DE2500850A1

DE2500850A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten kohlenwasserstoffharzen und daraus hergestellte druckfarben-bindemittel

Info

Publication number: DE2500850A1
Application number: DE19752500850
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Chem Dr Wagner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1976-07-15
Also published as: NL7600180A; BE837448R; JPS5195491A; JPS5331912B2; IT1054925B; FR2297219B2; JPS5268291A; FR2297219A2

Description

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'.r.p;^edr--iii se: ¹I-Ir₁-(^* . _>; ♦ , or·«"-?;:·· 1 ] ■" ;b«f ι- ,

t a η rr, e I ύ μ η

Verführt.η sal* Hε-rstellung vor. modifi rl t-rt.e-;i Kobl eoAassars har2en und daraus hergestellte Γ rackf&rbeii-Pi r,demi tfccl

Lit.- ι;:. Tisfdrucic verv/endecea Γχ-uckfarben oin-.^: aus Z-ifm - 1Λ dt;r Eegel organische;! Pigmenten -, Bindemittel und Löiiur;gi5mitt-el (im allgemeinen Toluol und/oder Benzin) aufgebaut. Als r.-ind&aiittel werden z.B. modifizierte Xolot bo.ium- und/oder Flohlenwasseretoff harze eingesetzt. Ii ese haben eh. e Aufgabe, dar: figment auf den:· Papier ru fi .ieren, beiüi Anreiben der F&rbcr and während dea EruckeriS eine feine und gleichsiäßige Verteilung 'lev Pigntntteilchen zu bevdrken (dadurch erhalten die Γ rucke einen hohen Qlanz and groie B'arbdichte), und einen harten, scr±euerfeaten FiIa. zu bilden, der das Lösungsmittel schnell abgibt.

T-ny. Druclcen erfolgt bekanntlich in Maschinen, die in der Pegel geätzt' alzen aufweiten. Neuerdings isb man dazu übergf-^^.i^en diese Valzen nicht mehr zu ätzen, sondern zu gravieren. " adux'cn wird die Herstellung von Druckformen erleichtert. Das Profil eines geätzten zäpfchenr ust U-»das eines gravierten V-förmig. Da ein V-förmiges Ilapfchen weniger Farbe aufnehmen kann, muß diese höher pigmentiert sein als diejenige für ein geätztes Näpfchen, um gleichwertige Drucke zu erhalten. Beim Drucken mit gravierten Druckwalzen werden daher an das Bindemittel folgende zusätzliche Anforderungen gestellt: Das Bindemittel soll mehr Pigment dispergieren und fixieren können und in dor Lösangsviskositat deutlich tiefer liegen als zur Zeit

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-ibli.-.hf; Ri ;vi ^;νηί':!". <■■.!., um ο in voll, f;'.^·.':: ν,ζ·:: ".oeroji ^. ir /iap^hen i.?ichrrüUGt::llen. Trot:/!-·", ία rf die Troden·αν,· dir Farbs nioht unter ler niolri^eri Lö-runrcvi r;kor.it:it· 1 :>idon. Produkt?, die nur die beiden ernten Bedingungen erfüllen, sind leicht he^rsuatellen, aber technisch am ntere.\,r,ant, weil sie zu larig;aa':. durchtrocknen und :]ic Pru^kgeßohv-indiM-oi t dahor r,u r^-rin·-· ist.

Ziel d';r -'r." iniunn int c·;;, nach Belieben als Bindemittel geeignete Harze mit variabler Lösungsviskosität,^unp-uter Dispt-r^ierwir-

kunp acrsurtell en, die trotzdem eine gute Trooknunrr beim Drucken ° ' .besonder;

p;ewähr-lei:.i!-.cn und die für den Tiefdruck geeignet :-i:id,-and liwar. beim Drucken mit gravierten Zylindern. Solche Farben eignen sich natürlich auch zum Pruck mit geätzten Zylindern, da man auch hierbei anstrebt, Farben mit möglich*»- v/önig Pigment und Drucke mit hohen Farbdichten -iorKunt ollen.

