Schichtstrukturen sind sehr verbreitet als Fensterscheiben in unterschiedlichen Transportmitteln und Gebäuden. Üblicherweise umfassen solche Sicherheitsglasstrukturen zwei Glasschichten und eine Zwischenschicht aus einem plastifizierten bzw. weichgemachten Polyvinylacetalharz zwischen den Glasschichten. Wenn solche Sicherheitsglas-Schichtstrukturen Stöße erleiden, können die Glasschichten brechen, nicht jedoch die Zwischenschicht,

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

welche den Stoß aufnimmt. Demgemäß dringen auftreffende Objekte nicht leicht in die Glasstruktur ein,und da die zerbrochenen Glasschichten selbst nach dem Bruch an der Zwischenschicht haften bleiben, werden keine Glasstücke verstreut. Das bietet den Vorteil, daß die Passagiere von Transportmitteln oder in Gebäuden anwesenden Personen keinen ernsthaften Schaden erleiden.

Die unterschiedlichen Transportmittel werden jedoch mit zunehmend höheren Geschwindigkeiten angetrieben und es besteht im übrigen eine soziale Notwendigkeit, die Durchdringungsfestigkeit von Sicherheitsglas-Schichtstrukturen durch Verbesserung der Zwischenschicht zu erhöhen und sea»! t den menschlichen Körper stärker vor äußeren Stoßwirkungen zu schützen.

Ein kürzlich unternommener Versuch im Hinblick auf die Erhöhung der Durchdringungsfestigkeit von Sicherheitsglas-Schichtstrukturen besteht in der Erhöhung der Dicke der Zwischenschicht. Da jedoch die Dicke des geschichteten Sicherheitsglases einer gewissen Beschränkung unterliegt, ist natürlich auch die Dicke der Zwischenschicht, die gewählt werden kann, begrenzt. Es wurde auch vereueato geschichtetes Sicherheitsglas mit verbesserter DnreMringungsfestigkeit durch Einstellen deg Fs-uchtigksdtsgehalts der Zwischenschicht und somit Aufrechterhaltung der Haftung

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zwischen der Zwischenschicht und dem Glas bei einer optimalen Bindungsfestigkeit zu erreichen. Dieses Verfahren mag zu einer gewissen Verbesserung der Durchdringungsfestigkeit führen, da jedoch die Zwischenschicht eine relativ große Menge Feuchtigkeit enthält, haben solche Schichtgläser den Nachteil, daß Luftblasen in ihnen entstehen oder die Alterungsfestigkeit der Zwischenschicht vermindert ist, wodurch der Handelswert des Produkts als Sicherheitsglas beeinträchtigt ist.

Ein weiteres Beispiel für geschichtetes Sicherheitsglas wird beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr. 32071/70 und 4270/71 angegeben, nach denen versucht wird, einen Zusatz zur Erhöhung der Schlagfestigkeit, wie ein Alkalimetall oder Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylat, einzubringen oder eine Schicht dieser Zusätze an der Grenzfläche zwischen Glas und Zwischenschicht vorzusehen. Zur Erzielung ausreichend hoher Durchdringungsfestigkeiten muß die Menge solcher Zusätze relativ hoch sein, jedoch besteht bei Verwendung solcher Zusätze in großen Mengen eine Neigung zur Eintrübung des resultierenden geschichteten Sicherheitsglases. Ferner muß der Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht bei der Herstellung von Sicherheitsglas-Schichtstrukturen unter Verwendung solcher Zusätze für die Erhöhung der Schlagfestigkeit sehr genau auf einen begrenzten Bereich von 0,4 bis 0,6 Gew.% vor der Beschichtungsope-

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-Ir-

ration eingestellt werden, \lenn die Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts nicht ordnungsgemäß vorgenommen wird, ist es unmöglich, Schichtglasstrukturen mit ausreichend erhöhter Durchdringungsfestigkeit zu erzielen und in einem extremen Falle tritt zwischen der Zwischenschicht und den Glasschichten eine Schichttrennung auf.

Primäres Ziel der Erfindung ist daher eine Schichtglasstruktur mit verbesserter Durchdringungsfestigkeit, ohne daß die anderen Eigenschaften wie Transparenz, Alterungsbeständigkeit oder Wetterbeständigkeit beeinträchtigt werden.

Bin weiteres Ziel der Erfindung ist eine Zwischenschicht für eine Schichtglasstruktur, die ohne besondere Einstellung ihres Feuchtigkeitsgehalts zu einer Schichtglasstruktur von hoher Durchdringungsfestigkeit führen kann, während die anderen Eigenschaften, wie ,oben angegeben, auf einem hohen Niveau gehalten werden. Ziel der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichtglasstrukturen.

