DE2502012A1 - Senkstoffbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um die Ansammlung von Senkstoffen in Wassersystemen zu entfernen und zu verhüten.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Methode, bei der Emulsionspolymerisate verwendet werden, um Senkstoffansammlungen aus Kühlsystemen zu entfernen und ihre Bildung zu verhüten.

Ein grosser Teil des Wassers, das in technischen Kühlsystemen verwendet wird, wie z.B. in den Kühlsystemen von Hochöfen, Siemens-Martin-Öfen und dergleichen in der Stahlindustrie, und in den Kühltürmen von Ölraffinerien, kommt aus Flüssen, Teichen, Seen oder anderen natürlichen Quellen von unreinem Wasser. Dieses natürliche Wasser führt unterschiedliche Mengen an Schluff, Schlamm und/oder organischen Abfällen und sonstigen Ansammlungen mit sich, die sich auf Wärmeaustauscheroberflächen ablagern und zur Korrosion," zur Verminderung im Wirkungsgrad des Wärmeüberganges und dergleichen führen

509830/0884

ORIGINAL INSPEGfED

C-1083Y f

sowie die Fläche der Kühlkanäle und dadurch die Menge des umlaufenden Kühlwassers verkleinern. In Anlagen, wie den Oberflächenkondensatoren von Turbinengeneratoren, beeinträchtigen Bodenanschwemmungen ernsthaft die Energieumwandlungsrate. An anderen Stellen, z.B. in Rohren, Abwasserkanälen, Heisswasserleitungen usw., können Bodenanschwemmungen leicht den Durch-, gang für das Wasser verstopfen und dadurch zu ernsthaften Schwierigkeiten in der Wasserströmung führen.

In vielen technischen Wärmeaustauschanlagen und Rohrleitungssystemen., die mit natürlichem Wasser arbeiten, muss der Betrieb von Zeit zu Zeit unterbrochen werden, um das System mechanisch oder mit Säure oder auf andere Weise zu "reinigen. Dies ist kostspielig und hochgradig unerwünscht.

Man hat bereits zahlreiche Versuche unternommen, die Ansammlung von Senkstoffablagerungen in Wassersystemen unter Verwendung von wasserlöslichen Polymerisaten zu verhindern oder solche Ablagerungen auf diese Weise daraus zu entfernen. So beschreibt die US-PS 3 085 916 die Verwendung von Polyacrylsäureamid, die US-PS 3 288 640 die Verwendung von Polyäthylenimin und die US-PS 3 503 879 die Verwendung von Kaliummetaphosphat von hohem Molekulargewicht.

Diese wasserlöslichen Polymerisate haben aber den Nachteil, dass sie als Feststoffe oder als Lösungen von verhältnismässig niedriger Konzentration angewandt worden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Verhindern der Bildung von Ablagerungen oder Bodenanschwemmungen und Senkstoffen in wässrigen Systemen mit Hilfe von verbesserten Senkstoffbekämpfungszusätzen zur Verfugung zu stellen, die einen höheren Wirkstoffgehalt haben als die bisher bekannten Mittel, sich leicht in Lösung bringen lassen und ein besseres Verhältnis von Kosten zu Leistung aufweisen als die bei bisher bekannten Behandlungsverfahren verwen-

- 2 509830/0884

C-1083Y

deten Polymerisate.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch Zusatz einer Wasserin-Ölemulsion zu dem Wassersystem gelöst. Die Emulsion enthält ein feinteiliges, wasserlösliches Polymerisat von hohem Molekulargewicht in Mengen von etwa 1 bis 40, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent in Dispersion. Molekulargewichte im Bereich von etwa 100 000 bis 20 000 000 eignen sich für das erfindungsgemäss e Verfahren.

