DE2509765B2

DE2509765B2 - Sinterwerkstoff aus dem system tio tief 2 -al tief 2 o tief 3 -sio tief 2, verfahren zu seiner herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2509765B2
Application number: DE19752509765
Authority: DE
Inventors: Arno Dr.; Faust Günther; 6000 Frankfurt Reckziegel
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1977-05-26
Also published as: DE2509765A1; FR2302981A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Sinterwerkstoff aus dem System TiO₂-A1₂O3—SiO₂, der sich durch besonders hohe Verschleißfestigkeit, niedrigen Reibungskoeffizienten, Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegenüber Säuren und Laugen, und geringe Oberflächenrauhigkeit im gesinterten und nachbearbeiteten Zustand auszeichnet.

Es sind verschleißfeste keramische Sinterwerkstoffe aus Aluminiumoxid oder Titandioxid bekannt. Beide zeigen spezielle Vor- und Nachteile. So wird Titandioxid häufig in der Textilindustrie wegen seiner fadenfreundlichen Oberfläche verwendet. Nachteil dieses Materials ist hierbei seine relativ niedrige Verschleißfestigkeit. Damit verglichen zeigt Aluminiumoxid eine sehr hohe Verschleißfestigkeit, bereitet aber größere Schwierigkeiten bei der Herstellung besonders glatter Oberflächenstrukturen. Es wird eine kostspielige mechanische Nachbearbeitung erforderlich. Ganz allgemein stellt sich hier das bekannte Problem, daß mit zunehmender Verschleißfestigkeit auch die Möglichkeit der mechanischen Nachbearbeitung immer schwieriger werden. In letzter Konsequenz kommt man daher zu einem Werkstoff mit optimaler Härte, der sich überhaupt nicht mehr bearbeiten läßt Der Wunsch nach möglichst hoher Verschleißfestigkeit und trotzdem guter Bearbeitbarkeit scheint daher nicht erfüllbar zu sein.

Überraschenderweise wurden im System TiO₂-AI2O3—SiO₂ Sinterwerkstoffe gefunden, deren natürlieher Brandoberfläche gegenüber Gleitverschleiß abriebfester ist als diejenige von reinem Aluminiumoxid.

Sie lassen sich außerdem durch eine im Vergleich zum Aluminiumoxid deutlich weniger aufwendige Nachbearbeitung in einen Oberflächenzustand überführen, dessen Verschleißfestigkeit unter bestimmten Bedingungen der von Aluminiumoxid-Werkstoffen zumindest wieder gleichwertig ist oder sie sogar übertrifft.

Gegenstand der Erfindung ist ein verschleißfester, reibungsarmer und korrosionsbeständiger Sinterwerkstoff, gekennzeichnet durch ein System T1O2—Al₂O₃-SiO₂ mit einem Gehalt an 90 bis 96 Gew.-% TiO₂,1 —5 Gew.-% Al₂O₃ und 1—5 Gew.-% SiO₂, eine hohe Reinheit des Systems mit jeweils höchstens 0,1 Gew.-% an Alkali- und Erdalkalioxid, ein hohlraumfreies, hochverdichtetes Gefüge mit einem Raumgewicht von 4,0 bis 4,1 g/cm³, entsprechend 98 bis 99% des theoretischen Wertes und eine maximale Korngröße von 10 μπι sowie eine Sinteroberfläche mit einer mittleren Rauhtiefe Ä„S0,4, vorzugsweise 0,15—0,3 μπι und einer hohen Oberflächen-Verschleißfestigkeit gegen reibende Beanspruchung, die entsprechende Werte von gesintertem Aluminiumoxid erreicht oder übertrifft. Bevorzugt wird ein Gehalt des Sinterwerkstoffes an 94,5 Gew.-% TiO₂, 3,5 Gew.-% Al₂O₃ und 2,0 Gew.-% S1O2. Ferner hat sich eine maximale Korngröße zwischen 4 und 7 μπι als günstig erwiesen.

Der erfindungsgemäße Sinterwerkstoff weist eine charakteristische Oberflächentextur sowie ein spezielles Bruchgefüge auf.

A b b. 1 zeigt eine dafür typische Oberflächentextur bei 1200facher Vergrößerung mit dem Rasterelektronenmikroskop.

A b b. 2 zeigt das bei gleicher Vergrößerung mit dem Rasterelektronenmikroskop festgestellte typische Bruchgefüge mit im wesentlichen intrakristallinem Bruch.