Die zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Schichtglasstruktur umfaßt zumindest zwei Glasschichten, die miteinander durch eine Zwischenschicht von einem plastifizierten Polyvinylacetalharz verbunden werden, das mit

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- y-

einem Material aus der Gruppe:

(a) modifizierte Siloxane mit 3e 1 bis 30 wiederkehren

Einheiten der folgenden Fonaeln

J-R, 1

und H-O-Si

L i:_B J

•Ο - Si ^R2

(D

R^jEg imd R^ unabhängig Toneiiisader si«en einwertigen EohlsBWässsrstoffrsst bedeute®.! L &iws Alkylengrupps mit nicht nsfcr als 20 EoLlenstoffatGoiga ist» ais ggf* ait eia^ia HydroaiylPest siÄstit^isrt sein kann oder eine Cxyalkjlengruppe aslt aiefc.t sieLs¹ als 250 Kohleastaffat?ssa_? die ggf- ffiit sisiom Hy&ssyl» rest substituieret ist %m.ä B

Alkylrest tla^stsl-l·;^! iiatsr de
B * OK ist» L

(b) Eofflbinationea disse? iaodifisierten Silossae sit Alkali metall- oder Irdalkalimetallsalsen won Mono- oder Dicai

behandelt worden _istf 09885/078S

Die erfindimgsgemäße Schichtglasstruktur zeichnetsich· dadurch aus, daß die Zwisshensohleht ¥oa plastifi» siertea Polyvinylacetalharz els.3 ¥srlj@gsert© hon® Durch dr-ingungsfestigkeit susätaXicfe sis dsr ihr eigenes iis-hea Transparenz, AlterungsfcestäMig&siib unci
keit besitzt.

Gemäß der Srfindiaig wlrel ^S eis, ZwisoIier..--c!hiclif-E?~j^/sriiii' i^n, dia bsvi» das sis:; plL

Eo:

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oder anhaftend

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BAD

fc ü 9 es δ t< .■ -j / - c

Herstellung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht verwendet wird, kann irgendeine bekannte Art von Polyvinylacetalharz sein. Insbesondere sind plastifizierte PoIyvlnylbutyralharze geeignet. Weichmacher zur Herstellung von solchen Harzen sind ebenfalls bekannt; und beispielsweise sind Triäthylenglykol-2-äthyl-butyrat, Triäthylenglykol-di-2-äthyl-hexoat und Dibutylsebacat geeignet.

Der Grad der Acetalisierung des Polyvinylacetalharzes beträgt vorzugsweise 55 bis 80 Mol %, da eine ausreichende Bindefestigkeit nicht erreicht werden kann, wenn dieser zu niedrig oder zu hoch ist.

Der hier benutzte Ausdruck "Acetalisierungsgrad" soll den Anteil (in Mol ^) der acetalisierten wiederkehrenden Einheiten des Polyvinylacetalharzes(bezogen auf die Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten im Polyvinylalkoholmolekül vor der Acetalisierung) bedeuten.

Die Weichmachermenge beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.' teile pro 100 Gew.-teile des Polyvinylacetalharzes.

Das plastifizierte Polyvinylace talharz kann nach ir?· gendwelchen bekannten Verfahren, wie durch Extrudieren zu einer Bahn unter Verwendung eines Extruders oder Formung von Bahnmaterial unter Verwendung einer beheizten Walze, zu einer für die Glasbeschichtung geeigneten Zwischenschicht verarbeitet werden.

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-S

Gemäß der Erfindung ^ird das plastifizierte PoIyviziylacetalliars alt sinem spezifischen Koäif'isiertes, Siloxaa allein oder in Kombination ait ela©ia Alkalisetall« oder- Erdalkalimetallsalz einer- organischer«, Iöiio- ©der DI-= carbonsäure behandelt.

Brauchbar© l

1 fels 30 wtodsrkeiK-eMs liiiiiuit<?a d enthalte»-. Zu Beispiele!! für gesiga und (12) d\;r-eh, E_{14 $} E.^ ii2>d R_r m-F-dsr-.

η- ν der iso»?rcpyl an

re_t"?.t-e ^i- phenyl _s ϊ-ί* liiyi

SiÄ siM - solete ·> dl© ©^ Femsla, (I) imu (21) at;© in dcDE, Pgpaüsia (I)

«i i.s'i eine Allsyleaanippe alt sislit s-^Iar als 20 E.ohleiistcffatomen5 vorsugsweis^ 2 ^is 3 Eohlesst-offatomen., wie beispielsweise Ithyien. 21- oder igo-Propylen tänd n- oder iso-3u1;yl*2i oaer eine Oxjalkr/lengruppe mit sieht aehr als 250 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 100 Kohlenstoffatomen und -insbesondere eine Oxyalkylengruppe der Formel?