Die erfindungsgemäss verwendeten Polymerisate sind aus wasserlöslichen, äthylenungesättigten Monomeren oder Kombinationen aus solchen Monomeren, die eine Wasserlöslichkeit von mindestens 5 % aufweisen, hergestellte Homo- oder Copolymerisate. Copolymerisate sind Polymerisate aus mehreren verschiedenen Monomereinheiten. Geeignete Monomere sind Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Natriumacrylat, Natriumstyrolsulfonat, (3-Acrylamido-3-methyl)-butyl-trimethylammoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, quar-, täre Diallylammoniumverbindungen, wie Dimethyl-diallylammoniumchlorid, Diäthyl-diallylammoniumchlorid, 2-Acrylamido-^- .-"" methylpropyl-trimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyläthyltrimethylammoniummethosulfat, 3-Methacryloyl-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Vinylpyrrolidon, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Acrylsäurenitril, Vinylbenzyl-trimethylammoniumchlorid und andere wasserlösliche Vinylmonomere. Die bevorzugten Monomeren sind jedoch (3-Acrylamido-3-methyl)-butyl-trimethylammoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacryloyläthyl-trimethylammoniummethosulfat, Acrylsäureamid, Natriumacrylat und die quartären Diallylammoniumverb indungen. Wenn wässrige Lösungen der Monomeren verwendet werden, kann die wässrige Phase etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent Monomeres enthalten. Einige, normalerweise flüssige Monomere, wie Acrylsäure, können jedoch in höheren Konzentrationen angewandt werden.

- 3 509830/0884

Bei der Polymerisation ist das Emulgiermittel in Mengen von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ölphase, anwesend und kann aus herkömmlichen Emulgiermitteln oder Gemischen derselben bestehen. Die bevorzugten Emulgiermittel sind in Wasser dispergierbar. Man kann jedes Tensid, wie äthoxylierte Nonylphenole, äthoxylierte Nonylphenol-Formaldehydharze, Dioctylester von Natriumsulfosuccinat und Octylphenolpolyäthoxyäthanol, verwenden.

Andere verwendbare Tenside sind Seifen, wie Natrium- und Kaliummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat, -stearat, -resinat und -hydroabietat, die Alkalialkyl- oder -alkylensulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Kaliumstearylsulfat, die Alkalialkyl- oder -alkylensulfonate, wie Natriumlaurylsulfonat, Kaliumstearylsulfonat und Natriumcetylsulfonat, sulfonierte Mineralöle einschliesslich der Ammoniumsalze derselben und Salze von höheren Aminen, wie Laurylamin-hydrochlorid und Stearylaminhydrobromid.

Als Tensid kann man jede anionische, kationische oder nichtionogene Verbindung verwenden. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Alkali-, Ammonium- und Aminseifen, deren Fettsäureteil vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome enthält, weil Laurinsäure- und Myristinsäureseifen sehr stark zu übermässiger Schaumentwicklung neigen.

Andere Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Alkalisalze von Alkylarylsulfοnsäuren, Natriumdialkylsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Öle, z.B. sulfatiertes Ricinusöl, sulfoniert'er Talg, und Alkalisalze von kurzkettigen Erdölsulf onsäuren.

Beispiele für geeignete kationische Tenside sind Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Oleylaminacetat, Cetylaminacetat, Didodecylaminlactat, das Acetat von Aminoäthylstearinsäureamid, Dilauroyltriäthylen-

- 4 509830/0884

tetramindiacetat, i-Aminoäthyl-Z-heptade.cenylimidazolinacetat und quartäre Salze, wie Cetylpyridiniumbromid, Hexadecyl-äthylmorpholiniumchlorid und Diäthyl-didodecylammoniumchlorid.

Beispiele für geeignete nicht-ionogene Tenside sind die Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen mit Äthylenoxid, wie das Anlagerungsprodukt von 10 Äthylenoxideinheiten an Oleylalkohol, Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxid, wie das Kondensationsprodukt von Isooctylphenol mit 12 Äthylenoxideinheiten, Kondensationsprodukte von höheren Fettsäureamiden mit 5 oder mehr Äthylenoxideinheiten, PoIyäthylenglykolester von langkettigen Fettsäuren, wie Tetraäthylenglykolmonopalmitat, Hexaäthylenglykolmonoläurat, Nonaäthylenglykolmonostearat, Nonaäthylenglykoldioleat, Tridecaäthylenglykolmonoarachidat, Tricosaäthylenglykolmonobehenat, Tricosaäthylenglykoldibehenat, Teilester von mehrwertigen Alkoholen und höheren Fettsäuren, wie Sorbitantristearat, Äthylenoxid-Kondensationsprodukte von Teilestern mehrwertiger Alkohole mit höheren Fettsäuren sowie deren innere Anhydride (Mannitanhydrid, das auch als Mannitan bezeichnet wird, und Sorbitanhydrid, das auch als Sorbitan. bezeichnet wird), wie mit 10 Molekülen Äthylenoxid umgesetztes Glycerinmonopalmitat, mit 12 Molekülen Äthylenoxid umgesetztes Pentaerythritmonooleat, mit 10 bis 15 Molekülen Äthylenoxid umgesetztes Sorbitanmonostearat, langkettige Polyglykole, bei denen eine Hydroxylgruppe mit einer höheren Fettsäure verestert und die andere Hydroxylgruppe mit einem niederen Alkohol veräthert ist, wie Methoxypolyäthylenglykol-(550)-monostearat (wobei 550 das mittlere Molekulargewicht des Polyglykoläthers bedeutet). Man kann auch Kombinationen von mehreren dieser Tenside verwenden; z.B. kann man ein kationisches oder ein anionisches Tensid mit einem nicht-ionogenen Tensid mischen.

