DE19702091A1

DE19702091A1 - Bauteile aus einem Aluminiumwerkstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE19702091A1
Application number: DE1997102091
Authority: DE
Inventors: Frank Wittig; Peter Dr Stingl; Dieter Kaefer
Original assignee: Ceramtec GmbH
Current assignee: Ceramtec GmbH
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1998-07-23

Description

Die Erfindung betrifft Bauteile aus einem keramischen Werkstoff mit hohem Aluminiumoxid-Gehalt, insbesondere Keramikscheiben und Überspannungsableiterröhrchen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind viele Werkstoffe der Technischen Keramik bekannt, die einen hohen Gehalt an Aluminiumoxid aufweisen. Diese Werkstoffe zeichnen sich durch eine hohe Härte, Verschleißbeständigkeit, Festigkeit, chemische Beständigkeit und gute Hochtemperatureigenschaften aus. Sie lassen sich in vielfältiger Weise bezüglich Porosität, chemischer Zusammensetzung, Gefüge usw. abwandeln. Außerdem läßt sich das Herstellverfahren der Aluminiumoxidwerkstoffe in weiten Bereichen modifizieren. Diese Werkstoffgruppe läßt sich für die unterschiedlichsten Anwendungen einsetzen: Beispielsweise als Substrate, Widerstandstragkörper oder als Überspannungsableiterröhrchen für die Elektronik, als verschleißbeständige und korrosionsbeständige Elemente in aggressiver Umgebung wie für Sanitärarmaturen, Flüssigkeitsbehältnisse oder Flüssigkeitszubereitungsvorrichtungen, als Gleit- oder/und Dichtelemente im Maschinen- und Apparatebau.

Insbesondere keramische Komponenten für Elektronik und Maschinenbau unterliegen bei Großserien einer weitergehenden Einengung der zulässigen Maßtoleranzen. Damit steigen die Anforderungen an das Herstellverfahren, das für keramische Werkstoffe eine besondere Fertigungstiefe aufweist und daher mit höheren Aufwendungen für die Fertigung der gewünschten Bauteile und ihrer Eigenschaften verbunden ist.

Für Sanitärarmaturen werden Dichtscheiben und ähnliche Scheiben benötigt, die beispielsweise als Kontroll-, Regel- und Steuerscheiben bezeichnet werden und die in Planschieberventile eingebaut werden. Im allgemeinen weisen sie lichtoptisch gemessene Oberflächentraganteile t_A von 50 bis 90% sowie Mittenrauhwerte R_a von 0,05 bis 0,35 µm auf. Dieser Bereich des Oberflächentraganteils erfordert viele Poren bzw. im Rahmen der mechanischen Bearbeitung eingebrachte Ausbrüche, wobei die Poren möglichst wenig zerklüftete Oberflächen aufweisen sollten, damit Rückstände nach der Hartbearbeitung durch Waschen leicht entfernt werden können. Vorzugsweise nehmen die Poren einfache, möglichst gerundete bis kugelähnliche Formen an.

Überspannungsableiterröhrchen müssen ihre Abmessungen und Formen exakt einhalten und sollten diese Bedingung ohne mechanische Bearbeitung erfüllen. Sie dürfen keine zusammenhängenden durchströmbaren Porenräume aufweisen, da sie nach dem Brand absolut dicht sein müssen, um bei der Verarbeitung der Überspannungsableiterröhrchen zu Überspannungsableitern beim Kunden eine Gasfüllung dauerhaft einschließen zu können. Solche Porenkanale würden die Dichtigkeit und somit auch die spätere Funktion beeinträchtigen.

Sie müssen außerdem einen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand von mindestens 10¹³ Ω.cm besitzen.

Beim Brennen von keramischen Werkstoffen im Produktionsmaßstab treten in Kammeröfen und Tunnelöfen unvermeidbare größere Differenzen der Brenntemperatur über den Ofenquerschnitt auf, die wiederum zu größeren Schwankungen bei Schwindung, Dichte, Porosität, Gefüge und evtl. auch bei mehreren weiteren Eigenschaften führen. Die Abmessungen sowie Form, Werkstoff- und Oberflächeneigenschaften schwanken entsprechend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Aluminiumoxid-reichen Werkstoff bereitzustellen, der die oben genannten Bedingungen erfüllt und sich mit einem Verfahren herstellen läßt, bei dem die Brennschwindung über eine Differenz der maximalen Brenntemperatur von ± 25°C nicht mehr als ± 0,15% absolut (Prozentpunkte) schwankt und für die Großserienfertigung von Dichtscheiben und verwandten Scheiben für Sanitärarmaturen sowie für andere Artikel aus Aluminiumoxidkeramik wie Überspannungsableiterröhrchen geeignet ist.

Die Aufgabe wird gelöst mit Keramikscheiben und Überspannungsableiterröhrchen aus einem Aluminiumoxidwerkstoff mit einem Al₂O₃-Gehalt von 91,6 bis 98,2 Gew.-%, dessen Gehalt an SiO₂ 1,5 bis 4 Gew.-%, dessen Gehalt an CaO 0,2 bis 0,9 Gew.-%, dessen Gehalt an MgO 0,1 bis 0,6 Gew.-% und dessen Gehalt an ZrO₂ 0 bis 2,5 Gew.-% beträgt.

Ferner wird die Aufgabe gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Keramikscheiben und Überspannungsableiterröhrchen aus einem Aluminiumoxidwerkstoff mit einem Gehalt an Al₂O₃ von 91,6 bis 98,2 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß

- 91,0 bis 97,6 Gew.-% einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 0,4 bis 2 m²/g, mit einer Kornverteilung von 10 µm < d₅₀ < 100 µm und 60 µm < d₁₀₀ < 400 µm und mit Verunreinigungen Na₂O ≦ 0,2 Gew.-%, SiO₂ ≦ 0,2 Gew.-%, CaO ≦ 0,1 Gew.-% und Fe₂O₃ ≦ 0,1 Gew.-%
- mit 2,4 bis 9 Gew.-% von Zuschlagstoffen mit einer Gesamtzusammensetzung von 1,5-4,0 Gew.-% SiO₂, 0,2-0,9 Gew.-% CaO, 0,1-0,6 Gew.-% MgO, 0,6-1,0 Gew.-% Al₂O₃ und 0-2,5 Gew.-% ZrO₂

gemischt werden, zu einer keramischen Masse verarbeitet, geformt und gebrannt werden.