4-

I)

BAD ORieSNAL

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in der Rg eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 20 Koh lenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und p=0 oder 1 ist und in der q eine ganze Zahl von 2 bis 5 und r eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß ρ und q in einer Einheit verschieden von ρ und q in einer anderen Einheit sein können, wenn r gleich 2 oder mehr ist.

Beispiele für solche öxyalkylengruppea sind

) ,-OCH₅GK-CH₉-CoGH₃-GH) - ς

BUGHa-CH- V2id —Γο

R^ und Re sind vor-3ugsvfe3.se ällcylreste Kit 1 sis 5 Kohlenstoffatomen wie Methyl > Äthyl _s n- oder isc-Pr-opfl und n-_f sek.» und tert,-Butyl·

Zu einer geeigneten Gruppe von. modifizierten Siiccca» nen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden karnies,, gehören solche mit 1 bis 30» vorzugsweise 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

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O - Si -h f R₂₁

und —- O -

(IV)

Si ·

A'-B«

(V)

und R^₁ unabhängig voneinander einen

Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe bedeuten, A* eine Älkylsngrypps mit 2 "bis 5 Kohlenstoffatomen ist, Ci^ rgf₆ dic^h ©in© Hyiroxylgruppo substituiert Ist oder ein® O^al^-lvj^i^ps zait 6 sis IGO

OH steht.

.-^i R₄₁ ^id R₅,

.■'.vfc mit 1 »is 5 ^r

DH gebildet wird,

einen Alkyl-E, sit clc-31. Vor-

Die wladerkefcrsaden Einheiten der Formeln (I) und (II) oder solche der Fanaela (I?) und {¥) können irregulär im modifizierten Siloxaa verteilt ssin. Sie können auefe in Block-Form anwesend sein, Die modifizierten Siloxane gemäß der Erfindung bestehen im wesentlicÄJSE. aus dieses Deiden Arten von wiederkehrenden Einheiten sie können jedoch eine

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geringe Menge eines anderen Typs τοη wiederkehrender Einheit enthalten, solange dieser die grundlegenden Eigenschaften des Siloxans nicht merklich veränder

'te

Das modifisierte Siloxan ist eine allgemein hellgelbe transparente Flüssigkeit, die zumindest je ©ine der wiederkehrenden Einheiten der Foriaels. (I) und (U) oder der wiederkehrenden Einheiten der I⁵¹GrMeIn (U) υαά

(V) enthält. Bevorzugt wird eine Gesastsshl von wio&erkehrenden Einheiten der Forselai (I) uml ClI) und solchen der Formeln (I¥) uM (?) ven 4 Isis 4G₈ Üfclioherweiss- sind die Bndgruppen frialkjlsll^'lgr^peiin $&aQGh sind aadere Gruppeamöglich ₉ wie-beispielsweise Hjörezjal gruppen oder siliciumfrsie Grupp

Eeispi^I® ^ür S?.s
die im Rahmen der Erfindung ge«igs.s^ 'v'srwsndet werden können; werden nachfolgend geseigt.

(1) Ein epoxy-sodifiziertss Silosan sit .j©· 15· wiederkeh renden Einheiten der folgenden Formeln

- ο - 3i ■—1-. und —r G-Si —|—

CH " ^v- (CH^O-CH₀-CH-CHp

o'

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden

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(2) Ein äther-modifiziertes Siloxan mit je 15 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

O -

Si --f~ und -hO

CH, Si

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden.

(3) Ein ester-mcdifiziertes Siloxan mit je 15 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

CH,

■ 2 I i

4- 0 ~ Si —f- und ' —j-

■s. ηττ V *^

CH

0 - Si

CH₅-CH-COOCH₇.

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden.

(4) Ein äther-modifiziertes Siloxan mit 15 wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CH » · Si

CH

vmd 6 ^riederkelirenden Einheiten der folgenden Formel:

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Th

CH,

ι ·>

O - Si

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden.

(5) Bin modifiziertes Siloxan der folgenden Formelι

OH''
-CIIpCHCHpOfCH₀-KSi-I-O - Si

tZ. CL C- J/ I

OH

CH-

CH₅

CIL,

-(0CH₀CHJ=^fGCH₂ CH )~" OH

HO -{ CH₂CH₂O >pr(OHCHO)_χ

(6) Ein äthsr-modifiziertes Siloxan mit 15 wi

dsa Elijhsiten der Formel ί

- 0 - Si

6 wie-ds-rkeforenden Sinhisiten der Formel!

und mit einer Triäthylsilylgruppe an beiden Enden.

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(7) Ein amino-modifiziertes Siloxan mit je 15 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

O - Si -4— und —ⁱ" C - Si j

ι i I · J

Z/ - ^ d $ d d\

CH

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden.

