DE2503313A1 - Verfahren zur herstellung von trans, trans muconsaeure - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2503313

Aktenzeichen: HOE 75/F 014 Dr.OT/Hu

Datum: 27. Januar 1975

Verfahren zur Herstellung von trans, trans Muconsäure

Es ist bereits bekannt, trans, trans Muconsäure durch Bromierung und Dehydrobromierung von Adipinsäure herzustellen (Ännalen 256,1, Ingold J. Chera. Soc. 119 (1921) 951, Farmer J. Chem. -Sac. 123 (1923) 2531 sowie Org. Synth. Bd. III, 623). Diese Synthese ist aber langwierig und die Ausbeuten sind mäßig, so daß eine technische Verwertung kaum infrage kommt.

Es wurde nun gefunden, daß man in hohen Ausbeuten zu trans, tx*ans-Muconsäure gelangt, wenn man Glyoxalacetale in Anwesenheit von sauren Katalysatoren, bei Temperaturen von - 30°C bis + 6OC gegebenenfalls auch in einem Lösungsmittel mit Keten umsetzt und den entstandenen ß, ß'-Dialkoxyadipinsäurealkylester mit Alkali hydrolysiert.

Als Glyoxalacetale kommen solche in Frage, die sich von Alkoholen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ableiten. Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden beispielsweise im Fall des Glyoxalmethylacetals durch mehrstündiges Kochen von Glyoxal (80 %ig) im Überschuß von Methanol in Anwesenheit von Säuren als Katalysator. Nach Entfernung des Methanols kann Glyoxalmethylaceta 1 (Tetramethoxyäthan) durch Destillation in reiner Form gewonnen werden.

Die Umsetzung der Glyoxalacetale mit dem Diketen erfolgt in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie etwa ZnCl«, AlCl₃ oder vorzugsweise in

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Gegenwart von BP^-ätke ca·: beim Temperaturen von - 30° bis 6O°C, Man kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Diäthylather, Benzol oder Toluol arbeiten. Die Reaktion verläuft nach folgenden Schema:

O=C=CHr

RO

CH-

RO

OR

CH

\ OR

H® (BF₃)

CH₂=C=O

R 0

R R

0 0

I I

CH ~~~~~~ CH CHo —

R O

I c

Der so entstandene ß, ß'-Dialkoxyadlpinsäurealkylester wird dann durch Behandeln mit Alkali, wie beispielsweise wäßrige Natronlauge zur trans, trans Muconsäure gespalten, die in üblicher Weise durch Ansäuern und Abfiltrieren aus dem Reaktionsansatz isoliert werden kann.

Muconsäure und ihre Derivate stellen interessante Verbindungen dar, die zu wertvollen Produkten polymerisiert werden können. Ihre Ester können als Dien mit Δ l-Pyrrolxdinocyclohexen zum Hexahydronaphtha— lin-l,4-dicarbonsäureester umgesetzt werden, der nach Dehydrierung 1,4-Naphthalindicarbonsäureester liefert. Dies letzt genannte Produkt ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von optischen Aufhellern.

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Beispiel;

Bei O⁰C werden in 90 g (0,6 Mol) Tetramethoxyäthan (Glyoxalmethylacetal), dem man 16 ml BFg-ätherat zugefügt hat, mit trockenem Stickstoff in ca. 2-3 Stunden ca. 65 ml Keten eingeleitet, wobei aan für eine gute Kühlung und Rührung sorgt. Man rührt bei Raumtemperatur 1 Stunde nach, verdünnt mit Äther und schüttelt die Ätherphase je zweimal mit wäßriger Kochsalzlösung, in der man 30 g KHCO₃ gelöst hat, dann mit reiner Kochsalzlösung. Die Ätherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert, der Äther entfernt und das rohe Reaktionsprodukt bei 0,4 Torr destilliert.

Kp 108 - 1O9°C Brechungsindex τζ₀ = 1,4368

Ausbeute: 121 g (86,5 % d. Th.) ß,ß'-Dimethoxyadipinsäuredi-

raethylester

23,5 g (0,1 Mol) ß,ß^t-Diraethoxyadipinsäuremethylester werden mit einer Lösung von 32 g NaOH in 50 ml Wasser 8 Stunden Rückfluß gekocht, abgekühlt, abgenutscht, in Wasser gelost, mit konzentrierter Salzsäure bei pH 1 ausgefällt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet. Man erhält 12,2 g (86 % Ausbeute) trans, trans-Huconsäure mit einem Schmelzpunkt von 298 - 300°C.

ORIGINAL INSPECTED

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Claims (3)

HOE 75/F 014 Patentansprüche:

1./ Verfahren zur Herstellung von trans trans Muconsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glyoxalacetal in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Keten umsetzt und den entstandenen ß,ß'-Dialkoxyadipinsäurealkylester mit Alkali
hydrolisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei - 30° bis 60°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

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