Vorzugsweise werden als Ausgangsstoffe zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Werkstoffs 91,8-95,8 Gew.-% Tonerde und 4,2-8,2 Gew.-% Zuschlagstoffe, insbesondere 5,2, 6,4 oder 7,1 Gew.-% Zuschlagstoffe verwendet.

Die spezifische Oberfläche der Tonerde beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,4 m²/g - gemessen mit BET-Einpunktmessung -, ihre Kornverteilung insbesondere 20 µm < d₅₀ < 80 µm und 70 µm < d₁₀₀ < 350 µm - gemessen mit dem Lasergranulometer Cilas 850. Besonders bevorzugt ist eine Kornverteilung mit 30 µm < d₅₀ < 70 µm und 80 µm < d₁₀₀ < 300 µm. Vorzugsweise weist die Tonerde Verunreinigungen auf an Na₂O ≦ 0,1 Gew.-%, SiO₂ ≦ 0,1 Gew.-%, CaO ≦ 0,05 Gew.-% und Fe₂O₃ ≦ 0,05 Gew.-%. Als Tonerde werden hier jegliche Typen von Aluminiumoxiden, Aluminiumhydroxiden und deren Precursoren wie z. B. Aluminiumammoniumalaun verstanden.

Die Gesamtzusammensetzung der Zuschlagstoffe umfaßt jeweils vorzugsweise:

SiO₂: 2,3-3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0-3,5 Gew.-%,
CaO: 0,4-0,7 Gew.-%,
MgO: 0,2-0,5 Gew.-%,
Al₂O₃: 0,7-0,9 Gew.-% bzw.
ZrO₂: 0,6-2,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5-2,1 Gew.-%.
Vorzugsweise ist der Gehalt an Verunreinigungen in den einzelnen Zuschlagstoffen jeweils ≦ 0,5 Gew.-% absolut.

Ein Zuschlagstoff kann als Gemisch in Form von Oxiden, Hydroxiden, Silicaten, Sulfaten oder/und anderen Stoffen zugegeben werden oder als einzelner Stoff. Er kann kristallin, teilkristallin oder/und amorph vorliegen. Insbesondere können als Zuschlagstoffe Silicate oder Silicate und Siliciumdioxid oder Oxide und Siliciumdioxid oder deren Precursoren eingesetzt werden. Als oder für ein Silicat kann beispielsweise ein Zuschlagstoff mit einer Zusammensetzung ungefähr von CaSiO₃, Al₂Si₂O₇, Mg₃Si₄O₁₁ oder ZrSiO₄, aber auch von einer anderen Zusammensetzung verwendet werden. Vorzugsweise werden 0 bis 3,2 Gew.-% Zirkonsilicat zugesetzt. Der ZrO₂-Zusatz beträgt besonders bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-%.

Flüchtige Bestandteile, insbesondere H₂O, ggf. aber auch CO, CO₂, F und andere, werden hierbei nicht berücksichtigt, um die Versatzangaben leichter mit den Zusammensetzungen im gebrannten Zustand vergleichen zu können. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen kann 20 und ggf. auch 30 Gew.-% übersteigen.

Der Ansatz mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, der durch Mischen hergestellt wird, kann in mindestens einem Aufbereitungsaggregat homogenisiert werden, wobei die Partikel des Ansatzes zerkleinert werden können, beispielsweise durch Mahlung, so daß sich die Reaktivität der Ausgangsstoffe und die Homogenität des Gefüges des gebrannten Werkstoffes erhöht. Die aufbereitete Masse kann ein Granulat, ein Schlicker oder eine kompakte Masse z. B. zum Strangpressen sein. Granulationstechniken wie z. B. Sprühen mit Düsensystem, Granulierteller- oder Wirbelschichttechnik sind geeignet. Durch Zusatz von an sich bekannten organischen Hilfsmitteln wie beispielsweise eines Binders kann die Formgebung der Masse erleichtert werden. Die Dichte der gepreßten Formkörper beträgt dabei vorzugsweise 52,5-67,2% der theoretischen Sinterdichte. Die Formgebung der Masse kann mit allen bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch Trockenpressen, isostatisches Pressen oder Strangpressen. Danach können die hierdurch hergestellten ungebrannten Formkörper gebrannt werden, wodurch der Aluminiumoxidwerkstoff fertiggestellt wird. Vorzugsweise werden die Formkörper über 0,5 h bis 8 h bei 1600 bis 1750°C oder über mehr als 8 h bei 1550 bis 1720°C gebrannt. Die aus einem Aluminiumoxidwerkstoff gefertigen Bauteile können anschließend hartbearbeitet werden, um die Abmessungen bzw. die Oberflächeneigenschaften der ebenen Funktionsflächen einzustellen. Die Herstellung dieses Werkstoffs geschieht nach an sich bekannten Verfahrensschritten mit an sich bekannten Vorrichtungen. Weitere Verfahrensschritte können ein- oder nachgeschaltet sein.

Der erfindungsgemäße Aluminiumoxidwerkstoff weist vorzugsweise Verunreinigungen an Na₂O ≦ 1 Gew.-%, besonders bevorzugt ≦ 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt ≦ 0,2 Gew.-%, und an Fe₂O₃ ≦ 1 Gew.-%, besonders bevorzugt ≦ 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt ≦ 0,2 Gew.-% auf. Vorzugsweise liegen als Phasenbestand im gebrannten Werkstoff neben Korund Al₂O₃ Baddeleyit ZrO₂, Zirkon ZrSiO₄, kristallines SiO₂, ein Spinell - beispielsweise mit einer ungefähren Zusammensetzung von MgAl₂O₄, eine Phase mit einer Zusammensetzung von näherungsweise Ca_0,15Zr_0,85O_1,85 oder/und mindestens eine Glasphase vor. Insbesondere bei einem erhöhten SiO₂-Gehalt kann mindestens eine Glasphase auftreten, beispielsweise als SiO₂-Glas oder/und als CaAl-Silicatglas.