Ein acyloxy-modlflzisrtas Sil02:aa mit je 15- wiederkehrenden Einheiten dsr folgenden Formeins

CH₇ .. CH-,

-f-0 - 3i"—ι-- und —(-0 - Si--1-

1 ¹J

IH₅ ' ^ (CH₂) ^CCh₂CH₀CH-OCOCH;

OH "

und mit einer Srimetnjlsiljlgriipp© an beiden laden.

Die meisten ά®τ obigen isodifislsrtep. Slloxang sind Ijskasnt und solch©, di-3 laeu sind_s köiMieis ia der gleichen Weiss wie bei der E3^gtslli:iig der bekannten modifizierten Siloxane erzeugt ^srdän,

Ss besteht ksine strenge Grenze bezüglich der dem plastifizierten Poiyvinylacetalhärs hinzuzufügendenMenge an modifiziertem Siloxan, Allgemein liegt die Menge bei

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0,005 bis 0,5 Gew.-teilen,, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-teil pro 100 Gew.-teile des Polyvinylacetalharzes im plastifiziert en Harz.

Gemäß der Erfindung kann eine Schichtglasstruktur mit ausreichend verbesserter Burchdringungsfestigkelt unter Verwendung einer Zwischenschicht erhalten werden., die das lediglich mit dem modifizierten Siloxan behandelte plastifizierte Polyvinylacetalhars umfaßt· Ss Ist jedoch von Vorteil, eine Zwischenschicht su verwenden, die aus dem mit einer Kombination des modifizierten Siloxane mit einem Alkalimetall- cder Erdaikaliaetallsals einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure zehexi&®lt%n plastifisierten Polyvinylacetalhars sasamaiengesetst ist.

Die für die Herstellung d@r Sals© Tsrsrendsten organischen Mono- oder Dicarbonsäuren sind sweckmäßigerweise aliphatische Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen und aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Monocarbonsäuren sind nicht nur lineare aliphatische Monocarbonsäuren, sondern auch cycloaliphatische (alicyclische) Monocarbonsäuren und zu ihnen gehören beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Octansäure und 2-Methyl-norbornan-2-carbonsäure. Beispiele für aliphatische Dicarbon-

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-VS-

säuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Hexamethylendicarbonsäure.

Beispiele für das Alkalimetall, das zur Bildung der Salze mit diesen organischen Carbonsäuren verwendet werden kann, sind Natrium, Kalium und Lithium, wobei Kalium besonders geeignetist. Beispiele für Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium und Barium, wobei Magnesium und Calcium besonders bevorzugt sind.

Beispiele für geeignete Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren sind Calciumacetat,Magnesiumacetat, Kaliumpropionat, Magnesiumoctanoat, Magnesium-2-methyl-norbornan-2-carboxylat und Magnesiumadipat. Diese Carbonsäuresalze werden entweder einzeln oder in einer Kombination von 2 oder mehreren verwendet.

Es besteht keinerlei strenge Begrenzung bezüglich der Menge an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Mono- oder Dicarbonsäure, jedoch werden sie üblicherweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-teilen, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des Polyvinylacetalharzes im plastifizieren Harz angewandt.

Zur "Behandlung¹¹ der Zwischenschicht von plastifiziertem Polyvinylacetalharz mit dem modifizierten Siloxan oder

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einer Kombination des modifizierten Siloxane mit dem Carbonsäuresalz ist es zweckmäßig, dieses Behandlungsmittel in die Zwischenschicht einzubauen oder an der Zwischenschicht haftenzulassen. Erforderlich ist, daß das modifizierte Siloxan oder eine Kombination desselben mit dem Carbonsäuresalz in der Grenzfläche zwischen den Glasschichten und der Polyvinylacetalzwischenschicht anwesend sind, wenn die Glasschichten durch die Zwischenschicht verbunden sind. Demgemäß kann ein Verfahren angewandt werden, das eine"Verhaftung" des modifizierten Siloxans oder einer Kombination desselben mit dem Carbonsäuresalz an den Oberflächen der miteinander zu verbindenden Glasplatten umfaßt, wonach die Glasplatten durch einen nichtbehandelten plastifizierten Polwinylacetalharzfilis schichtweise verbunden werden»

Gemäß einer Ausführungsart werden das modifizierte Siloxan oder sowohl das modifizierte Siloxan als auch'das Carbonsäuresalz zu einer Mischung des Polyvinylacetalharzes und eines Weichmachers dafür hinzugegeben und die resultierende Mischung dann in Film-oder Polienform verarbeitet* Bei einer anderen Ausführungsart werden das modifizierte Siloxan oder sowohl das modifizierte Siloxan als auch das Carbonsäuresalz auf eine aus dem plastifizierten Polyvinylacetalharz hergestellte Zwischenschichtfolie aufgetragen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsart umfaßt die Bildung

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eines Zwischenschichtfilms bzw. einer solchen Folie aus einer Mischung des Polyvinylacetalharzes und einer Weichmachermischung aus einem Weichmacher und dem modifizierten Siloxan oder sowohl dem modifizierten Siloxan und dem Carbonsäuresalz nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.

