DE2502952B2

DE2502952B2 - Verfahren zur Beeinflussung des Farbtonunterschiedes zwischen normal gekühlten und nachtraglich wärmebehandelten Natron-Kalk-Silikatgläsern, sowie nach diesem Verfahren beeinflußte Gläser

Info

Publication number: DE2502952B2
Application number: DE19752502952
Authority: DE
Inventors: Robert Cormeilles-En-Parisis Keul (Frankreich)
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1978-03-09
Also published as: BR7500504A; GB1482041A; IT1031087B; FR2259065A1; BE824709A; DE2502952A1; FR2259065B1; DE2502952C3

Description

SiO₂	MgO	65-75
AI₂O)	K₂O	0-5
CaO +		6-15
Na₂O +		10-20
Fe₂Oi	0,03-0,3
ZnO	1-3

Die Möglichkeit der Färbung von Gläsern mit bestimmten Metallsulfiden, die seit langem untersucht wurde, wird üblicherweise bei der Flaschenherstellung und der Herstellung von künstlerischen Fenstergläsern angewandt. Durch Verwendung von Sulfiden können Gläser mit der Tönung »Bernsteinfarben bis Dunkelbraun« erhalten werden, deren Nuancen sich von hellbernstein bis zu fast schwarz erstrecken. Für solche Gläser besteht ein breiter Markt auf dem Bausektor für Fenster, Trennwände und Türen, und zwar aufgrund ihrer angenehmen Färbung und ihrer fr.nktionellen Eigenschaften.

Die heutigen Bautechniken verlangen nicht nur narh normal gekühltem Glas, sondern mehr und mehr nach vorgespanntem, nachträglich wärmebehandeltem Glas. Dies ist auf Gründe der Sicherheit zurückzuführen, denn obwohl normal gekühltes Glas leichter verarbeitet werden kann und weniger teuer ist, wird nachträglich wärmebehandeltes Glas für gewisse Verwendungszwecke bevorzugt, wo seine besseren Eigenschaften hinsichtlich Stoßfestigkeit und Biegefestigkeit von Vorteil sind, beispielsweise bei Türen und Trennwänden. Die Färbung von Gläsern mit Sulfiden ist jedoch bei einer thermischen Behandlung, die nach der Formgebung vorgenommen wird, sehr empfindlich. Der Farbton wird im allgemeinen bei normal gekühlten Gläsern dunkler als bei vorgespannten Gläsern (Coloured glasses, W. A. W e y I, Dawsons of Pall Mall, London 1959, Kapitel XVII, Seite 251, 264). Wenn beide Arten von Gläsern bei dem gleichen Gebäude verwendet werden, können Probleme auftreten, da das menschliche Auge auf Farbunterschiede im Gesichtsfeld sehr empfindlich reagiert, und bei benachbarten Nuancen die Mischung der Farbtöne nicht ästhetisch ist.

Bisher konnte dieser Schwierigkeit nicht anders begegnet werden, als die normal gekühlten Gläser und die nachträglich wärmebehandelten Gläser unter unterschiedlichen Bedingungen (in bezug auf die Zusammensetzung, die Schmelzbedingungen und der-

SiO,	MgO	65-75
Al₂Oi	K₂O	0-5
CaO +		6-15
Na₂O +		10-20
Fe₂O₁	0,03-0,3
ZnO	1-3

Es wurde gefunden, daß bei üblichen Glaszusammensetzungen dieser Art der Farbton der Produkte nach einer nachträglichen Wärmebehandlung heller ist als

so nach normaler Abkühlung. Die Änderung des bei der Wärmebehandlung erhaltenen Farbtons verringert sich jedoch oder kehrt sich in das Gegenteil um, wenn in die Glasmasse zunehmende Mengen an Zinkoxid eingebracht werden. Es kann deshalb ein Bereich bezüglich

j-, des Gehaltes an Zinkoxid angegeben werden, bei dem nachträglich wärmebehandelte Proben praktisch den gleichen Farbton aufweisen wie entsprechende normal gekühlte Proben.

Die Zug.iDe von Zinkoxid führt, was bekannt ist ( 1. c.

Weyl, Seite 253) ebenfalls zu einer Aufhellung des Farbtons der mit Sulfiden gefärbten Gläser. Es ist daher, um den gewünschten unveränderten Farbeindruck zu erhalten, notwendig, den Zinkgehalt und die Menge an Färbemittel aufeinander abzustimmen. Im Fall von

4-, »bernsteinfarbigem« Glas, das mit Eisen Il und Eisensulfiden gefärbt ist, ändert man zum Beispiel den Prozentsatz an Eisenoxid, Schwefel oder Kohlenstoff.