Für die ?..Z. meist benutz ten Bindemittel auf ilol ist der Bedarf in der letzten Seit so stark gestiegen, daß es in manchen Bereichen zu Versorgungslücken gekommen ist. Plan bemüht sich daher seit einiger Zeit,Bindenittel weitgehend durch synthetische t'rο d uk t e r/u ersetzen. - ■ -

Die Modifizierung von kationisch polymerisierten, Indene enthaltenden, vorzugsweise aus aromatischen Kohlenwasserstoffen aufgebauten Erdölharzen durch Umsetzung mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und primären Aminen, /ilkanolaminen oder Ammoniak und die Verwendung dieser Produkte als Bindemittel in der Druckfarbenindustrie ist bekannt. Die Herstellung niedrigviskoser Produ -f.- ait guter Trocknung aus diesen Harzen ist sehr schwierig.

Eine weitere Druckschrift beschreibt ein Bindemittel für Druckfarben, bestehend auf? einem Erdölharz, des mit mindestens einer ungesättigten Säure und anschließend mit einem Polyamin umgesetzt wurde. Stellt man auf diese Weise__Harze mit niedriger Lösungsviskosität her, ist die Trocknung-unbefriedicend. Harze mit hoher Lösungsviskosität neigen leicht zur Gelbildung.

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Es vrurde auch schon vor^esciV-.a^er.', Ite'i'ze -nit guter Trocknung und hoher Farbdichte auf Basis von polymeres Cyclopentadien, seinen Homologen und Bimeren herzustellen, indem man auf die genannten Polymeren ungesättigte Carbonsäuren pfropft und die Pf ropfpolyraoT'isate anschließend mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen unset2t. Ks war jedoch erwünscht, die Eigenschaften der beschriebenen Produktroch zu verbessern.

Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Cyclopentadienen und/oder Methylcyclopentadien bzw. deren Oligomeren hochschmelzende

.uiimodxi'izxerten
Harze aufbauen kann. Die*Produkte sind thermisch nicht stabil und al-Tiefdruckharze ungeeignet. Hiedrigschmelzende Typen trocknen schlech' und hochschmelzende lassen sich wegen ihrer zu hohen "Viskosität schlecht handhaben. Bei den daraus hergestellten Druckfarben wird da. Pigment schlecht "benetzt und die Drucke aus solchen Farben haben geringen Glanz und niedrige Farbdichte.

überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daS bei einem Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoi'fharzen aus einen Addibionsprodukt von Einheiten einer olefinisch üngesättigten Carbonsäure; und/oder deren Anhydrid, wobei gegebenenfalls die Carboxylgruppen teilweise i:iiC ein- und/oder ir-tthrwerti^en Alkoholen und/oder Phenolen verestert sind, an ein durch kationische Polymerisation zier-' gestelltes /iohler-v.'assers'cof fherz mit einem übew/iegendt-n Anteil von Einheit err aus cycloaliphatische!! Dienen mit ? bis 12 C-Atomen und/ ocer Einheiten aus olefinisch ungesättigten aromatischer! Kohlen- v/a".3er.^r:-:.offcn niit. i> C-Atomen, die mit den bekannten Produkten auftauchenden Schwierigkeiten überwunden werden, büvj. d&3 man zu bessex-en Harzen yeiani.L, v/enn f:emä3 der Erfindung das Additionsprodukt mit mindesten.? einer der Kompone: ..-en

a*· freie Monoaraiuoua are oder deren EsLer

b) I.'-Mc^hylolvex'biiidung eines Arains, deren Mothyiolgruppen gegebenenfall.:. i'.umiHuOo¹J teilweise ait Alkoholen nit bis zu 10, vorzugsv:eise bL·" zu ^l'\ C-Atomen veräthert sind,

c) Isocyanate und

ei 'j Tm ο '.. sο cy -, r; a te. ^J

umgesetzt wird, wobei '"-,1 bis 3"^;, vorzußswüirie '-',5 bis 10 % der Carboxylgruppen zu Gruppen nach einer der For:.;eln (I) bis (III) (siehe Formelblatt)