Sicherheitsglas-Schichtstrukturen gemäß der Erfindung können nach irgendwelchen bekannten Verfahren aus Glasschichten oder -platten und der das modifiziert© Siloxan oder sowohl das modifizierte Siloxan als auola das Carbonsäuresais enthaltenden Polyvinylacetalhars-Zwischenschicht oder- der Zwischezisohiclrfc mit daran haftendes! Behandlungsmittel hergestellt¹; werden. Beispiel© für solche Verfahren aisid in dss US-PSen 3 551 281 „ 3 262 835 und 3 83S 091 angegeasn,

Beispielsweise kanu ein geschichtetes Sicherheltsglas erhalten werd.e2_i2i indes man die Zwischenschicht zwischen zwei Glasplatten bringt und die' gesamte Anordnung

10 bis 60 Minuten lang bei 30 bis 16O°C und 5 bis 10 kg/cm^

Gemäß der Erfindung wird sg eine geschichtete Glasstruktur vorgesehen, die eine hohe Durchschlag— bzw. Durchdringungsfestigkeit unter Erhaltung anderer guter Eigenschaften wie über-

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legener Transparenz, Alterungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit besitzt.

Die aus dem mit einer Kombination des obigen modifizierten Siioxans mit dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von Mono- oder Dicarbonsäure behandelten plastifizieren Polyvinylacetalharz erzeugte Zwischenschicht hat den Vorteil, daß sie eine Schichtglasstruktur mit hoher Transparenz und ausreichend verbesserter Durchdringungsfestigkeit ergibt, selbst wenn sie dünn ist und daß ohne besondere Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts der Zwischenschicht während der Laminierungsoperation eine Schichtglasstruktur mit überlegener Alterungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit sowie hoher Durchdringungsfestigkeit vorgesehen werden kann.

Die Schichtglasstruktur gemäß der Erfindung kann auf breiter Basis als Fensterglas in Transportmitteln wie Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und Schiffen sowie in Gebäuden verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen werden die folgenden Siloxane verwendet:

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•Modifiziertes Siloxan A:

CII-

CH-Si--CH-

-O-Si
CH

-4o -

CH-

- Si —

15

CTL CH

0-

CH,

Si-CH-

CH₃

Modifiziertes Siloxan B:

CH₅-Si-CH

-O -

si

Modifiziertes Siloxan C

O-Si

CII

CH₃

- Si- CH

ι ·

ClI₇-Si—hO - Si

/~f 1" T ^ /"** ^r T

IT

O - Si--

CH₉ -'15 O-

CH₃

Si - CH_

CH₃

Modifiziertes Siloxan D:

?b r

CH,

CH,-Si -4- O - Si·

CH. C - Si'

CH₂

HCCOCCH₂ t

CH

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O - Si -CH-, CH,

COPY

ORIGINAL INSPECTED

Modifiziertes Siloxan E:

OH

_r CH₀CHCH₀O -(CH₀W Si 4

• CH

CH

Si

0 -

CH_x

ι Si

CH-

ι j

Modifiziertes Siloxan F:

CH-

C₂H

0'- Si-

CH₇, ■0 - Si

^C2^H

CH,

iodifiziertes Siloxan .G:

?^Η5 r

CH₃-Si --+Ό CH, ^

•0 -

CH CIU ι P

Si — CIL

¹S

C)-Si- CH.

CH₂-OCH₂CH₂CH-N CH

CH-

lodifiziertes Siloxan II:

?^H

CH

?^H3

- Si

1
CH₃

Ch₃. CH₃

0-Si -J 0-Si-CH,

CII₂ -¹15 CH₃

CH₂-OCH₂Ch₂CH-OCOCH;

"Oh

509885/0785 COPY I

Die Durchdringungsfestigkeit der erhaltenen Schichtglasstrukturen wurde nach folgendem Verfahren ermittelt:

Sicherheitsglas-Schichtstrukturen mit einer Größe von 30 cm χ 30 cm wurden durch Unterstützung ihrer Kanten horizontal gehalten und eine Stahlkugel von 2,26 kg wurde von oben auf das Zentrum des Sicherheitsglases bei einer Temperatur von 20⁰C frei fallengelassen. Die Kugel wurde zehnmal aus der gleichen Höhe fallengelassen und die Fallhöhe stufenweise gesteigert. Die Fallhöhe über der Glasoberfläche, bei der kein Eindringen der Stahlkugel in 50 % der geprüften Gläser erfolgte, wurde als Kugelfallhöhe ermittelt. Je größer diese Höhe ist, umso höher ist die Durchdringungsfestigkeit der Schichtglasstruktur.