Eine gewisse Schwierigkeit besteht darin, daß die Bewertung der Gleichheit von Farbtönen von entspre-

-,o chenden nachträglich wärmebehandelten und normal gekühlten Proben mit dem Auge bei verschiedenen Beobachtern unterschiedlich ist. Andererseits ergeben die verschiedenen zur quantitativen Bestimmung des kolorimetischen Unterschiedes bekannten Methoden keine völlig übereinstimmenden Ergebnisse. Es wurde ferner gefunden, wie aus dem nachstehenden Beispiel ersichtlich ist, daß man zwei Formeln (NBS und Hunter) verwenden kann, die auf der Seite 84 in »Principles of Color Technology«, Fred W. B i 11 m e y -

(,o e r, Jr., und Max S a 11 ζ m a η η (lnterscience Publishers) angegeben sind. Es zeigte sich, daß diese Werte, obwohl sie sich von einer Methode zur anderen unterscheiden, eine vergleichbare Funktion des ZnO-Gehaltes ergeben und insbesondere, daß der minimale kolorimetrische

b5 Unterschied einem ZnO-Gehalt entspricht, der unabhängig von der angewandten Berechnungsmethode ist. Dies ist aus der Zeichnung ersichtlich.
Die vorstehenden Angaben zeigen, daß ein Merkmal

der mit Sulfiden gefärbten Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung in dem Gehalt an solchen Mengen an Zinkoxid liegt, daß bei Änderung des ZnO-Gehaltcs ein minimaler kolorimetrischer Unterschied zwischen der Farbe von nachlräglich wärmebehandeltem Glas und normal gekühltem Glas gleichen Ursprunges erhalten wird, so daß dieser Unterschied vorzugsweise für das Auge praktisch nicht feststellbar ist. Der oben gewählte Begriff »vernachlässigbar« kann mit den nach den später angegebenen Formeln (1) und (2) zu errechnenden NBS- und ]udd-Werten festgelegt werden. Vorzugsweise beträgt der kolorimetrische Unterschied zwischen dem normal gekühlten und dem nachträglich wärmebehandelten (vorgespannten) Glas nicht mehr als 5 NBS-Einheiten und nicht mehr als 10 Judd-Einheiten. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläuterv.

Beispiel 1

In der nachstehenden Tabelle I sind Zusammensetzungen verschiedener Gläser angegeben. Die des Glases 1 entspricht genau jener eines klassischen Industrie-Spiegelglases. Die Glaser 2 bis 5 wurden durch Ersatz von Gewichtsteilen CaO durch ZnO erhalten.

Tabelle I

Zusammensetzung der Gläser in Gewichtsprozent der Oxide

Nr. des	SiO,	SO,	Al₂O,	Fc₂O,	CuO	MgO	Na₃O	KiO	ZnO
Glases
1	71,74	0,29	0,40	0,05	9,40	4,00	14,00	0,12	_
2	71,74	0,29	0,40	0,05	8,40	4,00	14,00	0,12	1,00
3	71,74	0,29	0,40	0,05	7,40	4,00	14,00	0,12	2,00
4	71,74	0,29	0,40	0,05	6,40	4,00	14,00	0,12	3,00
5	71,74	0,29	0,40	0,05	5,40	4,00	14,00	0,12	4,00

In Tabelle Il ist die Zusammensetzung der zur Herstellung der Gläser verwendeten glasbildenden Mischungen angegeben. Die Herstellung erfolgte bei allen Gläsern in gleicher Weise, und zwar durch Erhitzen mit Flammen eines Gasbrenners mit 5 bis 10% Luflüberschuß während etwa 1,5 Stunden auf 1460 bis 1480⁰C zum Schmelzen, etwa 2 Stunden auf 1460 bis 1480⁰C zum Läutern und etwa 2 Stunden auf 1310°C zum Abstechen.

Tabelle Il	Nummer	1,32	der ülüser	1,32	3	1,32	4	1,32	5	1,32
Herstellung der Gläser	1	22,35	2	22,35		21,04		18,19		15,34
		2,76		0,969		-		-		-
		71,16		71,07	71,07	71,08	71,09
Verwendete Ausgangsmaterialien	0,515	0,515	0,515	0,515	0,515
kg je 100 kg Glas	23,40	23,40	23,40	23,40	23,40
Nephelinsyenit	0,0368	0,0368	0,0368	0,0368	0,0368
Dolomit	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Kalkstein		1,045	2,090	3,135	4,180
Sand			0,587	1,867	3,140
Natriumsulfat	122,0418	121,2058	120,5588	120,0438	119,5298
Natriumkarbonat
Eisenrot
Holzkohle	1480	1470	1470	1460	1460
Zinkoxid	1 h20	I h30	1 h30	1 h 25	1 h25
Magnesiumkarbonat
Gesamt
Schmelzbedingungen
Schmelzen
T°
Dauer