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umgewandelt werden, worin

E Carboxyalkyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, einen einkernigen Carboxyarylrest, der gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen substituiert ist, wobei die Carboxyalkyl- und/oder Carboxyarylreste gegebenenfalls mit einem Alkohol mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen verestert sind, oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Rest eines ein- bis vierwertigen Isocyanats oder Thioisocyanats mit bis zu 39, vorzugsweise bis zu 15 C-Atomen, der gegebenenfalls noch freie oder verkappte Isocyanat- bzw. Thioisocyanatgruppen enthält,

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R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18- C-Atomen, vorzugsweise Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen,

R Wasserstoff, Methylol, ein Methylenbrückenglied bis zu einer gegebenenfalls verätherten N-Alkylol- oder Methyloläthergruppe desselben Harzes oder eines anderen Harzes der Gruppe Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-, Cyanamid- oder Urethanharze, eine alkylierte Methylolgruppe mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen im Alkoxyrest und

R den Rest eines Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-, und/oder Cyanamidharzes oder eines Polyurethanharzes

bedeuten, wobei der Anteil der Gruppen gemäß Formeln (I) bis (III) mindestens 0,1, vorzugsweise 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohlenwasserstoff harz beträgt.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Harze mit teilweise niedriger Viskosität, die gute Trocknungseigenschaften aufweisen.

Zweckmäßig geht man von einem kationisch polymerisieren Kohlenwasserstoffharz auf der Basis von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien und/oder von solchen olefinisch ungesättigten aromatischen Verbindungen aus, wie sie z.B. in einem bei der Crackung ^von Naphtha ^^fallende^_o^^^^^^9 ^^i^^t einem Siedebereich von 136 bis 2O5°C,'· zu finden"sirid. Dies sind vor allem oC und ß-Methylstyrol, die verschiedenen Vinyltoluole und Ithylstyrole sowie Inden und seine Homologen. Weiterhin können diese Schnitte noch größere Mengen Styrol neben kleineren Mengen Isopren und Cyclo- bzw. Dicyclopentadien enthalten. Die oben genannten Olefine fallen nicht rein an, sondern sind mit gesättigten Verbindungen,wie Äthylbenzol, Xylol, Cumol, n-Propylbenzol, den verschiedenen Di-, Tri- und Tetramethyl- bzw. -Methyl-äthylbenzolen sowie Inden und Naphthalin und deren Homologen gemischt.

Das Ausgangsharz kann beispielsweise auch durch zugemischte oder chemisch eingebaute Naturharze in einem Anteil von bis zu 5Q Gew.-%, zweckmäxg mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsharz, modifiziert sein. In der Regel haben die Ausgangskohlenwasserstoffharze mit cycloaliphatischer Natur eine Viskosität von 7 bis etwa 150 cP (50 % Toluol/20°C), einen Schmelzpunkt im Bereich von 4-0 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 70°C, ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10 000 und eine Bromzahl von mindestens 30, um die Addition einer ausreichenden Menge an Einheiten der ungesättigten Carbonsäureeinheiten zu ermöglichen und gleichzeitig ein Endprodukt mit genügend hohem Schmelzpunkt zu erzeugen. Vorwiegend aromatische Kohlenwasserstoffharze haben in der Regel eine Toluolviskosität (1 : 1) von 80 bis 200 cP, einen Schmelzpunkt von 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 130⁰C, ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis ca. 6 000 und eine Bromzahl von 2 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 Einheiten.

Als kationische Katalysatoren zur Herstellung von aliphatischen und/ oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Harzen eignen sich beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Mineralsäuren, z.B.