Der erfindungsgemäße Sinterwerkstoff ist des weiteren gekennzeichnet durch eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid erleichterte Bearbeitbarkeit durch Schleifen mit Diamantscheiben-Körnungen ^ 20 μπι und/oder durch Vorläppen mit B₄C- und/oder SiC-Körnungen 400—600 sowie Polierbarkeit nach Schleif- und/oder Läppbearbeitung vermittels Trommeln oder Feinläppen zu einer Glanzoberfläche mit einer mittle-

fio ren Rauhtiefe Ä_a = 0,05 — o,15 μπι, welche eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid mindestens gleichwertige Verschleißfestigkeit aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Sinter-

6s Werkstoffes. Es besteht darin, daß man eine Mischung aus 90 bis 96, bevorzugt 94,5 Gew.-% calciniertem Titandioxid mit einer Korngrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 5 μπι, einer mittleren Korngröße um 1 μπι

und einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 6, vorzugsweise 4 m²/g, 1 bis 5, bevorzugt 3,5 Gew.-°/o AI2O3 und 1 bis 5, bevorzugt 2,0 Gew.-% SiO₂, wobei AI2O3 und SiO₂ in Korngrößen von maximal 5, vorzugsweise von 0,1 bis 4 μιτι und TiO₂, AI2O3 und SiO₂ mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,5% vorliegen und die Mischung höchstens je 0,1 Gew.-% Alkalioxide und Erdalkalioxide enthält, nach Zusatz organischer Bindemittel durch Trockenpressen, Strangpressen oder Spritzguß zu Formteilen verarbeitet und diese in oxydierender Atmosphäre bei 1300 bis 1400⁰C sintert.

Der Ausgangsstoff Titandioxid kann als Rutil oder in Form von Mischungen von Rutil mit Anastas eingesetzt werden. Im letzteren Fall wendet man beispielsweise 50—80 Gew.-o/o Rutil und 20— 50 Gew.-% Anastas an.

Das für die Herstellung des Sinterwerkstoffs benötigte Aluminiumoxid kann in Form von «—A1₂O3 oder von Aluminiumoxiden der sogenannten Übergangsreihe, z. B. von handelsüblichem γ—AI2O3, eingesetzt werden.

Als Siliciumdioxidkomponente kann natürlicher kristalliner Quarz oder synthetische, durch Fällung oder Flammenhydrolyse od. ä. gewonnene amorphe Kieselsäure verwandt werden.

Im Rahmen der Erfindung spielt auch das Verfahren zur Herstellung des Sinterwerkstoffs in polierter Form eine Rolle. Es besteht darin, daß man den Ausgangs-Sinterwerkstoff mit Diamantscheiben-Körnungen S 20 μπι schleift und/oder mit B4C- und/oder SiC-Körnungen 400—600 vorläppt und ihm anschließend vermittels Trommeln oder Feinläppen eine Glanzoberfläche mit einer mittleren Rauhtiefe Ä,=0,05 bis 0,15 μιτι verleiht, welche eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid mindestens gleichwertige Verschleißfestigkeit aufweist.

Die Erfindung erstreckt sich des weiteren auf den nach den beschriebenen Verfahrensvarianten erhältlichen rohen bzw. polierten Sinterwerkstoff.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich noch die Verwendung des nach Stoff und Herstellungsweise beschriebenen rohen bzw. bearbeiteten Sinterwerkstoff als Lager-, Dichtungs- und Führungsteil, wie z. B. als Gleitring oder Wellenschutzhülse in rotierenden Pumpendichtungen bzw. als Dichtscheibe für Wasserhähne bzw. als Draht- oder Fadenführungen.

Die neuartigen Keramik-Werkstoffe zeichnen sich also aus durch einen Gehalt von 90—96% Titandioxid, 1-5% Al₂O₃ und 1-5% SiO₂. Es ist für diese Werkstoffe maßgebend, daß alle drei Komponenten in Form sehr reiner und feinkörniger Rohmaterialien mit einem Reinheitsgrad 99,5% und mit Korngrößen im Bereich von 0,1 bis 5 μπι gemischt worden sind. Es ist ebenso wichtig, daß der Anteil an Fremdstoffen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalioxide in der Mischung je 0,1% nicht übersteigt Die Mischung dieser drei Komponenten wird nach Zugabe organischer BindemitteL, die frei von anorganischen Bestandteilen sein müssen, nach den üblichen Formgebungsverfahren wie Trockenpressen, Strangpressen und Spritzguß zu Formteilen verarbeitet Nach Herausbrennen dieser Bindemittel im Temperaturbereich zwischen 500 und 900⁰C sintert das Material in oxydierender Atmosphäre im Temperaturbereich zwischen 1300 und 1400⁰C zu einem dichten, porenfreien Gefüge mit 98—99% der theoretischen Dichte. Die Brennkurve wird durch eine kurze Haltezeit im Sinterbereich so gelenkt, daß sich dabei ein feinkörniges Gefüge ausbildet, in dem alle Kristallite unter einem Durchmesser von 10 μπι bleiben. Die natürliche Brandoberfläche des gesinterten Werkstoffes (vgl. Abb. 1), zeigt eine sehr geringe Rauhtiefe mit einem Mittelwert /?*<0,4μΐη und einen niedrigen Reibungskoeffizienten um 0,20.

Die hier genannte Rauhtiefe /?„ wird mit Hilfe eines sogenannten Linienschnittgerätes (Fa. Hommel, Ludwigshafen) gemessen. Dabei wird die Materialoberfläche durch eine Diamantspitze mit einem Radius von ca. 5 μπι abgetastet. Die angegebenen Rauhigkeitswerte gelten für eine Meßstrecke von 0,6 mm mit einer Wellenbegrenzung (auch als cut off bezeichnet) von 0,075 mm. Bei Messungen mit größeren Strecken, die in der Regel mit einer größeren Wellenbegrenzung gekoppelt sind, stellen die Rauhtiefen-Meßwerte eine Kombination von Wellenhöhe innerhalb der Wellenbegrenzung und der eigentlichen Rauhtiefe dar. Die mit größeren Meßstrecken erhaltenen Meßwerte sind daher für die Struktur der Oberfläche weniger charakteristisch.

Die Messungen zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten werden mit dem Gerät F-Meter (Fa. Rothschild, Zürich, Schweiz) durchgeführt. Die angegebenen Meßwerte für den Reibungskoeffizienten beziehen sich auf eine Fadenabzugsgeschwindigkeit von 60 m/min, eine relative Luftfeuchtigkeit von 55% und eine Temperatur von 22° C. Alle Messungen werden bei zwei Umschlingungen des Fadenführers mit einem Nylonfaden durchgeführt.

Man mißt die Verschleißfestigkeit der Oberfläche, indem man z. B. einen Eisen-Chrorn-Nickel-Draht unter Belastung so lange darüber gleiten läßt, bis sich eine meßbare Kerbe ausgebildet hat. Die Verschleißfestigkeit, gemessen als Tiefe der Kerbe, ist bei dem Material gemäß Erfindung höher als diejenige eines klassischen Titandioxid-Sinterwerkstoffs, aber auch höher als diejenige eines klassischen Aluminiumoxidwerkstoffes mit 95—99% AI₂O₃ und Korngrößen im Bereich von 5—20 μπι. Die besonders guten mechanischen Eigenschaften des neuen Materials werden durch die Biege-Bruchfestigkeit unterstrichen, die mit Werten > 30 kp/mm² in derselben Größenordnung liegt wie bei den klassischen Werkstoffen.

Trotzdem ist die Bearbeitungszeit beim Schleifen des neuen Materials mit üblichen Diamant-Schleifscheiber sowie beim Läppen mit grobkörnigen SiC- und BiC-Körnungen im Vergleich zu Aluminiumoxid viei kürzer. Eine durch Trommeln oder Feinläppen einer geschliffenen oder vorgeläppten Fläche hergestellte Hochglanzoberfläche zeigt bei dem beschriebener Verschleißtest mit Draht wieder eine bessere Verschleißfestigkeit als klassisches Aluminiumoxid.

Die Ursachen für die besonders gute Bruch- unc Verschleißfestigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoff; werden so erklärt, daß sich durch gezielte Auswahl einei Zusammensetzung aus dem System TiO₂-Al₂O₃-SiO: ein gleichmäßiges und feinkörniges polykristalline: Material bildet Dieses Material enthält neben Rutilkri stalliten eine Zwischenkornphase mit starker Anreiche rung an Al₂O₃ und SiO₂, welche sich offenbar durch ein< besondere Festigkeit auszeichnet Aufnahmen de: Bruchgefüges mit dem Elektronenrastermikroskoj zeigen, daß der Bruch im wesentlichen intra- und nich interkristallin erfolgt (vgl. Abb. 2). Die schon länge bekannten TiO2-Sinterwerkstoffe scheinen dagegei eine Zwischenkorn-Phase geringerer Festigkeit zi enthalten. Diese geht wahrscheinlich auf das Vorliegei glasbildender Verunreinigungen aus der Gruppe de Alkali- und Erdalkalioxide zurück.

Durch die besondere Zusammensetzung der Zwi

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schenkorn-Phase und die Abwesenheit spezieller Verunreinigungen besitzen die neuen hier beschriebenen Werkstoffe eine sehr gute Beständigkeit gegenüber allen anorganischen und organischen Säuren mit Ausnahme von Flußsäure sowie gegenüber Laugen, vergleichbar der von hochreinem, polykristallinem Al₂O₃.

Die leichte Bearbeitbarkeit durch Schleifen und Läppen mit grobem Korn und die große Beständigkeit der nachbearbeiteten glatten Oberfläche gegenüber Gleitverschleiß macht dieses Material besonders geeignet für Dichtungs- und Lagerteile, die auf Verschleiß beansprucht werden. Anwendungen sind Gleitringe in rotierenden Pumpendichtungen, Wellenschutzhülsen und Dichtungsscheiben in Wasserhähnen.

Durch die sehr verschleißfeste, glatte und zudem reibungsarme Struktur der Oberfläche im gesinterten und nachbearbeiteten Zustand bietet sich der erfindungsgemäße Werkstoff auch zur Herstellung von Draht- und Fadenführern an.

Werkstoffe mit den im Bereich der Erfindung liegenden Zusammensetzungen kann man nach dem im folgenden Beispiel angegebenen Verfahren herstellen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen zur Herstellung der neuen Werkstoffe in roher und nachbearbeiteter Form näher erläutert.

Beispiel 1

94,5 Gewichtsteile feinkörniges, calziniertes Titandioxid in Rutilform mit einer Reinheit von 99% TiO₂, einer Korngrößenverteilung von 0,5—5 μη, einer mittleren Korngröße um 1 μίτι und einer spezifischen Oberfläche von 4 m²/g werden mit 3,5 Gewichtsteilen a—AI₂O₃ und 2,0 Gewichtsteilen SiO₂ als Quarzpulver, beide mit einer Reinheit > 99,5% und in Form feinkörniger Pulver mit Korngrößen nicht über 5 μπι, gemischt. Es werden dann 100 Gewichtsteile dieses keramischen Pulvers durch Zugabe von 15 Gewichtsteilen einer 6%igen wäßrigen Lösung von Äthylzellulose zu einer strangpreßfähigen Masse angemacht. Aus dieser Masse werden Rundstäbe mit einem Durchmesser von 6 mm stranggepreßt. Diese Stäbe werden an Luft getrocknet und anschließend in einem Gas-Tunnelofen bei 1300⁰C mit einer Sinterzeit von 1,5 Std. unter Luftüberschuß hängend gesintert. Die beschriebene Arbeitsweise ergibt Werkstoffe mit einem spezifischen Gewicht von 4,05 g/cm³, einer mittleren Kristallitgröße von 5 μίτι, einer mittleren Rauhtiefe R_a der unbearbeiteten Sinteroberfläche von 0,15—0,3 μπι und einem über alle Oberflächenbereiche einheitlichen Reibungskoeffizienten von 0,20 (Reibungsmessung mit Nylonfaden).

Beispiel 2

100 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen keramischen Pulvermischung werden durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zu einer Trockenpreßmasse verarbeitet. Die Masse wird getrocknet, gesiebt und in Stahlformen zu Scheiben mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 5 mm gepreßt. Die Formteile werden an der Luft getrocknet und in einem Gas-Tunnelofen bei 1350°C mit einer Sinterzeit von 1,0 Std. unter Luftüberschuß gesintert. Die gesinterten Formteile werden auf einer Zwei-Scheiben-Läppmaschine mit B₄C 400 (Korngröße 15 — 20 μιη) bis zu einer Dicke von 4 mm herabgeläppt. Diese Vorläppzeit beträgt 5 Minuten. Für die Abtragung von 1 mm werden bei Aluminiumoxid an gleichen Formteilen unter gleichen Arbeitsbedingungen 20—30 min benötigt. Die mittlere Rauhtiefe R₃ der vorgeläppten Flächen des neuen Werkstoffs liegt im Bereich von 0,5—0,7 μιη. Die so behandelten Teile weiden anschließend in einem angeschlossenen Feinläppvorgang mit B₄C 1200 (Korngröße 2-4 μιη) hochglanzgeläppt. Eine Läppzeit von 10 min führt zu einer Oberfläche mit spiegelndem Glanz und einer mittleren Rauhtiefe R_a im Bereich von 0,1 -0,15 μπι. Bei gesintertem Aluminiumoxid gleicher Ausgangsrauhigkeit nach dem Vorläppen erfordert das Hochglanzläppen bis zu der genannten Rauhtiefe Zeiten zwischen 30 und 60 min. Der neue Werkstoff mit der so hergestellten Glanzoberfiäche zeigt gegenüber Gleitverschleiß, z. B. als Gleitring mit einem Gegenlaufring aus Kohle, die gleiche hohe Verschleißfestigkeit wie gesintertes Aluminiumoxid.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 709 521/379

