DE2504724A1 - N-hydroxyalkan-aminoalkan-diphosphonsaeuren und deren alkalisalze - Google Patents
N-hydroxyalkan-aminoalkan-diphosphonsaeuren und deren alkalisalzeInfo
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Description
- N-Hydroxyalkan-aminoalkan-dipho sphonsäuren und deren Alkali salze Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind N-Hydroxyalkan-aminoalkan-diphosphonsäuren sowie deren Alkalisalze und Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Hydroxy-amino-phosphonsäuren sind bis jetzt nur wenige bekannt.
- So wird in der DT-PS 1 214 229 unter anderem die Herstellung von Mono- bzw. Diäthanolamino-(methylphosphonsäure) durch Phosphonomethylierung von Mono- bzw. Diäthanolamin mittels phosphoriger Säure und Formaldehyd beschrieben. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift werden Hydroxy-amino-(methylphosphonsäuren) #erhalten, bei denen eine oder zwei Methanphosphonsäure-Gruppen (-CH2P03H2) am Stickstoff-Atom sitzen.
- Des weiteren befaßt sich die DT-AS 2 130 794 mit e#inem Herstellungsverfahren für 1-Hydroxy-3-aminopropan-l,~f-diphosphonsäure durch Umsetzung von ß-Alanin mit Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure. Es handelt sich hier um eine Hydroxy-aminodiphosphonsäure, die an der NH2-Gruppe keine Substituenten trägt und bei der die OH-Gruppe am gleichen C-Atom, an dem sich die Phosphonsäure-Gruppen befinden, angelagert ist.
- Die erfindungsgemäßen, neuen N-Hydroxyalkan-amino-diphosphonsäuren lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergeben: in welcher R = II, OH3, C2H5, C6H5, Oll2CH2OH, CH2COOH, 21 = H, CH3, CnH2n°Hs 03H702, C3H503 R2 = CnH2nOH ist.
- Somit unterscheiden sich die neuen Phosphonsäuren von den zuerst genannten bekannten Hydroxy-amino-phosphonsäuren dadurch, daß am C1-Atom geminale Phosphonsäure-Gruppen vorhanden sind. Der Unterschied der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber der 1-Hydroxy-3-amino-propan-1,1-diphosphonsäure liegt darin, daß die Substitution der Hydroxy-Gruppen tragenden Substituenten an dem Stickstoff-Atom erfolgt.
- Man erhält die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren bzw. deren Alkalisalse durch Umsetzung von Aminoalkan-diphosphonsäuren, welche am Stickstoff-Atom 1 oder 2 Wasserstoff-Atome tragen, mit 3- und 4-gliedrigen, cyclischen Äthern. Als solche Äther werden eingesetzt: Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Epichlorhydrin, Glycidsäureester und Tetramethylenoxid. Als Phosphonsäurekomponente eignen sich vorteilhaft Asino-niedrigalkan-diphosphonsäuren, die bis zu 4 C-Atomen in der Alkankette aufweisen sowie Aminoaryl-alkandiphosphonsäuren. Phosphonsäuren#dieser Art sind Aminomethandiphosphonsäure, Aminoäthan-diphosphonsäure, 2-Carboxy-1,1-aminoäthan-t,1-diphosphonsäure, Benzylamino-diphosphonsäure sowie 1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure.
- Die Reaktionskomponenten Aminophosphonsäure und cyclischer Äther werden im Verhältnis lsl bis 1:1,5 bei einem substituierbaren Wasserstoff-Atom am Stickstoff-Atom oder im Verhältnis 1:2 bis 1:3 bei 2 ersetzbaren Wasserstoff-Atomen am Stickstoff der Phosphonsäure eingesetzt. Als Salze der Phosphonsäure werden vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze angewandt. In einzelnen Fällen können auch freie Aminophosphonsäuren eingesetzt werden, doch ist es zweckmäßig die Alkalisalze in die Reaktion einzusetzen.
- Verwendet man zur Umsetzung die freien Säuren, so kann man die Umsetzung in Anwesenheit von Alkalihydroxid durchführen.
- Die neuen Phosphonsäuren zeichnen sich dadurch aus, daß sie leicht in guten Ausbeuten herstellbar sind und daß ihre Wasserlöslichkeit für die meisten Anwendungszwecke als sehr gut zu bezeichnen ist.
- Sie sind gute Komplexbildner gegenüber zwei- und mehrwertigen Metallen und lassen sich mit Vorteil überall da einsetzen, wo ein gutes Komplexbildevermögen erforderlich ist. Besonders hervorzuheben ist noch ihre Hydrolysebeständigkeit bei hohen Temperaturen, so daß sie besonders in all den Fällen einsetzbar sind, in denen auch Temperaturen über 1000 C angewandt werden. So können sie in allen Medien Anwendung finden, in denen die Härtebildner des Wassers stören oder in denen Einflüsse von mehrwertigen Metallen ausgeschalten werden sollen. Im einzelnen sind hier die Aufbereitung von hartem Wasser, Textilbehandlungsbäder, die Papierherstellung und die Gerbung zu nennen.