Beispiel 1

Zwei Polyvinylbutyralharze (Je 100 Gew.-teile) mit einem Polymerisationsgrad von 1700, einem Butyralisierungsgrad von 65 Mol %, einem Vinylalkoholrestgehalt von 24,5 Mol % und einem Vinylacetatrestgehalt von 0,5 Mol % wurden hergestellt. Modifiziertes Siloxan C wurde in Mengen von 0,05 Gew.-teilen bzw. 0,08 Gew.-teilen mit 40 Gew.-teilen Triäthylenglykol-di-2-äthylbutyrat gemischt. Die beiden PoIy-Vinylbutyralharze wurden mit der Weichmachermischung vermischt und die resultierende Mischung bei 70⁰C mit einer Walze durchgeknetet und zu einer Folie mit einer Dicke von

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0,7 mm bei 14O⁰C und 30 kg/cm geformt.

Eine Anzahl von Glasplatten mit einer Dicke von 3 mm und einer Größe von 30 cm χ 30 cm wurde hergestellt und die beiden erhaltenen Arten von Zvrischenschichtmaterialien zwischen zwei Glasplatten gebracht und die Glasplatten bei 120⁰C und 10 kg/cm² schichtweise verbunden. Zu dieser . Zeit war die Menge der Zwischenschicht zuvor auf 0,4 % durch Stehenlassen in einer Kammer von konstanter Temperatur und Feuchtigkeit eingestellt worden.

Zum Vergleich wurde ein geschichtetes Sicherheitsglas in gleicher Weise wie oben hergestellt, nur daß kein modifiziertes Siloxan verwendet wurde.

Die Durchdringungsfestigkeit der drei Sicherheitsglasproben wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Menge des modifizierten Siloxane C (Gew.-teile)	Kugelfallhöhe (m)
0,05 0,08 mm S	5,48 6,09 2,74

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Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß modifizierte Siloxane A, B, D, E, F, G bzw. H in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

	Kugelfallhöhe (m)
Menge der modifizier ten Siloxane (Gew.-teile)	6,09 7
^A 0,05"	6,09 7
^ü 0,05	5,18 6,09
_D 0,05 ^D 0,08	6,09
E 0,05	6,09
F 0,05	4,88 5,48
* 0,08	4,57 5,48
_H 0,03 ^Ά 0,05	2,74
Blindprobe (ohne Siloxan)

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Beispiel 5

100 Gew.-teile eines Polyvinylbutyralharzes mit einem Polymerisationsgrad von 1700, einem Butyralisierungsgrad von 65 Mol %, einem Vinylalkohol-Restgehalt von 24,5 Mol % und einem Vinylacetat-Restgehalt von 0,5 Mol % wurden hergestellt. Daneben wurden gesondert 40 Gew.-teile Triäthylenglykol-di-2-äthylbutyrat mit 0,03 Gew.-teilen modifizierten Siloxans B und 0,1 Gew.-teil einer 40 £>..-■■. ,., .n Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat zur Bildung einer Weichmachermischung vermischt.

Das Polyvinylbutyralharz wurde mit der obigen Weichmachermischung vermischt und bei 70⁰C mit einer Walze durchgeknetet. Die durchgeknetete Mischung wurde zu einer 0,7 mm dicken Folie von plastifiziertem Polyvinylbutyralharz bei einer Temperatur von 14O°C und einem Druck von 30 kg/cm geformt. Die Zwischenschichtfolie wurde auf geeignete Größen zerschnitten und in einer Kammer mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit zur Bildung von Zwischenschichtfolien von unterschiedlichen Feuchtigkeitsgehalten, wie in Tabelle 3 angegeben ist, stehengelassen. Die einzelnen Zwischenschichtfolien wurden zwischen zwei Glasplatten von je 3 mm Dicke gebracht und die Glasplatten bei einer Temperatur von 120⁰C und 10 kg/cm zur Herstellung von Sicherheitsglas-Schichtstrukturen verbunden.

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Zum Vergleich wurden geschichtete Sicherheitsgläser in gleicher Weise wie oben hergestellt, nur daß 0,3 Gew. teile einer 40 ftLgen Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat ohne das modifizierte Siloxan eingebaut wurden.

