DE2503634A1 - Genaue kohlenstoffsteuerung bei hergestelltem rostfreiem stahl - Google Patents

Description

United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Genaue Kohlenstoffsteuerung bei hergestelltem rostfreiem Stahl

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei welchem der Kohlenstoffgehalt von hergestellten Komponenten, insbesondere von Kernreaktor-Brennstoffstabgittern genau und gleichförmig auf irgendeinen gewünschten Pegel gesteuert werden kann. Dieses Verfahren wurde während der Entwicklung von Verfahren zur Verminderung des Kohlenstoffgehalts von AM-350 rostfreiem Stahl erkannt und experimentell als durchführbar bewiesen. AM-350· ist eine halb-austenitische Eisenbasislegierung _t welche nominell 17% Chrom, 4% Nickel, 3% Molybdän und 0,10% Kohlenstoff enthält. Bei 1900°F angelassenes AM-350 Blech (Zustand H) ist austenitisch mit kleinen Mengen an Deltaferrit, und es ist zugfähig und kann ohne weiteres in komplizierte Komponenten verformt werden. Die AM-350 Zusammensetzung ist sorgfältig zwischen Austenit- und Ferrit-Bildner in der Weise ausbalanciert, daß

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die Lösung des Kohlenstoffs in der Austenit-Ferrit-Matrix (Grundmasse) während der H-Anlassung eine stabile Austenit-Ferrit-Struktur bei Raumtemperatur ergibt. Wenn das Material bei einer niedrigeren Temperatur eine L-Anlassung (1710 F) gegeben wird, so fällt,ein Teil des Kohlenstoffs in Lösung aus. Die Abnahme des Festlösungskohlenstoffgehalts vermindert die Austenitstabilität und ergibt bei Abkühlung auf Raumtemperatur einen martens!tischen Übergang (Transformation). Auf diese Weise behandelte AM-350 Legierung besitzt sämtliche erwünschte nukleare und mechanische Eigenschaften für Brennstoffstabtragsysteme für Leichtwasserbrüterreaktoren mit der Ausnahme des Korrosionswiderstandsgrades,der für Core-Materialien erforderlich ist. Das Fehlen des Korrosionswiderstandes wird durch Korngrenzen-Karbidausfällungen bewirkt, die während der "L"-Anlassung und während des Abkühlens durch kritische Karbidausfällbereiche gebildet v/erden. Die Lösung zu diesem Problem besteht darin, daß man einfach den Kohlenstoff entfernt, der im Überschuß zu demjenigen vorhandenen ist, der eine schädliche Ausfällung erzeugt. Dies wird am einfachsten während des Schmelzens getan. Die AM-350 Legierung mit reduziertem Kohlenstoff ist jedoch unstabil und kann nicht kalt gewalzt oder geformt werden. Im wesentlichen jegliche Deformationsgröße bewirkt die Transformation der ziehfähigen austenitschen Struktur in einen spröden Martensit.

Aus diesem Grund muß die Legierung einen Kohlenstoffgehalt besitzen, der für die Formfähigkeit hoch genug ist, und nach der ' Fabrikation muß der Kohlenstoffgehalt reduziert werden, um den wärmebehandelten Komponenten Korrosionswiderstand zu verleihen. Zudem darf der Kohlenstoffgehalt nicht übermäßig reduziert werden oder man erreicht die erforderlichen Festigkeitspegel nicht; der Kohlenstoffgehalt muß auf einem äußerst gleichförmigen Pegel gehalten werden, um die durch ungleichförmige Transformation hervorgerufene Störung zu vermeiden. Kohlenstoffgradienten haben nicht gleichförmige Ms-Temperaturen zur Folge, die ein Werfen hervorrufen, wenn örtliche Zonen sich vor anderen

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transformieren.