	5	Nummer	25 02	952	1470	6	4	S
		I			2 h
Fortsetzung							1460	1460
		1480	clor (iliiser		1300	2 h 10	2 h 10
		2 h 40	2		2 h 30
Läutern					2%	1310	1310
T°		1310	1470		2 h 20	2 h 20
Dauer		I h 55	2 h	2%	2%
Abstechen		1%
T°		1310
Dauer		1 h 30
Atmosphäre, % Oi		2%

Die Gegenwart von Eisen zusammen mit einem gegebenen Verhältnis von Kohlenstoff/Na2SO.) mit einem Wert von 0,970 führte für das Glas 1 zu einer ziemlich tiefen Bernsteinfarbe. Der Zusatz von ZnO, das anstelle von CaO zugegeben wurde, führte zu einer Aufhellung des Farbtones, der durch Änderung der kolorimetrischen Werte im normal gekühlten Zustand und im nachträglich wärmebehandelten (vorgespannten) Zustand festgestellt werden konnte.

Auf diese Weise wurden ausgehend von diesen verschiedenen Gläsern Plättchen mit 6 mm Dicke hergestellt, von denen eine Serie durch Aufblasen von Luft vorgespannt wurde und eine andere normal gekühlt wurde. Anschließend wurde die Durchlässigkeil dieser Proben als Funktion der Wellenlänge gemessen.

Es wurden gemäß einer bekannten Methode, die in »Manuel d'lnitiation ä l'Etude dc Ia Science des Couleurs von F. B r a u η (E. L. P. 1.16 rue Lambert Cricks, Brüssel) sowie »Recueil des Formules et Tables de Colorimetric« beschrieben ist, folgende charakteristischen Werte bestimmt: Trifarbvalenzwerte der Farbe (X. Kund Z). trichromatische Koeffizienten der Farbe (x und y). Koeffizienten des Systems von Hunter (t\ und ß). Hauptwellenlängc (A), Reinheit der Farbe (p) und energetischer Durchlässigkeitsfaktor (F. E.T.).

Tabelle III

Kolorimetrischc Werte, Dicke 6 mm

Nr. des Glases	Thermische behandlung der l'rohen	V%	Y%	Z%	Y	Γ	a	β	i. (mm)	97	1·'. Ii. T.
I	abgekühlt	33,38	28,42	0,69	0,5342	0,4548	0,1330	0,1125	584,5	88,5	41,10
	vorgespannt	45,53	42,09	4,01	0,4969	0,4593	0,0977	0.1078	581,5	84,5	49,10
2	abgekühlt	48,84	46,74	6,01	0,4808	0,4601	0,0830	0,1052	580	78	50,10
	vorgespannt	53,17	52,44	9,46	0,4621	0,4557	0,0687	0,1001	579	57	52,60
3	abgekühlt	60,70	63,16	23,69	0,4114	0,4281	0,0376	0,0792	576	54	55,30
	vorgespannt	61,84	64,29	26,20	0,4060	0,4220	0,0358	0,0755	576,5	38,5	57,20
4	abgekühlt	66,45	70,59	40,89	0,3735	0,3967	0,0185	0,0573	574,5	39	60,70
	vorgespannt	67,82	71,61	41,30	0,3753	0,3962	0,0207	0,0575	575	25	61,50
5	abgekühlt	73,3(1	77,78	58,79	0,3493	0,3706	0,0091	0,0392	573	27,5	66,00
	vorgespannt	71.42	75,79	34,46	(1,3541	0,3758	0,0111	0,429	573	63,30

In Tabelle III sind die Werte für jedes der Gläser im (normal) gekühlten Zustand und in nachträglich wärmcbehandeltem (vorgespanntem) Zustand zusammengestellt. Bei Betrachtung der Werte stellt man fest, daß der Unterschied zwischen dem normal gekühlten Glas und dem vorgespannten Glas sein Vorzeichen bei einem ZnO-Gehalt von im allgemeinen etwa 3% ändert, manchmal niedriger (χ, λ, /ί, λ, ρ) und manchmal höher (X. Y, Z.y, F. ET).