Nachstehend sind Tenside angegeben, die sich für die Herstellung der oben beschriebenen Polymerisate eignen. Man kann beliebige wasserlösliche Tenside verwenden; jedoch sind einige

- 5 -509830/0884

Tenside wirksamer als andere. Geeignete Tenside sind z.B» Polyoxyäthylenalkylphenol, P_olyoxyäthylen-(10 Mol)-cetyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenmonolaurat, PoIyoxyäthylen-pflanzliche Öle, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylenester von gemischten Fett- und Harzsäuren, PoIyoxyäthylensorbit-Wollfettderivate, Polyoxyäthylen-(12 MoI)-tridecyläther, Polyoxyäthylensorbitanester von gemischten Fett· und Harzsäuren, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Polyoxyäthylenmonostearat, Polyoxyäthylen- (20 Mol)-stearylather, Polyoxyäthylen-(20 Mol)-oleyläther, Polyoxyäthylen-(15 Mol)-tridecyläther, Polyoxyäthylenfettalkohol, Polyoxyäthylenalkylamin, Polyoxyäthylenglykolmonopalmitat, Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyäthylen- (20 Mol)-cetyläther, Polyoxyäthylenoxypropylenstearat, Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylen-Wollfettderivate, Natriumoleat, quartäre Ammoniumderivate,. Kaliumoleat, N-Cetyl-N-äthylmorpholiniumäthosulfat'und reines Natriumlaurylsulfat. Bei bekannten Verfahren, z.B. demjenigen der US-PS 3 284 393, werden erheblich geringere Mengen an Emulgiermitteln verwendet, um weniger stabile Produkte herzustellen.

Als Ölphase kann jede beliebige inerte hydrophobe Flüssigkeit verwendet werden. Eine bevorzugte Gruppe von organischen Flüssigkeiten sind die flüssigen Kohlenwasserstoffe, und zwar aromatische sowie aliphatische Verbindungen. So kann man flüssige organische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol, Mineralöle, Spezialbenzine, Leuchtöle, Schwerbenzine und unter Umständen Petrolatum verwenden. Ein bevorzugtes Öl ist "Mentor 28", ein hochsiedendes paraffinisches Mineralöl der Firma Exxon.

Das Verhältnis von Öl zu Wasser bei der Herstellung der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als allgemeine Regel kann gelten, dass das Verhältnis von Wasser zu Öl im Bereich von 5:1 bis 1:10 variieren kann; bevorzugte Emulsionen werden mit Verhältnissen von Wasser zu Öl von 1:1- bis 1:10 her-

§09830/0884

gestellt. Diese Verhältnisse sind typisch für herstellbare Emulsionen; die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Man kann die Polymerisation mit beliebigen Radikalketteninitiatoren, wie tert.Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, in Mengen von etwa 0,001 bis 1 Molprozent durchführen. Auch andere Initiatoren können verwendet werden und liegen im Rahmen der Erfindung..

Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 100° C durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt aber etwa 25 bis 75° C. Die Reaktio:
Überdruck durchgeführt werden.

etwa 25 bis 75° C Die Reaktion kann auch bei Unter- oder

Ein typisches Verfahren gemäss der Erfindung ist das folgende: Das Wasser-in-Öl-Emulgiermittel wird in der Ölphase dispergiert, während der Radikalketteninitiator, falls ein solcher verwendet wird, je nachdem, ob er öl- oder wasserlöslich ist, in der Ölphase oder in der Monomerphase gelöst wird. Dann setzt man zu der Ölphase unter Rühren eine wässrige Lösung des oder der Monomeren oder das Monomere als solches zu, bis die Monomerphase in der Ölphase emulgiert ist, und führt die Umsetzung, wie oben beschrieben, durch. Die Reihenfolge des Zusatzes der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsmediums ist nicht wesentlich. Die Umsetzung wird unter Rühren fortgeführt, bis die Umwandlung praktisch vollständig ist. Dabei erhält man einen Polymerisatlatex. Dieses Verfahren kann in vielen Hinsichten abgeändert werden. So kann man z.B. eine Monomeremulsion herstellen und anteilweise oder kontinuierlich zu dem Grundansatz der" Emulsion in dem Reaktor zusetzen. Es ist auch praktisch möglich, das Verfahren ansatzweise durchzuführen, indem man sämtliche Bestandteile bereits zu Anfang zusammengibt.