Die Entkohlung von Eisenblech ist ein überaus häufig in der Technik angewandtes Verfahren, beispielsweise bei der Herstellung von Eisen- plus Silizium-Legierungen für Transformatorkerne. Sämtliche kommerziellen Entkohlungsverfahren sind aber so ausgelegt, daß sie den Kohlenstoffgehalt von Niedriglegierungstransformatorstählen auf das niedrigstmögliche Niveau zur Optimierung der magnetischen Eigenschaften reduzieren. Es werden zwei grundsätzliche Entkohlungsverfahren verwendet. Bei einem Verfahren werden die Komponenten trockenem Wasserstoff (weniger als 100 ppmV H₃O) bei Temperaturen im Bereich von 215O°F bis 2500 F ausgesetzt. Der Kohlenstoff wird durch die Bildung und das Entstehen von Methan wie folgt entfernt:

C + 2H₂ ^CH₄

Beim zweiten Verfahren werden die Komponenten einem äußerst nassen Wasserstoffgas (5000 bis 10 000 ppmV H₂O) bei Temperaturen im Bereich von 1500°F bis 1800°F ausgesetzt. Der Kohlenstoff wird durch die Wassergasreaktion entfernt:

C + H₉O *■ CO + O₀

Keines dieser Verfahren ist zur Kohlenstoffentfernung (Ent-Aufkohlung) komplizierter Präzisionskomponenten geeignet, die aus Chrom enthaltendem rostfreien Stahl gebildet sind. Das erste Verfahren zur Kohlenstoffentfernung durch die Methanreaktion erfordert Temperaturen weit oberhalb derjenigen, die vom Standpunkt der Störung (Verspannung) aus toleriert werden können. Das zweite Verfahren kann verwendet werden, aber mit beträchtlich verminderten Wassergehalten (annähernd 200 ppmV H₃O bei 1900°F), um die Chromoxydation zu verhindern. Bei verminderten Wassergehalten ist die Reaktion träge und hat die Neigung, nicht gleich-förmig zu sein, und zwar infolge der Wasserverarmung in örtlichen Zonen. Eine präzise Kohlenstoffsteuerung ist praktisch unmöglich. Aus diesen Gründen wurde ein neues Verfahren zur gesteuerten

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Kohlenstoffreduktion entwickelt.

Es war erwünscht, den "wie erhalten"Kohlenstoffgehalt eines AM-350 Gitters auf präzise 0,05 Gewichtsprozent zu reduzieren. Das Gitter ist eine offene zellenartige Anordnung, die aus 0,015 Zoll dicken Komponenten zusammengesetzt ist. Die Anordnung hat annähernd die folgende Größe: 20 Zoll Durchmesser, 2 Zoll Höhe und 7 englische Pfund Gewicht.

Zusammenfassung der Erfindung. Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Steuerung des Kohlenstoffgehalts von hergestellten, aus rostfreiem Stahl bestehenden Komponenten anzugeben. Ferner bezweckt die Erfindung,ein Verfahren zur Reduktion des Kohlenstoff gehalts von hergestellten, aus rostfreiem Stahl bestehenden Komponenten vorzusehen. Insbesondere bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung des Kohlenstoffgehalts von Kernreaktorbrennstoffstabgittern auf einen präzisen und vorgewählten Wert anzugeben.

Das durch die Erfindung gelöste Problem besteht insbesondere darin, den Kohlenstoffgehalt von hergestelltem rostfreiem Stahl auf ein Niveau zu steuern, bei welchem der rostfreie Stahl eine ausreichende Festigkeit und auch einen zufriedenstellenden Korrosionswiderstand besitzt. Dabei ist beim erfindungsgemäßen, im folgenden diskutierten Verfahren vorteilhaft, daß die Teile in einfacher Weise aus rostfreiem Stahl mit einem relativ hohen Kohlenstoffgehalt hergestellt werden können, wobei der Kohlenstoffgehalt sodann auf ein Niveau reduziert wird, welches sowohl gute Festigkeit als auch Korrosionswiderstand gewährleistet.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung sowie den Ansprüchen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sieht ein Verfahren zur Steuerung des Kohlenstoffgehalts von hergestellten, aus rostfreiem Stahl bestehenden Komponenten Folgendes vor:a) Entkohlung (Dekarbonisierung) der Komponente in zwei Schritten:

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1. Erwärmung der Komponente auf eine oxydierende nasse Wasserstoffatmosphäre zur Bildung von Chromoxyd auf der Oberfläche der Komponente;

2. Ersetzung des nassen Wasserstoffs durch trocknen Wasserstoff zur Verhinderung der weiteren Bildung von Chromoxyd und um die Reduktion des Chromoxyds durch Kohlenstoff (Selbst-Entkohlung) zu gestatten; und wahlweise

b) Aufkohlung der "entkohlten" Komponente auf das gewünschte Niveau durch Ingleichgewichtbringen beim Reduzieren der C-O-H-Mischungen.

Diese Schritte sind im einzelnen weiter unten erläutert und zwar unter besonderer Bezugnahme auf Brennstoffstabgitter aus AM-350 rostfreiem Stahl.

Im folgenden sei die Erfindung im einzelnen beschrieben und ein Beispiel angegeben.

A) Die Entfernung des Kohlenstoffs (Entkohlung) wird dadurch erreicht, daß man die aus AM-350 rostfreiem Stahl hergestellte Komponente einer Oxydationsatmosphäre von nassem Wasserstoff mit einem Taupunkt von -23°F bis -7°F bei einer Temperatur von 188o°F bis 192O°F ungefähr 1 Stunde.lang aussetzt. Vorzugsweise wird die Komponente einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt, die annähernd 2000 ppmV Wasser enthält, und zwar für 28 bis 40 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 1900⁰F.

(Die tatsächliche Wasserkonzentration ist nicht kritisch, vorausgesetzt sie ist im Überschuß von 200 ppmV bei 1900°F vorhanden.) Es treten drei Reaktionen auf, die unten in der Reihenfolge ihrer Signifikanz angegeben sind:

¹· ^{2 Cr}feste Lösung ^{+ 3 H}2⁰Gas^=^ ^Cr2°3 ⁺.^{3 H}2 ²* ^Cfeste Lösung ^{+ H}2°

³* ^Cfeste Lösung ^{+ H}2 **^GH4
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Die Entkohlung tritt - wie angegeben - während dieses Schrittes infolge der Wassergasreaktion (2) und der Bildung der Kohlenwasserstoffe (3) auf. Die wichtigste Reaktion ist aber die Bildung von Cr»O auf der AM-350 Oberfläche.

Es wurde bereits oben erwähnt, daß ein ähnliches Verfahren zur Kohlenstoffentfernung bei niedrig legiertem Stahl verwendet wird, aber daß dies Verfahren nicht für rostfreien Stahl geeignet war, weil Chrom oxydiert wurde. Die Erfindung nutzt demgegenüber die Chromoxydbildung im folgenden Auto- oder Selbst-Entkohlungsschritt aus.

B) ,Reinigung der Oxydierungs-H₉O-H₀-Mischung mit trockenem Wasserstoff (Taupunkt -80 F oder weniger) zur Verhinderung der weiteren Bildung von Cr₉O₃ und Aufrechterhaltung der Komponente auf einer Temperatur von 188O°F bis 1920 F. Vorzugsweise wird die Komponente auf einer Temperatur von 1900 F 10 bis 15 Minuten lang gehalten. Zwei Reaktionen treten dabei auf und sind unten in der Reihenfolge ihrer Bedeutung angegeben:

4. Cr₀O₀^, JT₁-V, + 3C_f , _x„ *-2 Cr + 3 CO

2 30berflache feste Losung

⁵* ^Cfeste Lösung ^{+ H}2 ^^CH4

Dieser Verfahrensschritt hat eine gründliche Kohlenstoffentfernung (Entkohlung) der Charge zur Folge. Die Entkohlung (Selbst-Entkohlung) wird durch die Reduktion von Cr₉O durch Kohlenstoff in fester Lösung im AM-350 Basismetall erreicht. Einiges an Cr₉O wird durch Wasserstoff reduziert; die kinetischen Vorgänge dieser Reaktion sind aber verglichen mit der Cr₉O₃ Reduktion durch Kohlenstoff langsam. Die Reduktion von Cr₉O₃ durch Wasserstoff erzeugt Wasser, welches zu einer weiteren Kohlenstoffentfernung durch die Wassergasreaktion (2) beitragen kann. Zudem geht einiger Kohlenstoff durch die Bildung.von Kohlenwasserstoffen (5) verloren. Durch dieses Verfahren wurden Kohlenstoffniveaus bis hinunter zu 0,005 Gewichtsprozent erreicht.

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Der Kohlenstoffgehalt der Komponente ist nunmehr auf ein sehr geringes Niveau reduziert, und es kann eine Verwendung bei Anwendungsfällen erfolgen, wo der Korrosionswiderstand von größter Wichtigkeit und die Festigkeit von geringer Wichtigkeit ist. Allgemein ist es jedoch zweckmäßig, den Kohlenstoffgehalt auf ein Niveau anzuheben, das hoch genug liegt, um der Komponente eine, angemessene Festigkeit zu erteilen. Der folgende Aufkohlungs- oder Karburierungs-Schritt wird wieder unter besonderer Bezugnahme auf AM-350 rostfreien Stahl erläutert.

Der letzte Schritt des Verfahrens macht das Ingleichgewichtbringen der Charge bei Reduzierung der C-O-H-Mischungen erforderlich, die eine Kohlenstoffaktivität gleich einer Gleichgewichts-AM-350-Kohlenstoffkonzentration von 0,05 Gewichtsprozent bei 1900 F zeigen.

Praktisch kann jede Gasmischung des gewünschten Kohlenstoffpotentials für das Gleichgewicht verwendet werden; es wurden jedoch CH. und H_ und CO, H₃O und H₃ Mischungen versuchsweise mit gutem Erfolg verwendet. Stickstoff enthaltende Atmosphären sollten vermieden werden, da die Stickstoffaufnahme schädliche Einwirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des rostfreien Stahls ausüben kann. Bei Gleichgewicht treten die folgenden reversiblen Reaktionen für CH. und H„ bzw. CO, H₂O und H_ Mischungen auf.

6. C + H₂^T CH₄

7. C + H₂O^H₂ + CO

Nach Umschreibung dieser Gleichungen ergibt sich ausgedrückt in Gleichgewichtskonstanten das Folgende:

⁶·^{Α CH}4 = K₁

Ac H₀

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CO H₀ _ „

Ac H₉O

Das Einsetzen der Kohlenstoffaktivitäten für Kohlenstoffstahl und der Gleichgewichtskonstanten aus Gleichungen 6.A und 7.A aus "Composition of Atmospheres Inert to Heated Carbon Steel" von R.W.Gurry, Trans Aime Vol. 188, 4-1950, Seite 671, ergibt:

6.B ^CH4 = 0,00740

o,o18

7.B CO . ₌ o,126 ■

o,o18 H₂O

Die oben gezeigte Kohlenstoffaktivität gilt für Kohlenstoffstahl und muß für die AM-350 Zusammensetzung korrigiert werden. Der unten gezeigte Faktor wurde durch ein Verfahren berechnet, welches in folgender Literaturstelle angegeben ist: "Automatic Control of Carburizing Atmosphere" von S. Gunnarson, Metals Engineering Quarterly, Vol. 11, No. 1, 2-1971, Seite 5.