Da keiner dieser Werte für sich einen wirklichen Wert für die Wahrnehmung der Farbe durch das menschliche Auge wiedergibt, ist es im allgemeinen schwer, aus einem dieser Werte den gemäß der Erfindung vorteilhaften ZnO-Gehall zu bestimmen. Man kann jedoch das gewünschte Ergebnis mit von vornherein ausreichender Genauigkeit erreichen, wenn man einen oder mehrere geübte Beobachter zu Hilfe nimmt, die unter strengen Bcobachtungsbedingungcn die abgekühlten und vorgespannten Proben paarweise bei steigenden Mengen von ZnO vergleichen.

Andererseits ist festzuhalten, daß unter Berücksichtigung der Kosten der Ausgangsmatcrialien eine

Begrenzung des ZnO-Gehalics auf die genaue, unbedingt notwendige Menge vorteilhaft ist.

Dieser minimale Gehalt hängt insbesondere davon ab, welcher maximale kolorimctrischc Unterschied zwischen normal gekühltem und vorgespanntem Glas gleicher Zusammensetzung zugelassen wird. Unter Außerachtlassen aller anderen Betrachtungen als dem kolorimeirischen Unterschied hat sich bei diesem Beispiel gezeigt, daß ausgezeichnete Resultate erhalten werden, wenn der ZnO-Gchalt 2% oder sogar 1,5% (bei einer Prüfung, die bei klarem Wetter von mehreren Beobachtern durchgeführt wurde) beträgt und daß ein Gehalt von 1% ZnO an der Grenze liegt, um die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe zu lösen.

Es wurde versucht, den entsprechenden kolorimetrischen Unterschied zu berechnen. Verschiedene Formeln sind in der Literatur angegeben. Gemäß »Principles of Colour Technology«, Seite 84, kann man beispielsweise folgende Formeln verwenden:

IO

![221 y^l/4( U-²+ ΐ/τ²)ΐ;

/„ = Yf(Y+ K), + ik \(Y\)f

(I)

wobei V, f\ und β und folglich Δι\ und Aß die vorstehend angegebenen Größen bedeuten und K und k Konstanten sind. Y muß in % und nicht als absoluter Wert ausgedrückt werden;

IE(H unter) = ( IL² + |_ί( ² + Ii,²) I, (2)

in der die Koeffizienten L. ;ι und b von gleichen Proben folgende sind:

L = K)OK -! ,

20

a = 175/,-(1,02A^- - Y), mit /,. =
h = 70/, (>' - 0,847 Z),

0,50(21 + 20 Y)
I +20 V

X. V'und Zsind in diesem Fall als absoluter Wert und nicht in Prozent angegeben.

Bei Anwendung dieser Formeln auf die Gläser des Beispiels 1 werden die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten. Für die Werte von K und k wurden 2,5 bzw. 10 angenommen.

4">

Tabelle IV

Kolorimetrisch^ Unterschiede zwischen normal abgekühltem Cilas und nachträglich wärniebehandcltem (vorgespanntem) Glas ^r>»

Cilaspaiirc

von etwa 2,8% vorliegt. Bei einem Gehall von 2 und 1,5% ZnO, der vorstehend als ausreichend angegeben wurde, betragen die entsprechenden Unterschiede: 2,5 und 7,5 in ]udd-Einheiten (Kurve A) und 2,5 und 5,3 in NBS-Einheitcn(Kurve B).

Beispiel 2

Die in Beispiel I verwendeten glasbildcnden Mischungen enthielten nur eine genau äquivalente Menge an Natriumsulfat zum SOj-Gehalt des zu verarbeitenden Glases.

In der industriellen Praxis kommen jedoch häufig viel höhere Anteile vor.

Das zweite Beispiel zeigt, daß die Erfindung ebenso gut bei industriellen Mischungen angewandt werden kann.

Insbesondere zeigt dieses Beispiel, in welcher Weise die Färbung von der zugegebenen Menge an Holzkohle zur glasbildenden Mischung abhängt.

Es wurden vier Gläser (Nr. 6 bis 9) geschmolzen, die alle die gleiche theoretische Formel besaßen, nämlich in Gewichtsprozent:

Iturcchiittng	l-ormol (2)
l-'ormcl (I)	(Einheiten JmItI)
(Einheilen NIiS)	86,30
20.8^l>	21,15
^l),28	2,50
2,53	1,05
1,44	3.3 X
2,8')

In der Zeichnung sind auf halblogiirithmisehen Koordinaten die kolorimeirischen Unterschiede als Funktion des ZnO-Gehalls angegeben, lis ist ersichtlich, daß für beide Ik'rcehnungsmodelle ein Minimum des kolorimclrischcn Unterschiedes bei einem ZnO-Gehalt