Es wird angenommen, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung die Bodenanschwemmungen von den Oberflächen entfernen, indem sie die Ablagerungen in dem Wasserstrom dispergieren und sie zu

509830/0884

beweglichen Flocken agglomerieren, die durch den Wasserstrom von den Oberflächen fortgespült werden. Diese Dispergier- und Ausflockungswirkung wird durch mehrere Laboratoriumsversuche erläutert.

Es wurde gefunden, dass die Fähigkeit eines Polymerisats oder Copolymerisats, Senkstoffe aus Wassersystemen zu entfernen oder die Ansammlung von Senkstoffen in Wassersystemen zu verhindern, sich nach der Fähigkeit des Polymerisats bzw. Copolymerisats voraussagen lässt, suspendierte Senkstoffe, die solchen Systemen entnommen worden sind, auszuflocken.

Einige Senkstoffablagerungen lassen sich am besten mit stark anionischen Polymerisaten, andere am besten mit den stärksten kationischen Polymerisaten entfernen oder verhindern. Gewisse Arten von Senkstoffablagerungen lassen sich am besten mit nicht-ionogenen Polymerisaten oder Copolymerisaten bekämpfen. Obwohl durch chemische Analyse dieser Senkstoffablagerungen oft nur geringe Unterschiede festzustellen sind, ist es gelungen, zwei synthetische Senkstoffe zu entwickeln, von denen der eine typisch für diejenigen Ablagerungen ist, die sich durch anionische Polymerisate oder Copolymerisate unter Kontrolle halten lassen, während der andere typisch für diejenigen Ablagerungen ist, die sich durch kationische Polymerisate unter Kontrolle halten lassen.

Um die Bildung von Ablagerungen zu verhindern, wird das betreffende Polymerisat dem Wassersystem vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens etwa 0,05 ppm zugesetzt und/oder in dem Wassersystem in dieser Konzentration aufrechterhalten. Anfänglich und für eine gewisse nachfolgende Zeitspanne können höhere Konzentrationen erforderlich sein, um das System zu reinigen, wenn sich darin bereits Ablagerungen abgesetzt haben. Man kann auch hohe Konzentrationen zusetzen oder in dem Wassersystem aufrechterhalten, ohne dass dies schädlich ist; jedoch ist die Aufrechterhaltung von Konzentrationen von mehr

- 8 509830/0884

als etwa 30 ppm unwirtschaftlich. Vorzugsweise wird das System von Zeit zu Zeit ausgespült.

Eine zufriedenstellende und oft wirtschaftlichere andere Methode zur Durchführung der Erfindung ist der periodische Zusatz höherer Konzentrationen an den Verbindungen gemäss der-.Erfindung zu dem Wassersystem für eine kurze Zeitdauer. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung hält man vorzugsweise Konzentrationen von mindestens 1 ppm, bezogen auf die Massenströmung des Wassers in dem System, mindestens etwa eine Woche lang für Zeiträume von gewöhnlich etwa 30 Minuten bis 2 Stunden inne; jedoch können die Zeitabstände zwischen diesen Perioden des Zusatzes im Bereich von etwa 4 Stunden bis 7 Tagen oder mehr variieren. Die Zeitabstände sollen für jedes System so gewählt werden, dass der Wirkungsgrad des Wärmeaustausche in dem System ständig auf einem hohen Wert bleibt.

Um die Wirkung der Erfindung aufzuzeigen, werden 2,5 g Senkstoffe in einem 250 ml-Messzylinder mit 250 ml destilliertem Wasser gemischt. Die Aufschlämmung wird dann vermischt, indem man den Messzylinder fünfmal umkehrt, und es wird die Zeit in Sekunden verzeichnet, zu der die Senkstoffe sich bis zu der 8 ml-Marke des Messzylinders angesammelt haben. Die nachstehend angegebenen Senkstoffe "A" sind Eisenoxidsenkstoffe, und die nachstehend angegebenen Senkstoffe ¹¹B" bestehen zu 50 % aus Eisenoxid und- zu 50 % aus Siliciumdioxid.

509830/0884

C-1083Y

Senkstoffe

Tab	40 eile	2502012 I
		Absetzzeit
Wirkstoff, Copolymer!sat aus	Konzen tration, ppm	%, bezogen auf Kon- Kontroll- troll versuch versuch

Kontrollversuch

49 Mol-% Acrylsäureamid/51 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 0,4

85 Mol-% Acrylsäureamid/15 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansul- fonsäure 0,4

see

18

28

Man arbeitet gemäss Tabelle I, wobei man jedoch im Falle der Senkstoffe "B" die Zeit für eine Absetzhöhe von 6 ml verzeichnet.

Tabelle

II

Senk- Wirkstoff, stoffe Copolymerisat aus Konzentration,
ppm

90 Mol-% Acrylsäureamid/10 Mol-% (3-Acrylamido-3-methyl)-butyl-trimethylammoniumchlorid 0,4

95 Mol-% Acrylsäure-

amid/5 Mol-% 2-Meth-

acryloyläthyl-tri-

methylammonium-

methosulfat 0,4

49 Mol-% Acrylsäureamid/51 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 0,4

Absetzzeit

%, bezogen auf Kontroliversuch

34

37

- 10 -

509830/0864

C-1083Y	Tabelle II (Fortsetzung)	1,0	2502012
		Absetzzeit
Senk stoffe		%, bezogen auf Kontrollversuch
A	Wirkstoff, Konzentration, Copolymerisat aus ppm	18
90 Mol-% Acrylsäure- amid/10 Mol-% (3-Acrylamido-3- methyl)-butyl-tri- methylammoniumchlorid

95 Mol-% Acrylsäure-

amid/5 Mol-% 2-Methacryloyläthyl-tri- methylammonium-

methosulfat 1,0

49 Mo1-% Acrylsäureamid/51 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 1,0

90 Mol-% Acrylsäureamid/10 Mol-% (3-Acrylamido-3-methyl)-butyltr ime thylammoniumchlorid

95 Mol-% Acrylsäureamid/5 Mol-% 2-Methacryloyläthyl-trime thy1ammoniumme thosulfat

49 Mol-% Acrylsäureamid/51 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

0,4

0,4

0,4

90 Mol-% Acrylsäureamid/10 Mol-% (3-Acrylamido-3-methyl;-butyl-trimethylammoniumchlorid 1,0

95 Mol-% Acrylsäure-

amid/5 Mol-% 2-Methacryloyläthyl-tri- methylammoniummetho-

sulfat 1,0

32

18 36 56

22 41

- 11 -

509830/0884

C-1083Y

it

Tabelle II (Fortsetzung)

Absetzzeit

Senk- Wirkstoff, Konzentration, %, bezogen auf stoffe Copolymerisat .aus ppm Kontrollversuch

49 Mol-% Acrylsäureamid/51 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

43 Mol-% Acrylsäureamid/57 Mol-% Dime thyl-diallylammoniumchlorid

43 Mol-% Acrylsäureamid/57 Mol-% Dimethyldiallylammoniumchlorid

69,5 Mol-% Acrylsäureamid/30,5 Mol-% Dime thyl-diallylammoniumchlorid

69,5 Mol-% Acrylsäureamid/30,5 Mol-% Dimethyl-diallylammonium- chlorid

1,0 0,4

1,0 0,4 1,0

26

21

22

Tabelle

III

Molprozentuale Zusammensetzung

des Copolymerisats aus Acrylsäureamid und Natriumacrylat

95/5
. 85/15
75/25
65/35
Kontrollversuch

Wirkstoff konzentration , mg/1	Absetzzeit, see
1,Q	17,6
1,0	17,8
1,0	17,85
1,0	18,2
1,0	92,5

-12 -

509030/0884

Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Entfernen oder Verhindern der Bildung von Ablagerungen von Bodenanschwemmungen und Senkstoffen in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem System eine wirksame Menge eines durch Emulsionspolymerisation aus wasserlöslichen Monomeren hergestellten stabilen Polymerisats zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymerisat aus Acrylsäureamid und Natriumacrylat zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymerisat aus Acrylsäureamid und (3-Acrylamido-3-methyl)-butyl-trimethylammoniumchlorid zusetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man . ein Copolymerisat aus Acrylsäureamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure zusetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymerisat aus Acrylsäureamid und Dimethyl-diallylammoniumchlorid zusetzt.

   509830/0884