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Schwefelsäure, oder Lewis-Katalysatoren, z.B. die Halogenide und Bromide von Aluminium, Zinn, Titan,und Bortrifluorid, jeweils allein oder in Form ihrer Komplexe.

Geeignete olefinisch ungesättigte Carbonsäureeinheiten sind z.B. höchstens zweibasische olefinisch-ungesättigte Garbonsäuren mit ⁷S bis 8 C-Atomen, vorzugsweise solche, deren Doppelbindung in c?6-Stellung zur Säuregruppe steht. Sie sind in der Regel aliphatisch oder cycloaliphatisch, z.B. Acryl-, Methacryl-, Tetrahydrophthal-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citraconsäure und/oder deren Anhydride, sofern sie existieren.

Die Umsetzung kann im allgemeinen bei 160 bis 240, vorzugsweise 180 bis 200°C in der Schmelze erfolgen. Zuweilen ist jedoch auch die Gegenwart von Lösungsmitteln möglich, ebenso das Arbeiten unter erhöhtem Druck. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder handelsübliche Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; Tetrahydronaphthalin; Dimethylformamid; Äther, wie Din-butyl-äther. Das Arbeiten unter Druck wird man vielfach auch vorziehen, wenn die Ausgangsharze mit leichter flüchtigen Alkoholen verestert sind, um ein unerwünschtes Verflüchtigen der Alkohole zu vermeiden.

Geeignete Monoaminosäuren bzw. deren Ester als Komponente a) sind beispielsweise Monoaminosäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Glycin, Alanin, Serin, Ornithin, Valin, ferner aromatische Aminosäuren mit 7 bis 9 C-Atomen, wie Anthranilsäure, Phenylalanin, m- und p-Aminobenzoesäure, 5-Aminoisophthalsäure bzw. die Ester der genannten Aminosäuren von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, die Propanole, Butanole, Pentanole, HeXaHoIe₁ Octanole, Non^nole, Dodecanole, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol oder von gegebenenfalls mit Chlor oder niederem Alkyl, wie Methyl, Butyl oder dergleichen substituiertem Phenol, z.B. Phenol, Resorcin, Kresol, 4-Chlorphenol, Tributylphenol.

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j< t;ifj..>."■·- .'-Ix ■ L. ι ■.·> i v(. i'l)i r: .^τι^ι π l-v.v;. deren ^:If^;t hyIa ⁺h^r ui mi κ.B. joJcL« vou lie Löiriin, K<.·ΐ*ΐ:ιο—, .-.ccto-, und lienEOß'uanairiin, iia ras :..<■!'Γ, Cyai;aHiiu wid I. -t-..hauen, ;.?!>' i die Γ; el ami π- Forma 1-dehydharze und IIarnstoff-FormaidehydLarze mit eingeschlossen bind.

Die hierbei verwendeten Melaminharze können teilweise mit trocknenden Fettsäuren, gesättigten Carbonsäuren, Harnsäuren und/ Allylalkohol modifiziert pein. Diese Produkte aeigen insofern Vorteile, als das Kelaminharz nicht so stark vernetzend wirkt und damit die Meigung; zur Gelbildung herabgesetzt wird, weiterhin aber dxirch den Einbau bestimmter Carbonsäuron eine plastifiziernde Wirkung erreicht wird.