SiO₂	SO., .	Al₂O.,	Fc₂O₃	CaO
71,7	0,29	0,40	0,075	7,40
MgO	Na₂O	K₂O	ZnO
4,0	14,0	0,12	2,0 '

Die glasbiidendcn Ausgangsmischungen unterschieden sich nur in dem Gehalt an Holzkohle, ausgedrückt ir kg je 100 kg Glas, der 0,3864, 0,4186, 0,4508 bzw. 0,483 betrug. Die anderen Bestandteile lagen in folgender Mengen, und zwar für die vier Mischungen gleich in kg je 100 kg Glas vor:

Ncphelinsycmt	1,32
Dolomit	21,04
Sand	71,07
Natriumsulfat	3,22
Natriumkarbonat	21,37
Eisenrot	0,0628
Zinkoxid	2,09
Magncsiumkarbonai	0,587

Diese Zusammensetzung der glasbildenden Mischung ist jener des Glases 3 des Beispiels I sehr ähnlich. Sit unterscheidet sich hauptsächlich durch einen höherer Natriumsulfatgchall, nämlich 3.22 anstelle von 0,515.

Die Werte der Lichtkolorimetrie und der Energiedurchlässigkeitsfaktor, die in der nachstehenden Tabelle V angegeben sind, bestätigen, daß bei Gläsern gemäß der Erfindung der Einfluß der angewandten thermischen Behandlung praktisch vernachlässigbar ist.

Tabelle V	Werte	K H. T.
Kolorimetrische	Y	59,01 59,83
Nr. des Glases und angewandte thermische Behandlung	75,56 75,55	57,17 57,39
6 abgekühlt vorgespannt	71,56 71,50	55,27 55,94
7 abgekühlt vorgespannt	68,85 68,55	53,77 54,38
8 abgekühlt vorgespannt	64,39 64,64
9 abgekühlt vorgespannt

Es ist ferner die Änderung der Färbung ersichtlich, die durch eine bloße Änderung der zugegebenen Menge an Holzkohle erreicht wird.

Ein weiterer Vorteil dei Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, den funktionellen Charakter der amberfarbenen Gläser mit Eisensulfid hervorzuheben, da die Gegenwart von ZnO für eine gegebene Färbung eine Erhöhung des Eisengehaltes erlaubt, wodurch eine erhöhte Absorption der Strahlung im nahen Infrarot erreicht wird. Man erreicht dadurch einen besseren Schutz gegen die Sonnenwärme, weil die Gegenwart des Zinkoxids es erlaubt, die Lichtdurchlässigkeit auf einem hohen Wert zu halten und dadurch das Verhältnis V7F.E.T. zu erhöhen, das ein Maß für die funktioneile Wirksamkeit einer Verglasung darstellen kann.

Im allgemeinen ist die Erfindung auf alle üblichen, mit Eisen gefärbten Natron-Kalk-Silikat-Gläser anwendbar, deren Zusammensetzung in folgenden Grenzen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, liegt:

SiO.	b5.00-	75,0%
AIjO,	0,00-	5.0%
CaO + MgO	b.GO-	i 5.0%
Na₂O+ K,O	10.00 -	20,0%
FcO j	0,03 -	0,3%
ZnO	1.00 -	2.0%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beeinflussung des Farbtonunterschiedes zwischen normal gekühlten und nachträglich wärmebehandelten Natron-Kalk-Silikatgläsern, die durch Sulfide gefärbt sind, durch Zugabe von Zinkoxid in solcher Menge, daß dieser Unterschied vernachlässigbar wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von mit Eisensulfid bernsteinfarbig eingefärbten Natron-Kalk-Silikatgläsern ausgegangen wird.

3. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 beeinflußte, mit Sulfid, insbesondere Eisensulfid, gefärbte Silikat-Natron-Kalkgläser, die folgende Grundzusammensetzung in Gewichtsprozent aufweisen:

gleichen) herzustellen und aufeinander abzustimmen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beeinflussung des Farbtonunterschiedes zwischen normal gekühlten und nachträglich wärmebehandelten Natron-Kalk-Silikatgläsern sowie so beeinflußte Gläser der genannten Art zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Beeinflussung des Farbtonunterschiedes zwischen normal gekühlten und nachträglich wärmebehandelten Natron-Kalk-Silikalgläsern, die durch Sulfide gefärbt sind, durch Zugabe von Zinkoxid in solcher Menge, daß dieser Unterschied vernachlässigbar wird. Dabei wird bevorzugt von mit Eisensulfid bersteinfarbig eingefärbten Natron-Kalk-Silikatgläsern ausgegangen.

Nach diesem Verfahren beeinflußte Gläser weisen folgende Grundzusammensetzung in Gewichtsprozent auf: