DE2509765A1

DE2509765A1 - Sinterwerkstoff aus dem system tio tief 2 -al tief 2 o tief 3 -sio tief 2 , verfahren zu seiner herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2509765A1
Application number: DE19752509765
Authority: DE
Inventors: Guenther Faust; Arno Dr Reckziegel
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1976-09-16
Also published as: FR2302981A1; DE2509765B2

Description

DEUTSCHE GOLD- TJHD SIIiBER-SCHEIDEAlTSTALT YORMALS ROESSLER 6000 - Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9

Sinterwerkstoff aus dem System TiO₂-Al₂O₃-SiO₂, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung betrifft einen Sinterwerkstoff aus dem System TiO₂-AIgO₃-SiO₂, der sich durch besonders hohe Verschleißfestigkeit, niedrigen Reibungskoeffizienten, Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegenüber Säuren und Laugen,und geringe Oberflächenrauhigkeit im gesinterten und nachbearbeiteten Zustand auszeichnet.

Es sind verschleißfeste keramische Sinterwerkstoffe aus Aluminiumoxid oder Titandioxid bekannt. Beide zeigen spezielle Vor- und Nachteile. So wird Titandioxid häufig in der Textilindustrie wegen seiner fadenfreundlichen Oberfläche verwendet. Nachteil dieses !Materials ist hierbei seine relativ niedrige Verschleißfestigkeit. Damit verglichen zeigt Aluminiumoxid eine sehr hohe Verschleißfestigkeit, bereitet aber größere Schwierigkeiten bei der Herstellung besonders glatter Oberflächenstrukturen. Es wird eine kostspielige mechanische Nachbearbeitung erforderlich. Ganz -allgemein stellt sich hier das bekannte Problem, daß mit zunehmender Verschleißfestigkeit auch die Möglichkeiten der mechanischen Nachbearbeitung immer schwieriger werden. In letzter Eonsequenz kommt man daher zu einem Werkstoff mit optimaler Härte, der sich überhaupt nicht mehr bearbeiten läßt. Der Wunsch nach möglichst hoher Verschleißfestigkeit und trotzdem guter Bearbeitbarkeit scheint daher nicht erfüllbar zu sein.

überraschenderweise wurden im System TiO₂-Al₂O₃-SiO₂ Sinterwerkstoffe gefunden, deren natürliche Brandoberfläche gegenüber Gleitr verschleiß abriebfester ist als diejenige von reinem Aluminiumoxid.

Sie lassen sich außerdem durch eine im Yergleich zum Aluminium^ oxid deutlich weniger aufwendige Nachbearbeitung in einen Oberflächenzustand überführen, dessen Verschleißfestigkeit unter bestimmten Bedingungen der von Aluminiumoxid-Werkstoffen zumindest wieder gleichwertig ist oder sie sogar übertrifft.

Gegenstand der Erfindung ist ein verschleißfester, reibungsarmer und korrosionsbeständiger Sinterwerkstoff, gekennzeichnet durch ein System TiO₂-Al₂O₃-SiO₂ mit einem Gehalt an 90 bis 96 Gew.io TiO₂, 1-5 Gew.$ Al₂O₃ und 1-5 Gew.^ SiO₂, eine hohe Reinheit des Systems mit jeweils höchstens 0.1 Gew.5£ an Alkali- und Erdalkalioxid, ein hohlraumfreies, hochverdichtetes Gefüge mit einem Raumgewicht von 4.0 bis 4.1 g/cm³ , entsprechend 98 bis 99fo des theoretischen Wertes und eine maximale Korngröße von 10 . /um sowie eine Sinteroberfläche mit einer mittleren Rauhtiefe

R < 0.4, vorzugsweise 0.15 - 0.3/um und einer hohen Oberflächena - /

Verschleißfestigkeit gegen reibende Beanspruchung, die entsprechende Werte von gesintertem Aluminiumoxid erreicht oder übertrifft .

Bevorzugt wird ein Gehalt des Sinterwerkstoffes an 94.5 TiO₂, 3.5 Gevr.fo Al₂O₃ und 2.0 Gew.^ SiO₂. Ferner hat sich eine maximale Korngröße zwischen 4 bis 7 /um als günstig erwiesen.

Der erfindungsgemäße Sinterwerkstoff weist eine charakteristische Oberflächentextur sowie ein spezielles Bruchgefüge auf. Abb. 1 zeigt eine dafür typische Oberflächentextur bei 1200facher Vergrößerung mit dem Rasterelektronenmikroskop. Abb. 2 zeigt das bei gleicher Vergrößerung mit dem Rasterelektronenmikroskop festgestellte typische Bruchgefüge mit im wesentlichen intrakristallinem Bruch.

Der erfindungsgemäße Sinterwerkstoff ist des weiteren gekennzeichnet durch eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid erleichterte Bearbeitbarkeit durch Schleifen mit Diamantscheiben-Körnungen > 20/um und/oder durch Vorläppen mit B₄C- und/oder SiC-KÖrnungen 400 - 600 sowie Polierbarkeit nach Schleif- und/oder Läppbearbeitung vermittels Trommeln oder Peinläppen zu einer

Glanzoberflache mit einer mittleren Rauhtiefe R_ = G.05 0.15 /tun» welche eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid mindestens gleichwertige Verschleißfestigkeit aufweist.

Ein weiterer'Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Sinterwerkstoffes, Es "besteht darin, daß man eine Mischung aus 90 bis 96 ₀ bevorzugt94.5 Gew.?S oalciniertem Titandioxid mit einer Korngrößenverteilung im Bereich von 0.1 bis 5/um, einer mittleren Korngröße um 1 /um und einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 6_S vorzugsweise 4 m^s/g_s 1 bis 5, bevorzugt 3,5 Gew.^ Al₂O₅ und 1 "bis 5, bevorzugt 2=0 Gev?.$> SiO₂, wobei Al₂O₅ und SiO₂ in Korngrößen von maximal 5₅ vorzugsweise von 0.1 bis 4/um und TiO₂₃ Al₂O₃ und SiO₂ mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99»5$ vorliegen und die Mischung höchstens je 0.1 Gew.^ Alkalioxide und Erdalkalioxide enthält, nach Zusatz organischer Bindemittel durch Trockenpressen, Strangpressen oder Spritsguß zu Formteilen verarbeitet und diese in oxydierender Atmosphäre bei 1300 bis 1400⁰C sintert.

Der Ausgangsstoff Titandioxid kann als Rutil oder in Form von Mischungen von Rutil mit Anastas eingesetzt werden. Im letzte- ' ren Fall·-wendet man beispielsweise 50 - 80 Gew.% Rutil und 20 Gew,$ Anastas an.

Das für die Herstellung des Sinterwerkstoffs benötigte Aluminiumoxid kann in Form von C^-Al₂O₃ oder von Aluminiumoxiden der sog. IJbergangsreine, z.B. von handelsüblichem ^-Au₈ O₃ , eingesetzt werden.

Als Siliciumdioxidkomponente kann natürlicher kristalliner Quarz oder synthetische, durch Fällung oder Flammenhydrolyse o.a. gewonnene amorphe Kieselsäure verwandt werden.

Im Rahmen der Erfindung spieltauch das Verfahren zur Herstellung des Sinterwerkstoffs in polierter Form eine Rolle. Es besteht darin, daß man den Ausgangs-Sinterwerkstoff mit Diamantscheiben-Körnungen > 20 /um schleift und/oder mit B₄C- und/oder SiC-

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Körnungen 400 - 600 vorläppt und ihm anschließend vermittels Trommeln oder Feinläppen eine Glanzoberfläche mit einer mittleren Rauhtiefe R = 0.05 bis 0.15/um verleiht, welche eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid mindestens gleichwertige Verschleißfestigkeit aufweist.