Je nach Anwendung sind eher kleine geschlossene Poren (bis etwa 20 µm, z. B. bei Überspannungsableiterröhrchen) oder eher größere geschlossene Poren (vorwiegend 10-30 µm, z. B. bei Dichtscheiben) geeignet. Die Porengröße ist hierbei über den Verdichtungsgrad bei der Formgebung und/oder durch die Plastifizierung beeinflußbar. Durch geeignete Rohstoffqualitäten sowie ausreichende Homogenisierung der Mischung, ausreichende Verdichtung bei der Formgebung und ausreichende Sinterbedingungen kann sichergestellt werden, daß keine durchströmbaren offenen Poren auftreten.

Eine geringere Verdichtung als die als günstig angesehene Verdichtung auf beispielsweise etwa 2,35 g/cm³, z. B. auf eine Preßdichte von 2,25 g/cm³, hinterläßt im gebrannten Körper größere Poren, während eine stärkere Verdichtung, z. B. von 2,40 g/cm³, kleinere Poren im gebrannten Körper ergibt. Bei Dichtscheiben werden größere Poren von vorwiegend 10 bis 30 µm angestrebt, da hierdurch der Traganteil und somit die Adhäsion bei einer Paarung aus zwei polierten Scheiben verringert werden kann. Die Poren dienen als Reservoir für Schmiermittel (z. B. Fette) und können ebenso Partikel aus der Flüssigkeit (z. B. Sand) aufnehmen.

Es wurde überraschend gefunden, daß es trotz einer Brennschwindung in der Größenordnung von etwa 15 bis 16% möglich ist, bei einer Schwankung der Sintertemperatur um ± 25°C Schwankungen der Brennschwindung nur von ≦ 0,3% und sogar nur von ≦ 0,2% oder ≦ 0,15% und Schwankungen der Sinterdichte nur von ≦ 0,03 g/cm³ oder sogar nur von ≦ 0,015 g/cm³ oder ≦0,01 g/cm³ zu erhalten. Der erfindungsgemäße Aluminiumoxidwerkstoff kann hierbei vorwiegend verrundete oder annähernd kugelförmige Poren enthalten und Oberflächen der Poren aufweisen, wie sie auf ebenen Funktionsflächen z. B. unter dem Rasterelektronenmikroskop sichtbar sind, die nicht stärker zerklüftet sind.

Der Werkstoff zeichnet sich durch hohe Verschleißfestigkeit aus. Im Versuchslauf mit einem Tribometer vom Typ SST der Firma Wazau, Berlin, konnten keine Einlaufspuren festgestellt werden (System Scheibe-Scheibe, Naßlauf und Trockenlauf, 30 min⁻¹, Flächenpressung 0,35 N/m², Laufzeit 24 h). Die Reibwerte liegen im Trockenlauf vorzugsweise unter 0,4, im Naßlauf vorzugsweise bei 0,2; die Versuchsbedingungen entsprechen denen der Verschleißmessungen.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe wurden durch folgende Werkstoffeigenschaften charakterisiert (Beispiele 1 bis 3).

AL=L<Al₂
O₃
-Gehalt (aus mehreren chemischen Analysen)
93,0-94,9 Gew.-%, meist 93,3 bzw.
94,5 Gew.-%
Sinterdichte (Auftriebmethode)	< 3,73 g/cm³, meist etwa 3,75 g/cm³
offene Porosität (DIN VDE 0335)	0%
Biegefestigkeit (DIN 51 110, 1; Vierpunktmessung) (Rollenabstände 40/20 mm, Stäbe L48.B4.H3 mm)	< 300 MPa, meist etwa 310 MPa
E-Modul (Meßgerät Grindosonic)	< 310 GPa, meist etwa 325 GPa
Härte H_Vo (DKG-Fachausschußbericht Nr. 22/1981)	etwa 1100
Wärmeleitfähigkeit (Laserflash-Methode)	etwa 24 W/mK
Längenausdehnungskoeffizient (Dilatometer) WAK_20-1000°C	(6,8-9,5).10⁻⁶K⁻¹, meist (7,1-8,5).10⁻⁶K⁻¹
Porengrößen (Rasterelektronenmikroskop)	meist etwa 2-40 µm
Spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand	Etwa 10¹⁴ Ω.cm

Die Dichtscheiben werden nach dem Sintern einem Schleif-, Läpp- oder/und Polierprozeß unterzogen, um die Funktionsfläche(n) bezüglich ihrer Oberflächeneigenschaften und Ebenheit (oft bis maximal 0,01 mm) sowie die Höhe der Bauteile einzustellen. Dem schließt sich ein aufwendiger intensiver Waschprozeß an, der ggf. sowohl saure, als auch basische Bäder umfassen kann, um die Rückstände der mechanischen Bearbeitung aus den Funktionsflächen zu entfernen. Die Dichtscheiben weisen ebene Funktionsflächen mit einem Mittenrauhwert R_a von 0.05-0,35 µm und einen Oberflächentraganteil t_A von 50 bis 90% auf.

Die Überspannungsableiterröhrchen werden im Bedarfsfall bearbeitet, insbesondere an den Stirnflächen geläppt oder/und geschliffen. Die unbearbeiteten oder bearbeiteten Stirnflächen oder/und Mantelflächen werden je nach Ausführungsform teil- oder vollflächig metallisiert. Hierbei ist es für das Metallisieren wesentlich, daß der Gehalt an Silicaten bzw. Glasphase mit dem Gehalt an Silicaten bzw. Glasphase in der Grundmetallisierung abgestimmt ist. Die Grundmetallisierung kann vorzugsweise auf Basis Wolfram oder/und Molybdän erfolgen. Danach kann eine Nickel-reiche Schicht aufgebracht werden.

Auch bei Bauteilen für andere als die zuletzt genannten Zwecke werden die Funktionsflächen oder/und die anschließend zu metallisierenden Flächen mechanisch bearbeitet. Die gebrannten und ggf. auch bearbeiteten Bauteile werden einer intensiven Waschung unterzogen, vorzugsweise soweit die hieraus gefertigten Bauteile Funktionsflächen aufweisen. Im Bedarfsfall werden die gebrannten und ggf. auch bearbeiteten Bauteile metallisiert.

Figuren

Fig. 1 gibt die Entwicklung der Rohdichte D in g/cm³ in Abhängigkeit von der Sintertemperatur T in °C für Preßlinge mit einer Preßdichte von 2,35 g/cm³ aus einem erfindungsgemäßen Werkstoff (Beispiele 1 und 2) im Vergleich zum Werkstoff A nach dem Stand der Technik wieder.