Geeignete Isocyanate bzw. Thiοisocyanate sind aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische oder gemischt aromatisch-aliph-'ifische mit 1 bin ^l\- Isocyanatgruppen lind mit bis zu 59, vorzugsweise mit bis zu 15 C-Atomen, wie IJexyl-, Cyclohexylisocyanat, Phenyli socyanat, 4-Methylphenyli socyanat, Diphenylmethandii socyanat, Phenylendiisocyanat, ."laphthylendiisocyanat, Toluylendii socyanate, 4 ,'+-Diisocyanato-J, ? ' -dichlor-diphenyl, 4 ,4 '-Di i socyana to-3, 3 -dimetho-'ydiphenyl, 4,4 '-Piisocyanato-J, ^¹-diphenyl-diphenyl, I',N'-(4,4 '-Dimethyl-3, 3 '-diisocyanatodiphenyl)-uretdion, m-Xylylen-diisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther, 4,4'4''-Triisocyanato-triphenylmethan, Tris-(4_isocyanatophenyl)-thiophosphat, 4,4'-riisocyanato-3,3'-dimethyldiphenylmetban, Hexamethylen-diisocyanat, C^clohexandiisocyanat, ferner Isocyanate der Formeln IV und V (siehe Formelblatt).

j-eeignete Thioisocyanate sind z.B. Phenyl senf öl und 1,4-Phenyldithioisocyanat. ,

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Die Umsetzung mit den Komponenten a), c) und d) ist besonders zur Herstellung niedrigviskoser Harze geeignet, z.B. mit einer Toluolviskosität (bei 2C C) von etwa 100 bis 250 cP. Aufgrund des im allgemeinen höheren Molgevichtr der Komponente erhält man mit dieser in der Regel Produkte mit einer etwas höheren Viskosität, z.B. von etwa 300 bis 500 cP. Im allgemeinen ist die teilweise Veresterung mit Alkoholen vor allem

\undj bei Anwesenheit von Säureanhydridgruppen^bei der Herstellung von niedrigviskosen Harzen zweckmäßig. Sie kann Jedoch auch bei Herstellung höherviskoser Harze, insbesondere bei der Umsetzung mit den Komponenten c) und d) von Vorteil sein.

Wenn die Umsetzung mit Verbindungen der Komponente a), insbesondere mit den Aminosäureestern erfolgt, erhält man besonders niedrigviskose Produkte, die trotz ihrer guten Lösungsinittelviskosität zur Herstellung von Druckfarben mit ausgezeichneter Farbdichte und vorzüglichen Trocknungseigenschaften geeignet sind.

Bei der Umsetzung mit den Komponenten c) und d) entstehen als

Nebenprodukte nur gasförmige Spaltprodukte, die leicht aus dem Reaktionsgemisch austreten, ohne Bildung von unerwünschten Nebenreaktionen, wie sie leicht mit Diaminen auftreten können.

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Die Verwendung von Polyisocyanaten kann teilweise auch zu Produkten mit höherer Lösungsviskosität führen, die sich insbesondere als Bindemittel für solche Druckfarben eignen, die mit geätzten Zylindern gedruckt werden.

Geeignete mit den Carboxylgruppen der Harze Estergruppen bildende Alkohole haben im allgemeinen bis zu 20 C-Atome und sind primär, sekundär oder tertiär. Sie können aliphatisch oder cycloaliphatisch, geradkettig oder verzweigt sein und cycloaliphatische oder aromatische Reste enthalten. Beispielsweise seien genannt einwertige Alkohole mit vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen, mehrwer tige, z.B. zwei- bis sechswertige Alkohole, z.B. Diole mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen, wie Äthanol, die verschiedenen Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole Dctanole, ITonanole, Dodecanole, 2-Äthyl-hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Terephthalalkohol, £thyJenglykol, die Propandiole, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole; Dimethylolcyclohexan; Trimethyloläthan oder -propan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, jeweils einzeln oder deren Gemische.

Die Veresterung mit den Alkoholen hat zur Folge, daß bei Anwesenheit von Anhydridgruppen im Additionsprodukt intermediär Halbester gebildet werden, die dann mit den Komponenten a) bis d) reagieren bzw. die zuletzt genannte Reaktion beschleunigen. Außerdem wird durch den Einbau der Alkohole die Schmelzviskosität der Produkte herabgesetzt und damit deren Verarbeitung erleichtert. ·-''

Die Erfindung bezieht eich auch auf durch kationische Polymerisation hergestellte, mit olefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheiten modifizierte Kohlenwasserstoffharze mit einem überwiegenden Anteil an Einheiten aus cycloaliphatisehen Dienen mit 5 bis 12 C-Atomen und/oder Einheiten aus olefinisch-ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 C-Atoaen, wobei die Gruppen der Carbonsäureeinheiten durch Esterbildung weiter modifiziert sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Aminoalkylestergruppierung der Formel (III) (siehe Pormelblatt) aufweisen, worin

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^R Wasserstoff, Methylol, ein Methylenbrückenglied "bis zu einer gegebenenfalls verätherten N-Alkylol- oder Methyloläthergruppe desselben Harzes oder eines anderen Harzes der Gruppe Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-, Cyanamid- oder Urethanharze, eine alkylierte Methylο!gruppe mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen im Alkoxyrest und

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R den Rest eines Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-, und/oder Cyanamidharzes oder eines Polyurethanharzes

bedeuten, wobei der Anteil der Gruppen gemäß Formel (III) mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohlenwasserstoff harz beträgt.

" h

In der vorstehenden Formel III kann der Rest R den Rest eines Harzes mit einem mittlerem Molekulargewicht von höchstens 5 000 bedeuten.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft durch kationische Polymerisation hergestellte, mit olefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheiten modifizierte Kohlenwasserstoff harze mit einem überwiegendem Anteil von Einheiten aus cycloaliphatischen Dienen mit 5 bis 12 C-Atomen und/oder Einheiten aus olefinisch-, ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 C-Atomen, wobei die Gruppen der Carbonsäureeinheiten durch Imid- und/oder Amidbildung und gegebenenfalls Esterbildung weiter modifiziert sind, mit dem Kennzeichnen, daß die Gruppen der Säureeinheiten nach einer der Formeln (VI) und (VII) (siehe Formelblatt) gebunden sind, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, und

ΈΙ? gegebenenfalls veresterte Carboxyalkyl- oder-arylreste mit Jeweils bis zu 18, vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen im Alkyl- oder Arylrest und bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen im Esterrest, wobei der gesamte Rest vorzugsweise bis zu 18 C-Atome hat,

bedeutet, wobei der Gesamtanteil der Gruppierungen gemäß Formeln (VI) und (VII) mindestens 0,1, vorzugsweise 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohlenwasserstoff harz beträgt.

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Es ist auch möglich, daß die erfindungsgeiiiäßen modifizierten Kohlenwasserstoffharze noch weiter mit andern Harzen, z.B. mit 2 "bis 50, vorzugsweise 3 eis 13» Gew.-%, bezogen auf das Ausgangskohlenwasserstoff harz, modifiziert werden und zv/ar durch Vermischen und/oder durch chemischen Einbau. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen,daß die zusätzlichen Harze während der Adduktbildung und/ oder während der Veresterung anwesend sind. Geeignete Harze sind beispielsweise thermische, radikalische oder ionisch polymerisierte Kohlenwasserstoffharze, z.B. aliphatische Harze mit Mono- und/oder Diolefinen mit 4 bis 5 C-Atomen, aromatische Harze, vorzugsweise solche mit Inden, insbesondere solche mit einem Indengehalt von über 20 Gew.-%, die als Ausgangsstoff gemäß der Erfindung eingesetzten Kohlenwasserstoffharze bzw. deren Säureadditionsprodukte, Salze von säuremodifizierten Kunstharzen, Cumaron-Indenharze, Naturharze und deren Säuren, wie Kolophonium, Tallharzsäure, Wurzelharz, deren Ester oder Resinate, wie mit Calcium modifiziertes, hydriertes, disproportioniertes Kolophonium, Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukte; Phenolformaldehydharz ,Telomerisate von Maleinsäureanhydrid mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, vorzugsweise jedoch säuremodifizierte aromatische Kohlenwasserstoffharze, Kolophonium-Phenol-Reaktionsprodukte und Alkylphenolformaldehydharze. Die Modifizierung mit Phenolharzen kann beispielsweise auch so erfolgen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart eines Gemischs von Phenol und Formaldehyd und/oder von Phenolharz erfolgt und daß die Phenolharzkondensation im Reaktionsgemisch vor oder nach der erfindungsgemäßen Umsetzung durchgeführt wird. Die Modifizierung mit dem phenolischen Komponenten kann beispielsweise so erfolgen, daß vor oder nach der Umsetzung das Addukt zusätzlich noch mit Phenolen - gegebenenfalls zusammen mit Formaldehyd umgesetzt wird.

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Fit.. ii-genwart der ^:.'aturharz-/offiponeriteri bewirkt eine geringere Schme-1 zviskosi tat und eine bessere Verträglichkeit mit anderen i"i Nfhunp^kornponenten , i nsbesondere auch mit Gilsonit, > iiicr Asphal tr.orte, die häufig als schwarzer farbstoff in Druckfarbe"! verwendet wird. Ep hat sich ferner gezeigt, daß die suureirodi f i zit rten {aromatischen Kohl eni.'ijsserstof fhar^e und die Ko]ophonium-Phenolharz-Reaktionijprodukte als Zusatz uiid/odei' als chemisch eingebaute Komponenten zusammen mit den erf indungsgemä" er. Uir.set.zungsprodukten bei der Verwendung als Druckf arbenhinderai ttel einen besseren Gl an? und bessere Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der- Druckfarben, insbesondere mit Äth,ylc<Hu.l öse als Trocknungsbesohleuniger, zeigen. Die Alkylphenolfo^maldohydharzt bewirken eine bessere Trocknung und die salzhaltiger TeIonerisate weisen eine bessere C^^.e

Uac.h einer weiteren /Vusfühi'ucgsform der Erfindung kann das Umcet zuiipryprodukt r.ur.^:i tzl icli noch phenol ische Bestandteile zugemischt und/oder zumindest teilweise eingebaut enthalten, deren Anteil γ-,.Β. bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gev;.-%, bezogen auf das Ausgangsharz, beträgt. Der Vorteil der Gegenwart der Phenole liegt darin, daß bei der Säureaddition eine unerwünschte Hitzepolymerisation⁺vermieden und damit eine unerwünschte Viskositätserhöhung: verhindert wird. Geeignete Phenole sind z.B. Phenol, Alkylphenole, wie Kresol, n- oder Isobutylphenol, Octylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Bisphenole, wie Diphenylolpropan, Diphenylolmethan oder 2,2-Bis-(4-methyl-6-tertiärbutyl-phenylol)-methan; ferner auch Hydrochinon, jeweils einzeln oder im Gemisch.

Ferner besteht die Möglichkeit, daß im Umsetzungsprodukt zumindest ein Teil der nicht veresterten Carboxylgruppen, z.B. C,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 %, mit einem Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems als Salz vorliegt. Geeignete Metalle sind beispielsweise Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium. Diese Metall-

+) bei den überwiegend aus cycloaliphatische*! Verbindun-/12 gen aufgebauten Harzen

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salKe könrit-n durch an sich bekannte bzw. bereits früher vorgeschlagene f fms et Zungen mit entsprechenden Metallverbindurip;f=n, wie 7,i-ik.o-"yri, Vlutininraol eat, Map-nesiumo^yd id er derp.l eich eri , vor oi'-ir r'ivh der erfindurif-Hri-mn^en Umset-'unp erhalten werd^fin.