Die Durchdringungsfestigkeiten der geschichteten Glasstrukturen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Feuchtig keitsgehalt (%)	Kugelfallhöhe (m)	Magnesium- octanoat
0,10 0,20 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,80	modifiziertes Siloxan B und Magnesiumocta- noat	2,44 3,05 3,96 4,57 5,18 5,79 6,09 6,7
6,7 6,09 6,4 6,09 6,4 6,7 6,09 6,7

Beispiele 4 bis 7

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß an Stelle von 0,03 Gew.-teilen des modifizierten Siloxans B 0,03 Gew.-teile eines modifizierten Siloxane A

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(Beispiel 4), 0,05 Gew.-teile modifiziertes Siloxan C (Beispiel 5), 0,05 Gew.-teile modifiziertes Siloxan E (Beispiel 6) bzw. 0,05 Gew.-teile modifiziertes Siloxan F (Beispiel 7) verwendet wurden. Die Durchdringungsfestigkeiten der Sicherheitsglas-Schichtstrukturen sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Feuchtigkeits gehalt der Zwischenschicht	Kugelfallhöhe (m)	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
0,10	4,87	4,57	5,48	6,4
0,20	5,18	5,18	5,79	6,09
0,30	5,48	4,87	5,79	6,09
0,35	5,79	-	-	6,09
0,40	5,79	5,48	6,4	6,4
0,50	5,48	5,48	6,09	6,09
0,60	5,79	5,18	5,79	6,09
0,80	5,48	—	—	6,4

Beispiele 8 bis 10

Geschichtete Glasstrukturen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, nur daß dieselbe Menge modifiziertes Siloxan A an Stelle des modifizierten Siloxane B verwendet wurde und an Stelle einer 40 gew.%igen Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat 0,01 Gew.-teil Mag-

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nesiumadipat (Beispiel 8), 0,05 Teile Kaliumpropionat (Beispiel 9) bzw. 0,1 Gew.-teil Magnesium-2-methyl-norbornan-2-carboxylat (Beispiel 10) angewandt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Feuchtigkeits gehalt der Zwischenschicht (*)	Kugelfallhöhe (m)	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
0,10 0,20 0,30 0,35 0,40 0,50 0,60	5,18 5,48 5,79 5,79 6,09 6,4 6,09	5,48 5,18 5,18 5,48 6,09 5,79	4,27 4,57 4,87 4,87 5,18 5,18

Beispiel 11

Sicherheitsglas-Schichtstrukturen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, nur daß 0,03 Gew. teile modifiziertes Siloxan D an Stelle von 0,03 Gew. teilen des modifizierten Siloxans B und 0,1 Teil Magnesiumacetat an Stelle von 0,1 Gew.-teil einer Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat verwendet wurden. Die Durchdringungsfestigkeiten der resultierenden Sicherheitsglas-

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strukturen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Feuchtigkeits- gehalt (%)	Kugelfallhöhe (m)
0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60	4,57 4,87 4,87 5,18 5,48 5,48

Beispiele 12 und 13

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß 0,05 Gew.-teile modifiziertes Siloxan E (Beispiel 12) bzw. 0,05 Gew.-teile modifiziertes Siloxan G (Beispiel 13) an Stelle von 0,03 Gew.-teilen modifizierten Siloxans B und 0,1 Gew.-teil Magnesium-2-methylnorbornan-2-carboxylat an Stelle von 0,1 Gew.-teil der Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat verwendet wurden. Die Durchdringungsfestigkeiten der resultierenden Schic"-' ι rukturen wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

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Tabelle 7

Feuchtigkeits gehalt der Zwischenschicht	Kugelfallhöhe (m)	Beispiel 13
0,10	Beispiel 12	5,18
0,20	5,18	5,18
0,30	5,48	4,87
0,40	6,09	5,79
0,50	6,4	5,48
0,60	6,09	6,09
6,09

Beispiel 14

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß 0,03 Gew.-teile modifiziertes Siloxan H an Stelle von 0,03 Gew.-teilen modifizierten Siloxans B und 0,1 Gew.-teil Calciumacetat an Stelle von 0,1 Teil der Butylcellosolve-Lösung von Magnesiumoctanoat verwendet wurden. Die Durchdringungsfestigkeiten der resultierenden Schichtglasstrukturen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8

Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht (%)	Kugelfallhöhe (m)
0,10 0,20 0,30	5,18 4,87 5,18

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Tabelle 8 (Forts.)

	Kugelfallhöhe (m)
Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht (Ji)	5,48 6,09 6,09
0,40 0,50 0,60

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Claims

Patentansprüche

1. Schichtglasstruktur, gekennzeichnet d u r ch zumindest zwei durch eine Zwischenschicht aus einem plastifizierten Polyvinylacetalharz miteinander verbundene Glasschichten bzw. -platten, wobei das Polyvinylacetalharz mit einem Vertreter aus der Gruppe der

(a) modifizierten Siloxane mit je 1 bis 30 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

Si

R₂
(D

und

-4-0 - Si A-B

(ID

in denen R^, Rp und R, unabhängig voneinander einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, A eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, die ggf. mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist oder eine Oxyalkylengruppe mit nicht mehr als 250 Kohlenstoffatomen darstellt, die ggf. mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, und B für -0-CH₂-CH-CH₂, -NH₂, -NHR₄,

/4

-N\p , -COOR, , -OR. oder -OH steht, wobei R₄ und Rc unabhängig voneinander einen- Alkyl-

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rest bedeuten, mit dem Vorbehalt, daß A eine Oxyalkylengruppe ist, wenn B durch -OH gebildet wird, und

(b) Kombinationen dieser modifizierten Siloxane mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren

behandelt ist.

2. Schichtglasstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^, Rp und R, in den Formeln (I) und (II) Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, A eine wahlweise mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine wahlweise mit einer Hydroxylgruppe substituierte Oxyalkylengruppe mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R^ und R,- im Rest B Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

3. Schichtglasstruktur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Siloxan ein epoxy-modifiziertes Siloxan mit Je 15 wiederkehrenden Einheiten der Formeln

·^Η5 ι

- Si-J-

r ·5 ι 1

-4-0 - Si-J- und 4-0 - Si

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und einerTrimethylsilylgruppe an beiden Enden

oder ein äther-modifiziertes Siloxan mit je 15 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

0 _ Si -4-und 4-0 - Si —j— ■

und mit einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden oder ein ester-modifiziertes Siloxan mit je 15 wieder kehrenden Einheiten der folgenden Formeln

Γ V 3 1
—j- 0. - Si" -]— und

C - Gi -

CH ' ^l

3 ι ^d

CH-CH-CCOCH^

CHCCOCH₅

und einer Trimethylsilylgruppe an beiden Enden ist.

4. Schichtglasstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Monocarbonsäure eine aliphatische. Monocarbonsäure mit nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

5. Schichtglasstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Dicarbonsäure eine aliphati sche Dicarbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

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6. Schichtglasstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall durch Kalium bzw. das Erdalkalimetall durch Magnesium oder Calcium gebildet wird.

7. Schichtglasstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetalharz ein Polyvinylbutyralharz ist, das vorzugsweise einen Butyral!sierungsgrad von 55 bis 80 Mol % besitzt.

8. Schichtglasstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plastifizierte Polyvinylacetalharz 20 bis 60 Gew.-teile eines Weichmachers pro 100 Gew.-teile des Polyvinylbutyralharzes enthält.

9. Schichtglasstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Siloxan in Anteilen von 0,005 bis 0,5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des Polyvinylacetalharzes verwendet worden ist.

10. Schichtglasstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der organischen Mono- oder Dicarbonsäure in einem Anteil von 0,005 bis 0,5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des Polyvinylacetalharzes verwendet worden ist.

11. Zwischenschicht(material) für Schichtglasstrukturen,

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gekennzeichnet durch ein plastifiziertes Polyvinylacetalharz mit einer eingebauten oder anhaftenden Kombination von (a) modifiziertem Siloxan mit je 1 bis 30 wiederkehrenden Einheiten der in Anspruch 1 genannten Formeln (I) und (II) mit den für die Substituenten angegebenen Bedeutungen und (b) einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure.

12. Zwischenschicht(material) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Siloxan der in Anspruch 2 oder 3 genannten Art entspricht.

13. Zwischenschicht(material) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Monocarbonsäure eine aliphatische Monocarbonsäure mit nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

14. Zwischenschicht(material) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Dicarbonsäure durch eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet wird.

15. Zwischenschicht(material) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall durch Kalium bzw. das Erdalkalimetall durch Magnesium oder Calcium gebildet wird.

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? 5 1 Π 1 1

16. Zwischenschicht(material) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetalharz ein PoIyvinylbutyralharz ist, das vorzugsweise einen Butyralisierungsgrad von 55 bis 80 Mol % besitzt.

17. Zwischenschicht(material) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das plastifizierte Polyvinylacetalharz 20 bis 60 Teile eines Weichmachers pro 100 Gew.-teile des Polyvinylacetalharzes enthält.

18. Zwischenschicht(material) nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Siloxan in einem Anteil von 0,005 bis 0,5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des Polyvinylacetalharzes verwendet ist.

19. Zwischenschicht(material) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der organischen Mono- oder Dicarbonsäure in einem Anteil von 0,005 bis 0,5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des Polyvinylacetalharzes verwendet worden ist.

20. Verfahren zur Herstellung einer Schichtglasstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen zumindest zwei Glasplatten eine Zwischenschicht von einem plastifizierten Polyvinylacetalharz bringt, das in der in Anspruch 1 genannten Art mit modifizierten Siloxanen oder Kombinationen

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2 5 1 O 1 1 B

von modifizierten Siloxanen mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren behandelt ist und die gesamte Anordnung 10 bis Minuten lang bei einer Temperatur von 80 bis 16O C und einem Druck von 5 bis 10 kg/cm hält.

S Π 9 8 8 5/0 7 8 5