Die Erfindung erstreckt sich des weiteren auf den nach den beschriebenen Verfahrensvarianten erhältlichen rohen bzw. polierten Sinterwerkstoff.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich noch die Verwendung des nach Stoff und Herstellungsweise beschriebenen rohen bzw. bear-

Sinterwerkstoff
beitetenTals Lager-, Dichtungs- und Führungsteil, wie z.B. als Gleitring oder Wellenschutzhülse in rotierenden Pumpendich-^v tungen bzw. als Dichtscheibe für Wasserhähne bzw. als Drahtoder Fadenführungen.

Die neuartigen Keramik-Werkstoffe zeichnen sich also aus durch einen Gehalt von 90 - 96 $ Titandioxid, 1-5$ Al₂O₃ und 1 - 5$ Si0_?. Es ist für diese Werkstoffe maßgebend, daß alle drei Komponenten in Form sehr reiner und feinkörniger Rohmaterialien mit einem Reinheitsgrad 99,5$ und mit Korngrößen im Bereich von 0.1 bis 5/um gemischt worden s.ind. Es ist ebenso wichtig, daß der Anteil an Fremdstoff en aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalioxide in der Mischung je 0.1$ nicht übersteigt. Die Mischung dieser drei Komponenten wird nach Zugabe organischer Bindemittel, die frei von anorganischen Bestandteilen sein müssen, nach den üblichen Formgebungsverfahren wie Trockenpressen, Strangpressen und Spritzguß zu Normteilen verarbeitet. Nach Herausbrennen dieser Bindemittel im Temperaturbereich zwischen 500 und 900⁰C sintert das Material in oxidierender Atmosphäre im Temperaturbereich zwischen 1300 und 1400⁰C zu einem dichten, poi*enfreien Gefüge mit 98 - 99$ der theoretischen Dichte. Die Brennkurve wird durch eine kurze Haltezeit im Sinterbereich so gelenkt, daß sich dabei ein feinkörniges Gefüge ausbildet, in dem alle Kristallite unter einem Durchmesser von 10/um bleiben. Die natürliche Brandoberfläche des gesinterten Werkstoffes

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(vgl. Abb. 1), zeigt eine sehr geringe Rauhtiefe mit einem

Mittelwert R_ < 0.4/um und einen niedrigen Reibungskoeffizienten a — /

um 0.20.

Die hier genannte Rauhtiefe R wird mit Hilfe eines sogenannten iinienschnittgerätes '(Pa. Hommel, Ludwigshafen) gemessen. Dabei wird die Materialoberfläche durch eine Diamantspitze mit einem Radius von ca. 5/um abgetastet. Die angegebenen Rauhigkeitswerte gelten für eine Meßstrecke von 0,6 mm mit einer Wellenbegrenzung (auch als cut off bezeichnet) von 0,075 mm. Bei Messungen mit größeren Strecken, die in der Regel mit einer größeren Wellenbegrenzung gekoppelt sind, stellen die Rauhtiefen-Meßwerte eine Kombination von Wellenhöhe innerhalb der Wellenbegrenzung und der eigentlichen Rauhtiefe dar. Die mit größeren Meßstrecken erhaltenen Meßwerte sind daher für die Struktur der Oberfläche weniger charakteristisch.

Die Messungen zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten werden mit dem Gerät P - Meter (IPa. Rothschild, Zürich, Schweiz) durchgeführt. Die angegebenen Meßwerte für den Reibungskoeffizienten beziehen sich auf eine Padenabzugsgeschwindigkeit von- 60 m/min, eine relative luftfeuchtigkeit von 55 5& und eine Temperatur von 22°C. Alle Messungen werden bei zwei Umschlingungen des Padenführers mit einem Nylönfaden durchgeführt.

Man mißt die Yerschleißfestigkeit der Oberfläche, indem man z.B. einen Eisen-Chrom-Hickel-Draht unter Belastung so lange darüber gleiten läßt, bis sich eine meßbare Kerbe ausgebildet hat. Die yerschleißfestigkeit, gemessen als Tiefe der Kerbe, ist bei dem Material gemäß Erfindung höher als diejenige eines klassischen Titandioxid-Sintierwerkstoffs, aber auch höher als diejenige eines klassischen Aluminiumoxidwerkstoffes mit 95 - 99$ Al₂O₃ und Korngrößen im Bereich von 5 - 20/um. Die besonders guten mechanischen Eigenschaften des neuen Materials werden durch die Biege-Bruchfestigkeit unterstrichen, die mit Werten>30 kp/mm in derselben Größenordnung liegt wie bei den klassischen Werkstoffen.

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Trotzdem ist die Bearbeitungszeit beim Schleifen des neuen
Materials mit üblichen Diamant-Schleifscheibeö. sowie beim
Läppen mit grobkörnigen SiC- und B₄ C-Körnungen im Vergleich zu Aluminiumoxid viel kürzer. Eine durch Trommeln oder Feinläppen einer geschliffenen oder vorgeläppten Fläche hergestellte
Hochglanzoberfläche zeigt bei dem beschriebenen Verschleißtest mit Draht wieder eine bessere Verschleißfestigkeit als klassisches Aluminiumoxid.

Die Ursachen für die besonders gute Bruch- und Verschleißfestigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffs werden so erklärt,daß sich durch gezielte Auswahl einer Zusammensetzung aus dem System
TiO₂-Al₂O₃-SiO₂ ein gleichmäßiges und feinkörniges polykristallines Material bildet. Die'ses Material enthält neben Rutilkristal-Uten eine Zwischenkornphase mit starker Anreicherung an Al₂O₅ und SiO₂, welche sich offenbar durch eine besondere Festigkeit auszeichnet. Aufnahmen des Bruchgefüges mit dem Elektronenrastermikroskop zeigen, daß der Bruch im wesentlichen intra- und nicht interkristallin erfolgt (vgl. Abb, 2). Die schon länger bekannten TiO₂-Sinterwerkstoffe scheinen dagegen eine Zwischenkorn-Phase geringerer Festigkeit zu enthalten. Diese geht wahrscheinlich auf das Vorliegen glasbildender Verunreinigungen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalioxide zurück.

Durch die besondere Zusammensetzung der Zwischenkorn-Phase und die Abwesenheit spezieller Verunreinigungen besitzen die neuen hier beschriebenen Werkstoffe eine sehr gute Beständigkeit gegenüber allen anorganischen und organischen Säuren mit Ausnahme von Flußsäure sowie gegenüber laugen, vergleichbar der von hochreinem, polykristallinem Al₂ O₃.

Die leichte Bearbeitbarkeit durch Schleifen und Läppen mit grobem Korn und die große Beständigkeit der nachbearbeiteten glatten Oberfläche gegenüber Gleitverschleiß macht dieses Material besonders geeignet für Dichtungs- und Lagerteile, die auf Ver- ... schleiß beansprucht werden. Anwendungen · sind Gleitringe in rotierenden Pumpendichtungen, Wellensehutzhülsen und Dichtungsscheiben in Wasserhähnen.

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Durch die sehr verschleißfeste, glatte und zudem reibungsarme Struktur der Oberfläche im gesinterten und nachbearbeiteten Zustand bietet sich der erfindungsgemäße Werkstoff auch zur Herstellung von Draht- und 3?adenführern an.

Werkstoffe mit den im Bereich der Erfindung liegenden Zusammensetzungen kann man nach dem im folgenden Beispiel angegebenen Verfahren herstellen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen zur Herstellung der neuen Werkstoffe in roher und nachbearbeiteter Eorm näher erläutert.

Beispiel 1

94,5 Gewichtsteile feinkörniges, calziniertes Titandioxid in Rutilform mit einer Reinheit von 99$ TiO₂, einer Korngrößenverteilung von 0,5 - 5/um, einer mittleren Korngröße um 1/um und einer spezifischen Oberfläche von 4 m²/g werden mit 3,5 Gewichtsteilen OL- -Al₂O₃ und 2,0 Gewicht steilen SiO₈ als Quarzpulver, beide mit einer Reinheit >99,5?° und in Porni feinkörniger Pulver mit Korngrößen nicht über 5/um, gemischt. Es werden dann 10.0 Gewichtsteile dieses keramischen Pulvers durch Zugabe von 15 Gewichtsteilen einer 6$-igen wäßrigen Lösung von Aethylzellulose zu einer strangpreßfähigen Masse angemacht» Aus dieser Masse werden Rundstäbe mit einem Durchmesser von 6 mm stranggepreßt. Diese Stäbe werden an Luft getrocknet und anschließend in einem Gas-Tunnelofen bei 1300⁰C mit einer Sinterzeit von 1,5 Std. unter Luftüberschuß hängend gesintert. Die beschriebene Arbeitsweise ergibt Werkstoffe mit einem spezifischen Gewicht von 4,05 g/cm , einer mittleren Kristallitgröße von 5/um, einer mittleren Rauhtiefe R der unbearbeiteten Sinteroberfläche von 0,15 - 0,3 /um und einem über alle Oberflächenbereiche einheitlichen Reibungskoeffizienten von 0,20 (Reibungsmessung mit Nylonfaden).

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Beispiel 2

100 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen keramischen Pulvermischung werden durch Zugabe einer 5^igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zu einer Trockenpreßmasse verarbeitet. Die Masse wird getrocknet, gesiebt und in Stahlformen zu Scheiben mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 5 mm gepreßt. Die Formteile werden an der Luft getrocknet und in einem Gas-Tunnelofen bei 135O°C mit einer Sinterzeit von 1,0 Std. unter Luftüberschuß gesintert. Die gesinterten Formteile werden auf einer Zwei-Scheiben-Läppmaschine mit B₄C 400 (Korngröße 15 - 20 /um) bis zu einer Dicke von 4 mm herabgelä,ppt. Diese Vorläppzeit beträgt 5 Minuten. Für die Abtragung von 1 mm werden bei Aluminiumoxid an gleichen Formteilen unter gleichen Arbeitsbedingungen 20 - 30 min. benötigt. Die mittlere Rauhtiefe

R der vorgeläppten Flächen des neuen Werkstoffs liegt im Bereich a

von 0,5 - 0,7 /um. Die so behandelten Teile werden anschließend in einem angeschlossenen Feinläppvorgang mit B₄C 1200 (Korngröße 2 ·- 4/um) hochglanzgeläppt. Eine Läppzeit von 10 min. führt zu einer Oberfläche mit spiegelndem Glanz und einer mittleren Rauhtiefe R im Bereich von 0,1 - 0,15 /um. Bei gesintertem Alumini-

umoxid gleicher Ausgangsrauhigkeit nach dem Vorläppen erfordert das Hochglanzläppen bis zu der genannten Rauhtiefe Zeiten zwischen 30 und 60 min. Der neue Werkstoff mit der so hergestellten Glanzoberfläche zeigt gegenüber Gleitverschleiß, z.B. als Gleitring mit einem Gegenlaufring aus Kohle, die gleiche hohe Verschleißfestigkeit wie gesintertes Aluminiumoxid.

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Claims

Patentansprüche

1. Verschleißfester, reibungsarmer und korrosionsbeständiger Sinterwerkstoff, gekennzeichnet durch ein System TiO₂-Al₂O₃-SiO₂ mit einem Gehalt-an 90 bis 96 Gew.^ TiO₂, 1 bis 5 Gew.fo Al₂O₃ und 1 bis 5 Gew.fo SiO₂ , eine hohe Reinheit des Systems mit jeweils höchstens 0.1 Gew.fo an Alkali- und Erdalkalioxid, ein hohlraumfreies, hochverdichtetes Gefüge mit einem Rauingewicht von 4.0 bis 4.1 g/cn⁵ , entsprechend 98 bis 99fo des theoretischen ¥ertes und eine maximale Korngröße von 10 /um sowie eine Sinteroberfläche mit einer mittleren Rauhtiefe R < 0.4» vorzugsweise

a —

0.15 bis 0.3/um und einer hohen Cberflächen-Verschleißfestigkeit gegen reibende Beanspruchung, die entsprechende Werte von gesintertem Aluminiumoxid erreicht oder übertrifft.

2. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 94,5 Gew.$ TiO₂, 3.5 Gew.% Al₂O₃ und 2.0 Gevt.fo SiO₂ .

3. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine maximale Korngröße zwischen 4 bis 7/um.

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4. Sinterwerkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 3» gekennzeichnet durch eine Oberflächentextur bei 120Ofacher Vergrößerung mit den Rasterelektronenmikroskop gemäß:

'·*4'ΖΡ '

und ein bei gleicher Tergröperung nit den Rasterelek tronennikrcG]-op fert^estelites Bruchr;efi'ge gemäß:

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ORlGSNAL INSPECTED

mit im. wesentlichen intrakristallinen Bruch.

5. Sinterwerkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet

durch eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid erleichterte Bearbeitbarkeit durch Schleifen mit Diamantscheiben-Körnungen ^ 20 /um und/oder durch Yorläppen mit B₄C- und/ oder SiC-Körnungen 400 bis 600 sowie Polierbarkeit nach Schleif- und/oder Läppbearbeitung vermittels Trommeln oder Feinläppen bu einer Glanzoberfläche mit einer mittleren Rauhtiefe R = 0.05 - 0.15./um» welche eine gegenüber gesintertem Aluminiumoxid mindestens gleichwertige Verschleißfestigkeit aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung des Sinterwerkstoffs nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 90 bis 96, bevorzugt 94.5 Gew.fi calciniertem Titandioxid mit einer Korngrößenverteilung im Bereich von 0.5 bis 5/um, einer mittleren Korngröße um l/um und einer

spezifischen Oberfläche von 2 bis 6, vorzugsweise 4 m /g, 1 bis 5, bevorzugt 3.5 Gew.$ Al₂O₃ und 1 bis 5, bevorzugt 2.0 Gew.$ SiO₂, wobei Al₂O₃ und SiO₂ in Korngrößen von maximal 5» vorzugsweise von 0.1 bis 4/um und TiO₂, Al₂O₃ und SiO₂ mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,55& vorliegen und die Mischung höchstens je 0.1 Gew.$ Alkalioxide und Erdalkalioxide enthält, nach Zusatz organischer Bindemittel durch Trockenpressen, Strangpressen oder Spritzguß zu lOrmteilen verarbeitet und diese in oxydierender Atmosphäre bei 1300 - 1400⁰C sintert.

7. Verfahren zur Herstellung des Sinterwerkstoffes nach den

Ansprüchen 1 bis 4 in polierter Eorm gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangssinterwerkstoff mit Diamantscheiben-Körnungen > 20/um schleift und/oder mit B₄C- und/oder SiC-Körnungen 400 bis 600 vorläppt und ihm anschließend vermittels Trommeln oder Feinläppen eine Glanzoberfläche mit einer mittleren Rauhtiefe

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R = 0.05 bis 0.15/inn verleiht, welche eine gegenüber gesintertem

Aluminiumoxid mindestens gleichwertige Yerschleißfestigkeit auf v/ei st.

8. Sinterwerkstoff erhältlich nach Anspruch 6 oder 7.

9. Verwendung des rohen bzw. bearbeiteten Sinterwerkstoffes

nach Ansprüchen 1 bis 5 sowie Anspruch 8 als Lager-, Dichtungsund Führungsteil, wie z.B. als Gleitring oder ¥ellenschutzhülse in rotierenden Pumpendichtungen bzw. als Dichtscheibe für Wasserhähne bzw. als Draht- oder Fadenführungen.

PL/Dr.Er-IS, 5122 EK
4. März 1975

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