Fig. 2 stellt die Brennschwindung S in % in Abhängigkeit von der Sintertemperatur T in °C für Preßlinge mit einer Preßdichte von 2,35 g/cm³ aus einem erfindungsgemäßen Werkstoff (Beispiele 1 und 2) im Vergleich zum Werkstoff A nach dem Stand der Technik dar.

Fig. 3 zeigt die Entwicklung der Rohdichte D in g/cm³ in Abhängigkeit von der Sintertemperatur T in °C für Preßlinge mit einer Preßdichte von 2,35 g/cm³ aus einem erfindungsgemäßen Werkstoff (Beispiele 1 und 2) im Vergleich zu den Werkstoffen A, B und C nach dem Stand der Technik.

Fig. 4 verdeutlicht die Poren und Ausbrüche auf einer Funktionsfläche einer erfindungsgemäß hergestellten Dichtscheibe anhand einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (Beispiel 1).

Die Präparation der pulverförmigen Proben zur Messung der Kornverteilung mit dem Lasergranulometer CILAS 850 erfolgte folgendermaßen: Die Probe wurde in Wasser unter Zusatz von Natriumpyrophosphat dispergiert. Vor der Messung wurde die Probe 60 s mit Ultraschall dispergiert, und auch während der einminütigen Messung wirkte Ultraschall auf die Suspension ein.

Der Mittenrauhwert R_a wurde als Mittelwert über je 2 Einzelmessungen auf 5 verschiedenen Bauteilen mit einem Hommeltester T20-DC der Hommelwerke GmbH gemessen unter Verwendung eines Tastersystem TKE 100 mit einer Tasterspitzenverrundung r von etwa 5 µm und einem Gleitkufenradius R von etwa 30 mm über einen Meßweg von jeweils 4,8 mm und bei einem cut off von 0,8 mm mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 mm/s. Der Oberflächentraganteil t_A wurde über je 2 Einzelmessungen auf 5 verschiedenen Bauteilen mit dem Buehler omnimet image analyzer unter einer Standardeinstellung zur präzisen Erfassung des Anteils dunklerer Anteile in der Meßfläche in einem Auflichtmikroskop bei 5facher Objektivvergrößerung und 600facher Gesamtvergrößerung auf dem Bildschirm unter Verwendung des Erscheinungsbildes der reflektierenden Funktionsflächen der Scheiben, wie sie in der Fertigung erzeugt werden, bestimmt. Hierbei gab die Standardeinstellung eine Diskriminierung vor, die eine genaue Abgrenzung zwischen heller reflektierendem Aluminiumoxidwerkstoff und dunkleren Poren und Ausbrüchen ermöglichte.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumoxidwerkstoffe werden u. a. verwendet für Scheiben in Sanitärarmaturen, Flüssigkeitsbehältnissen oder/und Flüssigkeitszubereitungsvorrichtungen, für Gleit- oder/und Dichtelemente im Maschinen- und Apparatebau oder für Substrate, Widerstandstragkörper oder/und Überspannungsableiterröhrchen für die Elektronik.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Im folgenden wird die Erfindung anhand von einem Vergleichsbeispiel und drei erfindungsgemäßen Beispielen näher erläutert. Die Zusammensetzung dieser Werkstoffe ergibt sich analog aus den Versatzzusammensetzungen, da für die Versätze flüchtige Bestandteile nicht berücksichtigt wurden:

Vergleichsbeispiel 1

Für die Herstellung des Werkstoffs A wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:

- 94,9 Gew.-% einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche in der Größenordnung von 3,5 m²/g (BET-Einpunktmessung), einer Kornverteilung d₅₀ = 1,14 µm, d₁₀₀= 9,0 µm (Cilas 850) und mit Verunreinigungen Na₂O = 0,063 Gew.-%, SiO₂ = 0,042 Gew.-%, CaO = 0,028 Gew.-%, Fe₂O₃ = 0,021 Gew.-% sowie
- mit Zuschlagstoffen in Höhe von 5,1 Gew.-% aus
- - 3,0 Gew.-% Aluminiumsilicat und
- - 2,1 Gew.-% Magnesiumsilicat mit der Zusammensetzung Al₂Si₂O₇ bzw. Mg₃Si₄O₁₁.

Für die Herstellung des Werkstoffs B wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:

- 86,9 Gew.-% einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m²/g (BET-Einpunktmessung), einer Kornverteilung mit d₅₀ = 2,2 µm und d₁₀₀ = 11,5 µm (Cilas 850) und mit Verunreinigungen Na₂O = 0,08 Gew.-%, SiO₂ = 0,021 Gew.-%, Fe₂O₃ = 0,01 Gew.-% sowie
- mit Zuschlagstoffen in Höhe von 13,1 Gew.-% aus
- - 6,9 Gew.-% Zirkonsilicat ZrSiO₄,
- - 2,0 Gew.-% Magnesiumsilicat der Zusammensetzung Mg₃Si₄O₁₁,
- - 2,3 Gew.-% Calciumsilicat der Zusammensetzung Al₂Si₂O₇ und
- - 1,9 Gew.-% Natronfeldspat, etwa NaAlSi₃O₈.

Für die Herstellung des Werkstoffs C wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:

- 92,4 Gew.-% einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 0,8 m²/g (BET-Einpunktmessung), mit einer Kornverteilung d₅₀ = 86,6 µm, d₁₀₀ = 175 µm (Cilas 850) und mit Verunreinigungen Na₂O = 0,056 Gew.-%, SiO₂ = 0,019 Gew.-%, CaO = 0,010 Gew.-%, Fe₂O₃ = 0,022 Gew.-% sowie
- mit Zuschlagstoffen in Höhe von 7,6 Gew.-% in Form von
- - 1,5 Gew.-% Zirkonsilicat ZrSiO₄,
- - 2,6 Gew.-% Magnesiumsilicat der Zusammensetzung Mg₃Si₄O₁₁,
- - 1,7 Gew.-% Calciumsilicat der Zusammensetzung Al₂Si₂O₇ und
- - 1,8 Gew.-% Quarz, insgesamt mit einem Gehalt der Zuschlagstoffe an SiO₂ von 4,95 Gew.-%, wobei alle Zuschlagstoffe natürlichen Ursprungs sind.