Claims

1 Verschleißfester, reibungsarmer und korrosionsbeständiger Sinterwerkstoff, gekennzeichnet d u r ch ein System TiO₂-AWh-SO₂ mit einem Gehalt an 90 bis 96 Gew.-% T1O2,1 bis 5 Gew,% Al₂O₃ und 1 bis 5 Gew.-% SiO₂ eine hohe Reinheit des Systems mit jeweils höchstens αϊ Gew.-% an Alkali- und Erdalkalioxid, ein hohlraumfreies, hochverdichtetes Gefüge mit einem Raumgewicht von 4,0 bis 4.1 g/cm³, entsprechend 98 bis 99W des theoretischen Wertes und eine maximale Korngröße von 10 μπι sowie eine Sinteroberfläche mit einer mittleren Rauhtiefe R^OA, vorzugsweise 015 bis 0,3 μπι und einer hohen Oberflachen-Ver-

Patentansprüche:

schleißfestigkeit gegen reibende Beanspruchung die entsprechende Werte von ges.ntertem Aluminiumoxid erreicht oder übertrifft ...

τ Sinterwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeich- uZtaS*** Gehalt an 945 Gew.-o/o TO₂, 3,5 Gew-%Al₂03und2,OGew.-0/oS.0₂.

3 Sinterwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine maximale Korngröße

fs^rwerSf nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Oberflächentextur be. 1200facher Vergrößerung mit dem Rasterelektronenmikroskop gemäß:

und ein bei gleicher Vergrößerung mit dem Rasterelektronenmikroskop festgeste-.es Bruchgefüg« gemäß: ,

mit im wesentlichen intrakristallinen Bruch.

5. Sinterwerkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid erleichterte Bearbeitbarkeit durch Schleifen mit Diamantscheiben-Körnungen ^20 μπι und/oder durch Vorläppen mit B₄C- und/oder SiC-Körnungen 400 bis 600 sowie Polierbarkeit nach Schleif- und/oder Läppbearbeitung vermittels Trommeln oder Feinläppen zu einer Glanzoberfläche mit einer mittleren Rauh tiefe Ä_a=C,05— 0,15 μΐη, welche eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid mindestens gleichwertige Verschleißfestigkeit aufweist

6. Verfahren zur Herstellung des Sinterwerkstoffs nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 90 bis 96, bevorzugt 94,5 Gew.-% calciniertem Titandioxid mit einer Korngrößenverteilung im Bereich von 0,5 bis 5 μπι, einer mittleren Korngröße um 1 μπι und einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 6, vorzugsweise 4 rnVg, 1 bis 5, bevorzugt 3,5 Gew.-°/o Al₂O₃ und 1 bis 5, bevorzugt 2,0 Gew.-°/o SiO₂, wobei AI2O3 und SiO₂ in Korngrößen von maximal 5, vorzugsweise von 0,1 bis 4 μπι und TiO₂, A1₂O3 und SiO₂ mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,5% vorliegen und die Mischung höchstens je 0,1 Gew.-% Alkalioxide und Erdalkalioxide enthält, nach Zusatz organischer Bindemittel durch Trockenpressen, Strangpressen oder Spritzguß zu Formteilen verarbeitet und diese in oxydierender Atmosphäre bei 1300—1400⁰C sintert.

7. Verfahren zur Herstellung des Sinterwerkstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 4 in polierter Form gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangssinterwerkstoff mit Diamantscheiben-Körnungen ^20 μπι schleift und/oder mit B₄C- und/oder SiC-Körnungen 400 bis 600 vorläppt und ihm anschließend vermittels Trommeln oder Feinläppen eine Glanzoberfläche mit einer mittleren RauhtiefeÄ_s = 0,05 bis 0,15 μπι verleiht, welche eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid mindestens gleichwertige Verschleißfestigkeit aufweist.

8. Sinterwerkstoff, erhältlich nach Anspruch 6 oder ⁷.

9. Verwendung des rohen bzw. bearbeiteten Sinterwerkstoffes nach Ansprüchen ί bis 5 sowie Anspruch 8 als Lager-, Dichtungs- und Führungsteil, wie z. B. a's Gleitring oder Wellenschutzhülse in rotierenden Pumpendichtungen bzw. als Dichtscheibe für Wasserhähne bzw. als Draht- oder Fadenführungen.