ß r ^CH4

°*^υ * - = 0,00740

o,o18 1
4,3

7.C CO =0,126

o_fo18 1 h„0

57ä ²

Wenn die Gleichung 6.C aufgelöst ist, so zeigt sie an, daß eine 31 ppmV CH. enthaltende Wasserstoffatmosphäre ein Aufkohlungspotential von 0,05 Gewichtsprozent für die AM-350 Zusammensetzung bei 1900 F hat. Die Gleichung 7.C kann nicht direkt aufgelöst werden, ohne zuvor einen Feuchtegehalt ausgewählt zu haben. Bei 1900°F ist der Gleichgewichts-Partialdruck von Wasser für die Oxydation von Chrom, Gleichung 1, annähernd 200 ppmV. Es würde experimentell festgestellt, daß die Aufkohlungsreaktion am schnellsten bei dieser Feuchtekonzentration erfolgt, und es ist dies die Basis für die Auswahl

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_ Q —

dieser Konzentration. Die Gleichung 7.C zeigt an, daß eine 105 ppmV CO und 200 ppmV HO enthaltende Wasserstoffatmosphäre ebenfalls ein Aufkohlungspotential von 0,05 Gewichtsprozent für die AM-350 Zusammensetzung bei 1900⁰F hat.

Eine Abwandlung des Verfahrens, welche die Länge des Zykluss beträchtlich vermindern würde, wäre das Kombinierung der Reinigungs- und Gleichgewichts-Schritte.

Anstatt zuerst das Gesamtkohlenstoffniveau auf weniger als 0,05 Gewichtsprozent abzusenken und sodann das Niveau auf 0,05 Gewichtsprozent zu erhöhen, könnte man einen "Boden", beispielsweise 0,05 Gewichtsprozent, festlegen, unterhalb welchen der Kohlenstoffgehalt nicht reduziert werden könnte. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Charge nach Oxydation einer Reinigungs- und Gleichgewichts-Wasserstoffmischung mit dem gleichen CO/ELO-Verhältnis (105/200) aussetzt, die aber weniger als 200 ppmV H₃O enthält. Diese Gasmischung könnte beispielsweise 52,5 ppmV CO, 100 ppmV H„0 und Wasserstoff sein.

Wenn theoretisch ein AM-350 Gebilde entweder einer 31 ppmV CH. oder 105 ppmV CO und 200 ppmV H₃O enthaltenden Wasserstoffatmosphäre für längere Zeitspannen ausgesetzt war, so würde der sich ergebende Kohlenstoffgehalt genau 0,05 Gewichtsprozent sein. In der Praxis wurde festgestellt, daß dies jedoch nicht der Fall ist. Um eine Gleichgewichtskohlenstoffkonzentration von 0,05 Gewichtsprozent unter Verwendung von H₃-CH₄ zu erhalten, war es erforderlich,annähernd 300 ppmV CH. zu verwenden. Diese Diskrepanz kann auf Strömungsmesserfehler und auf Verunreinigungen im Wasserstoffgas zurückgeführt werden, die das Methan vor dem Aussetzen gegenüber AM-350 wie folgt oxydieren könnten:

8. 2 CH₄ +O₂ 2 CO + 4

9. CH₄ + H₂O CO + 3 H

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Aus diesem Grund wird die H₂-CH. Gasmischung nicht empfohlen, obwohl sie verwendet werden kann.

Eine wesentlich bessere experimentelle Übereinstimmung mit den theoretischen Berechnungen ergab sich aber, wenn H₉-CO-H O-Mischungen verwendet wurden. Beispielsweise ergeben 350 ppmV CO und 200 ppmV H₂O enthaltende Wasserstoffatmosphären beständig einen durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von 0,054 Gewichtsprozent nach Gleichgewichtsvorgang bei 1900 F für eine Stunde. Die diese Diskrepanz verursachenden Fehler umfassen Unsicherheiten bei der Wassergehaltbestimmung und Strömungsmessereichungen, sowie Unsicherheiten hinsichtlich der Faktoren, die bei der Berechnung der Kohlenstoffaktivität in AM-350 verwendet wurden.

Wie bereits erwähnt,wurde die anfängliche Oxydationsbehandlung, die Entkohlung-Entoxydierungs-Behandlung (Selbst-Entkohlung) und die Gleichgewichtsbehandlungen jeweils für eine Stunde bei 1900 F ausgeführt. Diese Zeiten und Temperaturen sind konservative Werte und wurden ausgewählt aufgrund von Berechnungen, daß die Diffusionszeit für ein Kohlenstoffatom bei Durchquerung einer Hälfte der 0,015 Zoll AM-350 Stärke bei 1900°F annähernd 1 Stunde beträgt. Die Zeiten und Temperaturen könnten für verschiedene Materialien und Stärken eingestellt werden, und um die Reaktionsraten zu erhöhen oder abzusenken. Der Kohlenstoffgehalt des gesamten Querschnitts jeder in dieser Weise behandelten Komponente kann auf 0,05 Gewichtsprozent oder praktisch jedes andere gewünschte Kohlenstoffniveau gesteuert werden. Eine Erhöhung des gewünschten Kohlenstoffniveaus wurde es lediglich erforderlich machen, den CO-Gehalt des Wasserstoffgases entsprechend der Notwendigkeit zu erhöhen\ das Entgegengesetzte würde für niedrigere Kohlenstoffgehalte gelten. Komponenten mit dickeren Abmessungen würden bei der Temperatur längere Zeiten oder erhöhte Temperaturen erforderlich machen. Zudem können die Schritte A und B alleine zur Entkohlung von Chrom enthaltenden rostfreien Stählen verwendet werden.

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BEISPIEL

Die Reduktion des "wie erhalten" Kohlenstoffgehalts (ungefähr 0,10 Gewichtsprozent) eines AM-350 Gitters auf ungefähr 0,05 Gewichtsprozent war gefordert. Das Gitter ist eine offene zellenartige Anordnung, die aus 0,015 Zoll dicken Komponenten zusammengebaut ist. Die Anordnung hat einen Durchmesser von annähernd 20 Zoll, 2 Zoll Höhe und wiegt 7 englische Pfund.

Das Gitter wurde einer oxydierenden HpO-Hp Mischung ausgesetzt, die annähernd 2000 ppmV enthielt, und zwar bei 1900°F 1 Stunde lang (ppmV. bedeutet Volumenteile pro Million). Etwas Entkohlung trat während dieses Schrittes infolge der Wassergasreaktion und der Kohlenwasserstoffbildung auf, die bedeutendste Reaktion war aber die Bildung von Cr₃O auf der AM-350 Oberfläche.

Die Oxydationsmischung aus H_?0-H_ wurde durch trockenen Wasserstoff (weniger als 200 ppraV H„0) gereinigt und das Gitter wurde in dieser Atmosphäre ungefähr 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 1900°F gehalten. Es wurde festgestellt, daß das Gitter einen Kohlenstoffgehalt von ungefähr 0,005 Gewichtsprozent besitzt.

Sodann wurde der trockene Wasserstoff durch eine H₉-CO-H-O Mischung ersetzt, die 3 50 ppmV CO und 200 ppmV H„0 enthielt. Das Gitter wurde in dieser Atmosphäre ungefähr 1 Stunde bei 1900 F gehalten. Nach dieser Behandlung wurde festgestellt, daß das Gitter einen Kohlenstoffgehalt von 0,054 Gewichtsprozent besitzt.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Einstellung des Kohlenstoffgehalts von fabriziertem AM-350 rostfreiem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß der rostfreie Stahl einer Oxydationsatmosphäre von nassem Wasserstoff mit einem Taupunkt von -23°F bis -7°F bei einer Temperatur von 188O°F bis 19 2O°F für eine Zeitdauer von 2 8 bis 40 Minuten ausgesetzt wird, worauf die erwähnte Oxydationsatmosphäre durch trockenen Wasserstoff mit einem Taupunkt von -80 F oder weniger ersetzt wird und die Komponente in dem Wasserstoff für eine Zeitdauer von 10 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 188O°F bis 192O°F gehalten wird, und worauf die trockene Wasserstoffatmosphäre durch eine reduzierende Kohlenstoff/Sauerstoff/Wasserstoff-Atmosphäre ersetzt wird, die eine Kohlenstoffaktivität gleich einer vorgewählten Gleichgewichts-AM-350 Kohlenstoffkonzentration bei einer vorgewählten Temperatur besitzt.

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