- Auch eignen sich die neuen Phosphonsäuren zur Stabilisierung der Wasserhärte in unterstöchiometrischen Mengen, d.h. zur Durchführung des sogenannten Schwellenverfahrens. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, daß man die neuen Verbindungen zur Herstellung von flüssigen Düngemitteln einsetzt. Besonders hervorzuheben ist die außerordentlich gute Löslichkeit der freien Säuren in wäßrigen Medien, die den meisten bisher bekannten Aminophosphonsäuren fehlt. So lösen sich von den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen im Mindestfall 100 g/ioo ml. Eigenartigerweise wird die Löslichkeit durch geringe Mengen an Verunreinigungen noch gesteigert.
- Beispiel 1: 95,5 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 400 g 20finger Natronlauge gelöst und 66 g Oxiran (Äthylenoxid) so eingeleitet, daß die Temperatur 400 C nicht übersteigt. Man rührt 2 Stunden bei Zimmertemperatur und erwärmt zur Vervollständigung der Reaktion noch eine Stunde lang auf 800 C. Nach teilweisem Einengen der Lösung im Vakuum wird durch Zugabe von Methanol ein Kristallisat erhalten, das zu 90 k aus N,N-Bis-(2-hydroxyäthan)-aminomethan-diphosphonsäure (Diäthanol-aminomethan-diphosphonsäure) besteht. Der Rest ist N-2-Hydroxyäthan-aminomethan-dipho sphonsäure.
- Analyse: ber.: C: 21,52 #, N: 5,02 #, P: 22,19 % gef.: C: 21,1 #, N: 5,2 , P: 22,8 #.
- Beispiel 2: 41 g Aminoäthat-diphosphonsäure werden unter Rühren in eine Lösung von 45 g KOH in 150 ml Wasser eingetragen und nach Abkühlen auf Raumtemperatur innerhalb einer 1/2 Stunde 9 g Äthylenoxid eingeleitet. Es wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt und zur Vervollständigung der Reaktion eine Stunde auf 800 C erhitzt. Mit Methanol wird das Trikaliumsalz der N-2-Hydroxyäthan-1-aminoät4an 1,1-diphosphonsäure ausgefällt. Nach Aufreinigung mit einem-sauren Austauscher und Trocknen bei 80 - 1000 C im Vakuum- zeigt das Produkt folgende Analyse: Analyse: ber.: C: 19,28 %, N: 5,62 %, P: 24,87 % gef.: C: 20,4 k, N: 4,9 %, P: 25,8 ffi Ausbeute: 86 % der Theorie.
- Beispiel 3: 20,5 g 1-Aminoäthan-l,i-diphosphonsäure werden in eine Lösung von 16 g NaOH in 150 ml Wasser eingetragen. Unter kräftigem Rühren werden 13 g Glycidsäureamid zugegeben und nach 30-minutigem Rühren bei Raumtemperatur die Temperatur innerhalb von 2 Stunden allmählich auf 100° C erhöht. Man hält 30 Minuten, verdünnt die Lösung auf das Dreifache und behandelt die Lösung mit einem Kationenaustauscher. Nach Einengen der erhaltenen Lösung fällt man durch Zugabe von Äthanol die N-(1,1-diphosphonoäthan)-3-amino-2-hydroxypropansäure aus.
- Analyse: ber.: C: 20,49 P, N: 4,78 P, Ps 21,13 ffi gef.: Cs 19,8 , N: 5,2 k, P: 22,1 % Ausbeute: 74 ß der Theorie.
- Beispiel 4: 45,6 g 2-Carboxy-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure werden in 160 g 35 giger Natronlauge gelöst und nach dem Abkühlen 11 g Äthylenoxid so eingeleitet, daß die Temperatur 400 C nicht übersteigt. Es wird 2 Stunden gerührt und kurze Zeit auf 800 C erhitzt. Durch Ausfällen mit Aceton wird das Natriumsalz der 2-Carboxy-N-2-hydroxyäthan-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure -gewonnen. Nach Behandeln mit einem Kationenaustauscher zeigte die Säure folgende Analyse: Analyse: ber. s C: 20,56 %, N: 4,80 %, P: 2i,21 P gef.: C: 20,8 , N: 4,9 #, P: 22,0 %.
- Beispiel 5s 95 g Aminomethan-diphosphonsäure werden unter Rühren in 400 g 20 siger Natronlauge gelöst. Innerhalb von einer Stunde tropft man 125 g 1,2-Propylenoxid (Methyloxiran) bei 30 - 400 C zu. Es wird 2 Stunden bei 400 C gehalten und 2 Stunden lang unter Rühren auf 1000 C erhitzt. Nach Einengen der Lösung im Vakuum wird das Natriumsalz der N,N-Bis-2-hydroxypropan-aminomethan-diphosphonsäure gewonnen, das mit rund 5 % des Monohydroxypropan-Derivates verunreinigt war. Nach Behandeln mit einem Kationenaustauscher wurde ein schwach gelb gefärbtes Produkt erhalten, das folgende Analyse zeigt: Analyse: ber.: C: 27,37 kr N: 4,56 %, P: 20,17 % gef.: C: 26,2 k, N: 4,5 %, P: 20,6 %.