Die Werkstoffe A, B und C wurden unter den gleichen verfahrenstechnischen Bedingungen wie die erfindungsgemäßen Werkstoffe (Beispiele 1 bis 3) hergestellt.

Beim Werkstoff A lag die Rohdichte - bedingt durch die Inhomogenität des Temperaturfeldes beim Brand - im Temperaturbereich zwischen 1648°C und 1695°C zwischen 3,653 und 3,718 g/cm³ (Δ = 0,065 g/cm³; Fig. 1) und betrug die Schwankung der Brennschwindung im selben Temperaturintervall 0,60% absolut (Fig. 2). Der Unterschied der Brennschwindung ist daher mehr als viermal so hoch wie in den Beispielen 1 und 2, bei dem die Rohdichteschwankung 0,006 g/cm³ und die Schwindungsschwankung 0,14% absolut betrug.

Je steiler die in den Fig. 1 bis 3 eingetragen Kurvenverläufe sind, desto größere Abweichungen können bei einer Temperaturschwankung um beispielsweise Δ = ± 25°C auftreten. So kann sich bei Verschiebung des in einem Ofenaggregat wirkenden Temperaturbandes auf 1657 bis 1705°C (Δ = 48°C; Fig. 3) für den Werkstoff A sogar eine Dichteschwankung von Δ = 0,091 g/cm³ ergeben. Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen wirkt sich ein erfindungsgemäßes Herstellverfahren sogar noch vorteilhafter aus.

Auch bei den Werkstoffen B und C schwankten die Dichte (Fig. 3), die dichteabhängigen Werkstoffeigenschaften und die Brennschwindung wesentlich stärker als bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff.

Beispiel 1 Herstellung von Dichtscheiben aus Al₂O₃

Ausgangsstoffe zur Herstellung dieses erfindungsgemäßen Werkstoffs sind:
93,7 Gew.-% einer Tonerde mit

- einer spezifischen Oberfläche von 0,8 m²/g - gemessen mit BET-Ein punktmessung,
- einer Kornverteilung mit d₅₀ = 39,1 µm und d₁₀₀= 106 µm - gemessen mit dem Lasergranulometer Cilas 850 und mit
- Verunreinigungen Na₂O = 0,027 Gew.-%, SiO₂ = 0,063 Gew.-%, CaO = 0,014 Gew.-%, Fe₂O₃ = 0,021 Gew.-% - ermittelt mit naßchemischen Analysenverfahren - sowie

6,3 Gew.-% Zuschlagstoffe mit einer Gesamtzusammensetzung von

- SiO₂: 2,73 Gew.-%,
- CaO: 0,56 Gew.-%,
- MgO: 0,32 Gew.-%,
- Al₂O₃: 0,79 Gew.-% und
- ZrO₂: 1,90 Gew.-%.

Als Zuschlagstoffe wurden Rohstoffe mit einer ungefähren Zusammensetzung von CaSiO₃, Al₂Si₂O₇, Mg₃Si₄O₁₁ bzw. ZrSiO₄ verwendet.

Eine Mischung aus 100 kg der Ausgangsstoffe entsprechend der genannten Zusammensetzung wurde in eine Trommelmühle gegeben und mit 38 kg Wasser versetzt. Der Ansatz wurde mit 315 kg Aluminiumoxidkugeln mindestens 40 h homogenisiert und gemahlen. Die Mahlfeinheit lag bei d₅₀ = 1,9 µm, gemessen mit einem Laser-Granulometer Cilas 850. Danach wurde der Schlicker aus der Trommel abgelassen. Die Trommel wurde mit 5 l Wasser gespült; das Spülwasser wurde dem Ansatz zugegeben. Durch Zusatz von 1,5 Gew.-% Polyethylenglykol (Molare Masse 10 000 bis 12 000 g/mol) in Form einer 10%igen Lösung und 1,5 Gew.-% Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 mol-%, Viskosität 4,5 mPa.s) in Form einer 16%igen Lösung, die mit einem Rührer homogen vermischt wurden, wurde die Formgebung der Masse erleichtert. Der auf diese Weise aufbereitete Schlicker wurde über einen Sprühturm mit Schleuderrad bei einer Lufteintrittstemperatur von 330°C, einer Luftaustrittstemperatur von 100°C, einem Pumpendruck von 2 bis 3 bar und einer Schleuderraddrehzahl von 1900 min versprüht. Die Größenverteilung des preßfähigen Granulats lag zwischen 40 und 300 µm. Die Formgebung der Masse erfolgte durch Trockenpressen, wobei Rohlinge für Dichtscheiben gepreßt wurden. Danach wurden die hierdurch hergestellten ungebrannten Formkörper in einem elektrisch beheizten Ofen auf 1680°C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur gehalten und ohne weitere Energiezufuhr abgekühlt. Die Herstellung dieses Werkstoffs geschah nach an sich bekannten Verfahrensschritten mit an sich bekannten Vorrichtungen.

Im Vergleich zu den bisher bekannten Aluminiumoxid-reichen Werkstoffen ist der Temperatureinfluß auf die Rohdichte und somit auf die Porosität und Schwindung über einen größeren Temperaturbereich gering. Fig. 1 zeigt, daß die Rohdichte bei diesem erfindungsgemäßen Werkstoff bei einer Differenz der Brenntemperatur zwischen 1648°C und 1695°C (Δ = 47°C) lediglich zwischen 3,722 und 3,728 g/cm³ (Δ = 0,006 g/cm³) schwankt.

Die geringen Rohdichteschwankungen korrelieren mit entsprechend geringen Schwankungen der Brennschwindung: Fig. 2 stellt die Brennschwindung in Abhängigkeit von der Brenntemperatur dar. Zur Berechnung der Brennschwindung wurde folgende Formel verwendet:

Bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff beträgt die Schwankung der Brennschwindung im Temperaturbereich zwischen 1648°C und 1695°C 0,14% absolut. Geringere Schwindungsschwankungen sind gleichbedeutend mit deutlich geringeren Maß- und Formschwankungen der gebrannten Bauteile und gewähren somit eine höhere Prozeßsicherheit. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erst auch die Fertigung kompliziert geformter Bauteile mit engen Maß-, Form- und Lagetoleranzen oder senkt die Fertigungskosten wesentlich. Berücksichtigt man, daß die Temperaturunterschiede in Tunnel- und Kammeröfen oft 30 bis 50°C betragen, so wird der Vorteil eines Werkstoffs mit geringen Rohdichteschwankungen und gleichmäßigerer Brennschwindung deutlich.

Die Brenntemperatur wurde dabei so gewählt, daß der gebrannte Formkörper nach dem Brand dicht ist, also keine offenen bzw. durchströmbaren Poren enthält. Solche Poren sind wegen der späteren Dichtungsfunktion nicht zulässig. Die Brenndichte muß daher üblicherweise mindestens 94% der theoretischen Dichte betragen. Andererseits ist jedoch eine gewisse geschlossene Porosität notwendig, um die Adhäsionskräfte zwischen den Scheiben der späteren Dichtungspaarung wegen der geforderten Leichtgängigkeit der Armatur so gering wie möglich zu halten. Die Funktionsflächen der gebrannten Rohlinge wurden anschließend auf Maß geschliffen und poliert. Nach dem Polieren wurden die fertigen Dichtscheiben in einer Waschanlage intensiv gereinigt, u. a. durch zitronensäurehaltige Lösung mit einem pH-Wert von 2. Es wurden saubere Funktionsflächen ohne Rückstände der mechanischen Bearbeitung wie Diamant und Abrieb gewonnen.

Die Waschbarkeit und Sauberkeit hängt hier wesentlich von der Porenform und von der Ausbildung der Oberfläche der Ausbrüche und Poren ab. Liegt die Brenntemperatur zu niedrig, bleibt die Porenoberfläche stark zerklüftet und hintergriffig. Rückstände können dann nur mit sehr aggressiven Reinigungsmitteln (z. B. Salzsäure) oder nicht vollständig entfernt werden. Erst ab einer gewissen Brenntemperatur, die auch von den Eigenschaften einer ggf. enthaltenen Glasphase abhängt, ist die Porenoberfläche ausreichend kugelähnlich. Die Rückstände können dann leichter ausgewaschen werden. Sowohl beim erfindungsgemäßen Werkstoff als auch bei Werkstoff A liegt die notwendige Brenntemperatur, um die oben genannten Anforderungen (Dichtigkeit mit geschlossenen Poren, Rauhigkeit in Kombination mit dem entsprechenden Traganteil und rückstandsfreier Funktionsfläche) zu erfüllen, bei ungefähr 1670°C bis 1680°C (vgl. Fig. 1 und 2). Hierzu kommen prozeßbedingte Temperaturunterschiede von ± 15°C bis ± 25°C, die vorwiegend über den Ofenquerschnitt auftreten.

Fig. 4 zeigt die Poren und Ausbrüche auf einer Funktionsfläche einer erfindungsgemäß hergestellten Dichtscheibe als rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Beispiel 1).

Als Phasenbestand im gebrannten Werkstoff wurden neben Korund Al₂O₃ mit einem geringen, gleichmäßig verteilten Mg-Gehalt ermittelt: Körner oder Bereiche von Zirkon ZrSiO₄, die sowohl SiO₂, als auch Baddeleyit ZrO₂ einschließen; eine Phase mit einer Zusammensetzung von näherungsweise Ca_0,15Zr_0,85O_1,85, eine CaAl-Silicatglasphase in Zwickeln und SiO₂ in anderen Zwickeln.

Für Dichtscheiben aus Aluminiumoxid-reichen Werkstoffen werden Oberflächentraganteile t_A von 50-90% und Mittenrauhwerte R_a von 0,05 bis 0,35 µm als günstig angesehen. Die Abhängigkeit der Mittenrauhwerte R_a vom Oberflächentraganteil t_A ist je nach Werkstoff etwas unterschiedlich. An den bearbeiteten und gereinigten Dichtscheiben wurden gemessen:
Mittenrauhwert R_a (Hommeltester): 0,14-0,26 µm,
Oberflächentraganteil t_A (Buehler omnimet): 66-78%.

Beispiel 2 Herstellung von Überspannungsableiterröhrchen aus Al₂O₃

6,3 Gew.-% Zuschlagstoffe mit einer Gesamtzusammensetzung von

Als Zuschlagstoffe wurden Rohstoffe mit einer ungefähren Zusammensetzung von CaSiO₃, Al₂Si₂O₇, Mg₃Si₄O₁bzw. ZrSiO₄ verwendet.

Eine Mischung aus 100 kg der Ausgangsstoffe entsprechend der genannten Zusammensetzung wurde in eine Trommelmühle gegeben und mit 38 kg Wasser versetzt. Der Ansatz wurde mit 315 kg Aluminiumoxidkugeln mindestens 40 h homogenisiert und gemahlen. Die Mahlfeinheit lag bei d₅₀ = 1,9 µm, gemessen mit einem Laser-Granulometer Cilas 850. Danach wurde der Schlicker aus der Trommel abgelassen. Die Trommel wurde mit 5 l Wasser gespült; das Spülwasser wurde dem Ansatz zugegeben. Durch Zusatz von 1,5 Gew.-% Polyethylenglykol (Molare Masse 10 000 bis 12 000 g/mol) in Form einer 10%igen Lösung und 1,5 Gew.-% Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 mol-%, Viskosität 4,5 mPa.s) in Form einer 16%igen Lösung, die mit einem Rührer homogen vermischt wurden, wurde die Formgebung der Masse erleichtert. Der auf diese Weise aufbereitete Schlicker wurde über einen Sprühturm mit Schleuderrad bei einer Lufteintrittstemperatur von 330°C, einer Luftaustrittstemperatur von 100°C, einem Pumpendruck von 2 bis 3 bar und einer Schleuderraddrehzahl von 1900 min⁻¹ versprüht. Die Größenverteilung des preßfähigen Granulats lag zwischen 40 und 300 µm. Die Formgebung der Masse erfolgte durch Trockenpressen, wobei Röhrchen gepreßt wurden.

Die elektrischen Eigenschaften des späteren Bauteils hängen sehr stark von der Geometrie - Durchmesser, Höhe und Wandstärke - ab. Deswegen mußten beim Pressen die Preßlingsgewichte auf wenige tausendstel Gramm genau eingehalten werden. Danach wurden die hierdurch hergestellten ungebrannten Formkörper in einem elektrisch beheizten Ofen auf 1680°C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur gehalten und ohne weitere Energiezufuhr abgekühlt. Die Herstellung dieses Werkstoffs geschah nach an sich bekannten Verfahrensschritten mit an sich bekannten Vorrichtungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff beträgt die Schwankung der Brennschwindung im Temperaturbereich zwischen 1648°C und 1695°C 0,14% absolut. Geringere Schwindungsschwankungen sind gleichbedeutend mit deutlich geringeren Maß- und Formschwankungen der gebrannten Bauteile und gewähren somit eine höhere Prozeßsicherheit. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erst auch die Fertigung von Bauteilen mit engen Maß-, Form- und Lagetoleranzen oder senkt die Fertigungskosten wesentlich. Berücksichtigt man, daß die Temperaturunterschiede in Tunnel- und Kammeröfen oft 30 bis 50°C betragen, so wird der Vorteil eines Werkstoffs mit geringen Rohdichteschwankungen und gleichmäßigerer Brennschwindung deutlich.

Beispiel 3 Herstellung von Überspannungsableiterröhrchen

Für diesen erfindungsgemäßen Werkstoff entsprechen die Ausgangsstoffe und das Herstellverfahren mit Ausnahme des Versatzes, der Geometrie und Gewichte der Preßlinge und Sinterkörper und der Brenntemperatur genau denen von Beispiel 2.

Ausgangsstoffe zur Herstellung dieses erfindungsgemaßen Werkstoffs sind:
92,4 Gew.-% einer Tonerde mit

- einer spezifischen Oberfläche von 1,2 m²/g - gemessen mit BET-Ein punktmessung,
- einer Kornverteilung mit d₅₀ = 42,5 µm und d₁₀₀= 125 µm - gemessen mit dem Lasergranulometer Cilas 850 und mit
- Verunreinigungen Na₂O = 0,042 Gew.-%, SiO₂ = 0,073 Gew.-%, CaO = 0,021 Gew.-%, Fe₂O₃ = 0,028 Gew.-% - ermittelt mit naßchemischen Analysenverfahren - sowie

7,6 Gew.-% Zuschlagstoffe mit einer Gesamtzusammensetzung von

- SiO₂: 3,73 Gew.-%,
- CaO: 0,45 Gew.-%,
- MgO: 0,42 Gew.-%,
- Al₂O₃: 0,88 Gew.-% und
- ZrO₂: 2,12 Gew.-%.

Aus einem preßfähigen Granulat wurden Hohlzylinder für Überspannungsableiterröhrchen gepreßt. Die Preßlingsgewichte wurden wie beim Beispiel 2 auf wenige tausendstel Gramm genau eingehalten. Bei gepreßten Überspannungsableiterröhrchen beispielsweise von 8,1 mm Höhe, 9,2 mm Außendurchmesser und 1,1 mm Wandstärke ist die Einhaltung des Gewichtes der Preßlinge im Bereich von 0,538 bis 0,544 g erforderlich, also von nur ± 0,003 g in der Serie. Nach dem Trockenpressen wurden die Formkörper in einem elektrisch beheizten Ofen auf 1660°C aufgeheizt, 2 h auf dieser Temperatur gehalten und ohne weitere Energiezufuhr abgekühlt.

Nach dem Brand wiesen die Überspannungsableiterröhrchen, gemessen an mehr als 50 000 Bauteilen, für die Höhe ein arithmetisches Mittel von 6,876 mm und eine Standardabweichung von 0,006 mm auf. Bei Berücksichtigung einer Normalverteilung ergeben sich für µm ± 4σ dann 6,876 ± 0,024 mm, so daß unter 1 Million Bauteile 63 außerhalb des Bereiches von 6,852 bis 6,900 mm liegen sollten. Die zulässige Höhentoleranz von 6,880 ± 0,045 mm ist daher mit dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren gut einzuhalten.

Die gebrannten Überspannungsableiterröhrchen waren absolut dicht und brauchten nicht bearbeitet zu werden, da sie den Ofen maß- und formgenau verlassen hatten. Wegen der sehr engen Spezifikation aller geometrischen Größen erhöht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Prozeßsicherheit erheblich.

Claims

1. Keramikscheibe zur Verwendung in Sanitärarmaturen, Flüssigkeitsbehältnissen oder Flüssigkeitszubereitungsvorrichtungen aus einem Aluminiumoxidwerkstoff mit einem Al₂O₃-Gehalt von 91,6 bis 98,2 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Aluminiumoxidwerkstoffs an SiO₂ 1,5 bis 4 Gew.-%, an CaO 0,2 bis 0,9 Gew.-%, an MgO 0,1 bis 0,6 Gew.-% und an ZrO₂ 0 bis 2,5 Gew.-% beträgt.

2. Keramikscheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidwerkstoff keine durchströmbaren offenen Poren enthält.

3. Keramikscheibe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidwerkstoff vorwiegend verrundete oder annähernd kugelförmige Poren enthält.

4. Keramikscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Poren, wie sie auf ebenen Funktionsflächen sichtbar sind, nicht stärker zerklüftet sind.

5. Keramikscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidwerkstoff neben Korund Al₂O₃ Baddeleyit ZrO₂, Zirkon ZrSiO₄, kristallines SiO₂, einen Spinell, eine Phase mit einer Zusammensetzung von näherungsweise Ca_0,15Zr_0,85O_1,85 oder/und mindestens eine Glasphase enthält.

6. Keramikscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidwerkstoff Verunreinigungen an Na₂O ≦1 Gew.-% und an Fe₂O₃ ≦ 1 Gew.-% aufweist.

7. Keramikscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer ebenen Funktionsfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die ebene Funktionsfläche einen Mittenrauhwert R_a von 0,05-0,35 µm, vorzugsweise von 0,08-0,30 µm, und einen Oberflächentraganteil t_A von 50 bis 90%, vorzugsweise von 55 bis 85%, aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Keramikscheibe aus einem Aluminiumoxidwerkstoff mit einem Gehalt an Al₂O₃ von 91,6 bis 98,2 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß

- 91,0 bis 97,6 Gew.-% einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 0,4 bis 2 m²/g, mit einer Kornverteilung von 10 µm < d₅₀ < 100 µm und 60 µm < d₁₀₀ < 400 µm und mit Verunreinigungen Na₂O ≦ 0,2 Gew.-%, SiO₂ ≦ 0,2 Gew.-%, CaO ≦ 0,1 Gew.-% und Fe₂O₃ ≦ 0,1 Gew.-%
- mit 2,4 bis 9 Gew.-% von Zuschlagstoffen mit einer Gesamtzusammensetzung von 1,5-4,0 Gew.-% SiO₂, 0,2-0,9 Gew.-% CaO, 0,1-0,6 Gew.-% MgO, 0,6-1,0 Gew.-% Al₂O₃ und 0-2,5 Gew.-% ZrO₂
gemischt werden, zu einer keramischen Masse verarbeitet, geformt und gebrannt werden.

9. Verfahren zur Herstellung einer Keramikscheibe aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoffe Silicate oder Silicate und Siliciumdioxid oder Oxide und Siliciumdioxid oder deren Precursoren eingesetzt werden.

10. Verfahren zur Herstellung einer Keramikscheibe aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 3,2 Gew.-% Zirkonsilicat zugesetzt werden.

11. Verfahren zur Herstellung einer Keramikscheibe aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper über 0,5 h bis 8 h bei 1600 bis 1750°C oder über mehr als 8 h bei 1550 bis 1720°C gebrannt werden.

12. Verfahren zur Herstellung einer Keramikscheibe aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterkörper hartbearbeitet werden und daß danach die Rückstände der mechanischen Bearbeitung aus den Funktionsflächen entfernt werden, soweit die hieraus gefertigten Keramikscheiben Funktionsflächen aufweisen.

13. Verfahren zur Herstellung einer Keramikscheibe aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Rohdichte des Werkstoffs bei einer Schwankung der Sintertemperatur um ± 25°C um höchstens 0,03 g/cm³ ändert, vorzugsweise um höchstens 0,015 g/cm³

14. Verfahren zur Herstellung einer Keramikscheibe aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Brennschwindung des Formkörpers bei einer Schwankung der Sintertemperatur um ± 25°C um höchstens 0,3% absolut ändert, vorzugsweise um höchstens 0,2% absolut.

15. Verfahren zur Herstellung einer Keramikscheibe aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsflächen mechanisch bearbeitet werden.

16. Verfahren zur Herstellung einer Keramikscheibe aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannten und ggf. auch bearbeiteten Keramikscheiben einer intensiven Waschung unterzogen werden.

17. Verwendung einer Keramikscheibe aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 16 in einer Sanitärarmatur, in einem Flüssigkeitsbehältnis oder/und in einer Flüssigkeitszubereitungsvorrichtung.

18. Überspannungsableiterröhrchen aus einem Aluminiumoxidwerkstoff mit einem Al₂O₃-Gehalt von 91,6 bis 98,2 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Aluminiumoxidwerkstoffs an SiO₂ 1,5 bis 4 Gew.-%, an CaO 0,2 bis 0,9 Gew.-%, an MgO 0,1 bis 0,6 Gew.-% und an ZrO₂ 0 bis 2,5 Gew.-% beträgt.

19. Überspannungsableiterröhrchen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidwerkstoff keine durchströmbaren offenen Poren enthält.

20. Überspannungsableiterröhrchen nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidwerkstoff vorwiegend verrundete oder annähernd kugelförmige Poren enthält.

21. Überspannungsableiterröhrchen nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Poren, wie sie auf Bruchflächen sichtbar sind, nicht stärker zerklüftet sind.

22. Überspannungsableiterröhrchen nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidwerkstoff neben Korund Al₂O₃ Baddeleyit ZrO₂, Zirkon ZrSiO₄, kristallines SiO₂, einen Spinell, eine Phase mit einer Zusammensetzung von näherungsweise Ca_0,15Zr_0,85O_1,85 oder/und mindestens eine Glasphase enthält.

23. Überspannungsableiterröhrchen nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidwerkstoff Verunreinigungen an Na₂O ≦ 1 Gew.-% und an Fe₂O₃ ≦ 1 Gew.-% aufweist.

24. Verfahren zur Herstellung eines Überspannungsableiterröhrchens aus einem Aluminiumoxidwerkstoff mit einem Gehalt an Al₂O₃ von 91,6 bis 98,2 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß

25. Verfahren zur Herstellung eines Überspannungsableiterröhrchens aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoffe Silicate oder Silicate und Siliciumdioxid oder Oxide und Siliciumdioxid oder deren Precursoren eingesetzt werden.

26. Verfahren zur Herstellung eines Überspannungsableiterröhrchens aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 3,2 Gew.-% Zirkonsilicat zugesetzt werden.

27. Verfahren zur Herstellung eines Überspannungsableiterröhrchens aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper über 0,5 h bis 8 h bei 1600 bis 1750°C oder über mehr als 8 h bei 1550 bis 1720°C gebrannt werden.

28. Verfahren zur Herstellung eines Überspannungsableiterröhrchens aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterkörper hartbearbeitet werden und daß danach ggf. die Rückstände der mechanischen Bearbeitung entfernt werden.

29. Verfahren zur Herstellung eines Überspannungsableiterröhrchens aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Rohdichte des Werkstoffs bei einer Schwankung der Sintertemperatur um ± 25°C um höchstens 0,03 g/cm³ ändert, vorzugsweise um höchstens 0,015 g/cm³.

30. Verfahren zur Herstellung eines Überspannungsableiterröhrchens aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Brennschwindung des Formkörpers bei einer Schwankung der Sintertemperatur um ± 25°C um höchstens 0,3% absolut ändert, vorzugsweise um höchstens 0,2% absolut.

31. Verfahren zur Herstellung eines Überspannungsableiterröhrchens aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die zu metallisierenden Flächen vorher mechanisch bearbeitet werden.

32. Verfahren zur Herstellung eines Überspannungsableiterröhrchens aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannten und ggf. auch bearbeiteten Bauteile einer intensiven Waschung unterzogen werden.

33. Verfahren zur Herstellung eines Überspannungsableiterröhrchens aus einem Aluminiumoxidwerkstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannten und ggf. auch bearbeiteten Bauteile metallisiert werden.