- Beispiel 6: 53,4 g Benzylamino-diphosphonsäure werden unter Rühren in eine Mischung von 44,8 g KOH in 300 ml Wasser eingetragen und nach Abkühlen 9,5 g Äthylenoxid so eingeleitet, daß die Temperatur 300 bis 400 C nicht überschreitet. Das Kaliumsalz der N-2-Hydroxyäthyl-benzylamino-diphosphonsäure wird nach 2-stündigem Rühren bei 500 G durch Ausfällen mit Methanol gewonnen. Nach Behandeln mit einem sauren Austauscher und Trocknen bei 800 C im Vakuum zeigte das Produkt folgende Analyse: Analyse: ber.: Cs 34,74 %, N: 4,50 #, P: 19,91 ffi gef.: C: 33,9 #, N: 4,7 P, P: 19,8 % Ausbeute: 92 k der Theorie.
- Beispiel 7: 55 g 1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure werden in 200 g 20 zeiger Natronlauge gelöst und bei Zimmertemperatur unter Rühren 35,6 g Epoxypropanol zudosiert, wobei die Temperatur langsam auf 450 C ansteigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung langsam auf 100° C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen engt man die Lösung im Vakuum ein und rührt das zurückbleibende viskose 01 3 bis 4 Stunden mit Äthanol.
- Man dekantiert das Lösungsmittel ab und gewinnt die Säure durch Behandeln mit einem Kationenaustauscher.
- Analyse: ber.: C: 29,44 P, N: 3,81 P, P: 16,87 ffi gef.: C: 29,0 %, N: 3,9 %, P: 16,1 %.
- Beispiel 8: 102 g Aminoäthan-diphosphonsäure werden mit 400 g 20#iger Natronlauge in das Tetranatriumsalz überführt, 73 g Epoxypropanol innerhalb einer Stunde bei 400 C zugetropft und anschließend 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Die Lösung wird eingeengt und das Kristallisat, das aus dem Natriumsalz der N-1,2-Dihydroxypropan-1-aminoäthan-1,i-diphosphonsäure besteht, mit Äthanol gewaschen. Durch Behandeln mit einem Kationenaustauscher erhält man ein Produkt folgender Analyse: Analyse: ber.: G: 21,52 #, N: 5,02 %, P: 22,19 ffi gef.: C: 22,3 %, N: 4,9 #, P: 21,7 %.
- Beispiel 9: 50 g Aminoäthan-diphosphonsäure löst man zusammen mit 40 g Natronlauge in 300 ml Wasser. Bei 50° C werden innerhalb von einer Stunde 58 g Epichlorhydrin zugetropft, eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt und weitere 2 Stunden zur Verseifung unter Rückfluß gekocht.
- Die Reaktionslösung wird über einen sauren Austauscher gegeben, die erhaltene Lösung eingeengt und mit einem Aceton-Äthanol-Gemisch die N,N-Bis-1,2-dihydroxypropan-1-aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure gefällt.
- Analyse: ber.: C: 27,20 #, N: 3,97 #, P: 17,54 ,o# gef.: C: 28,5 , N: 4,1 #, P: 17,2 ffi Ausbeute: 79 ffi der Theorie.
Claims (6)
- Patentansprüche:(1. ) N-Hydroxyalkan-aminoalkan-diphosphonsäuren der allgemeinen ¼~~ Formel in der R = II, CH3, C2H5, , C6H5, C2H5,C6H5,CH2CH2OH, CH2COOH, R1 = B, OH3, CnH2nOH, O3H702, C3H5O3, R2 = CnH2 OnH2nOH ist, sowie deren Alkalisalze.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoalkan-diphosphonsäuren, deren Hydroxy- oder Carboxy-Derivate mit einem oder zwei substituierbaren Wasserstoff-Atomen am Stickstoff oder deren Alkalisalze mit cyclischen Äthern, die vorzugsweise 2 - 3 C-Atome im Ring enthalten, im Verhältnis von 1:1 bis 1:3 bei Temperaturen bis zu 1000 C umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-niedrigalkan-diphosphonsäuren bzw. Carboxy-, Hydroxyl-oder Phenylsubstituierte Derivate davon zur Umsetzung bringt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichneti daß man als cyclische Äther Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Epichlorhydrin, Glycidsäureester oder Tetramethylenoxid einsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Alkalihydroxid durchführt.
- 6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, als Komplexbildner für mehrwertige Metallionen und zur Stabilisierung der Wasserhärte in unterstöchiometrischen Mengen.
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