Lj t- erf iiidur.^Hfjemäßen Produkt-) stellen vollständig; oder v/ei t.^.? h-n i vod Kolop', mi um frei-^ 'iarse dar, die als Rindemi tt-jJ , vor·: ig;3'.veise als \lleinbindetni t;+ el, für Di'u.ikf arbeti, in^bf- ;u'ider e für der. ^:"i erdrück .^eei !':nr^!" sind. Hie haben ber^ndero i^u^e Tr->-^k'iUnr;pei--eni-»:^vhaften and zeigen eine ^ute Fi^raoritbenetzunp;. Bei {^!eichti." Pigsientkon.- ^n⁺. ph¹" i-.m ents^-^ht nit den erfiadungsgeriiä.'i^n Pt- >.iukt ~n eine höhere P'arbdi chf~<-.i i-i"· Druck, ans heißt, der Druck erscheint sattel-. ^T)alie' ..;...^ auf dieo. V/eise derselbe optinch- Kinir-MCK v/ie mit 3en bekannten Bindemitteln, j-jdoch mit v/e-.i^er /i^mont erzielt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind T iewichtsteile und % 3e.wi.chts-¹> . Wenn nicht anders angegeben, vairden die Yiskosi t.Hteri jeweils in Obiger Toluol lösung bei ?0° " ,. rennen. Tie Beispiele 1 bis 3 einerseits und ¹V und 5 andererseits wurden ,jeweils mit dem gleichen Harz-Säureaddukt durchgeführt.

H^r»teilung, des Additionsprodukts I (für Beispiele 1 bis 5) ¹V "i T eines kationisch polymerisierten aliphati schen ^;(ohlenwasserstoffharzee (Gehalt an CycloOentadi en -Einheiten ·¥> f, Schmelzpunkt 5Π bis 7'.⁰C, Viskosität etwa 7 "bis P" cP) werden mit 6" T Maleinsäureanhydrid vier Stunden bei einer Temr^3^fur von Ί80 bis 20C°C unter Rühren und dann eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur unter vermindertem Druck (G'-¹ mm Hg) umgesetzt. Man erhält ein Produkt mit einer Viskositat von 70 cP und einem Schmelzpunkt von 125 ^*

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Hers bellung des ikdditionsprodukteL, II (für Beispiele 4 und 5)

5C T eines handelsüblichen aromatischen, kationisch polymerini.L'ton Kohlenvraoücrytoffhar_£Jwr; iait einem Indenpehalt von.etwa ?.'■[■ X, einem Schmelzpunkt von 115°0 und einer Viskosität von 57 cP v/erden mit 3° T Maleinsäure vier Stunden bei einer 'Temperatur von ΛΡ-· bis 20O⁰C unter Rühren und Überleiten von Stickstoff erhit.zt. Abschließend wird eine weitere Viertelstunde bei einem Druck von öO mm Ihr auf die gleiche Temperatur erhitzt, um etwaige Spaltprodukte destillativ zn entfernen. Man erhält 526 g Harz mit einer Viskosität von 1-'K' cP und eine-in Schmelzpunkt von 145°C

Bei ay)iele

1. ICH) T des Additionsproduktes I werden mit 0,6 T 5-Aminoisophthalsäurediäthylester 3 Stunden bei 230 C umgesetzt. Man erhält ein Harz mit einer Viskosität von 207 cP und eixiem Schmelzpunkt von 17Q°C. Das Produkt eignet sich wegen seiner- niedrigen Viskosität für_vden Tiefdruck mit gravierten Zylindern und zeigt dort besonders in bezug auf Farbdichte und Trocknung hervorragende Eigenschaften.

2. 100 T des Additionsproduktes I werden nach dem Aufschmelzen ■ mit 6 T 2-Äthylhexanol eine Stunde unter Rühren auf 2OC⁰C gehalten. Dann setzt man 1 T Toluylendiioscyanat zu und erhält nach etwa 1 Stunde ein Harz mit einer Viskosität von 323 cP und einem Schmelzpunkt von 164 C.

3. 100 T des Additionsproduktes I werden mit 0,5 T eines mittelviskosen, nichtplastifizierten Harnstoffharzes (65 %ig in Butanol) mit einer Auslaufzeit (4 DIN 53211/2O⁰C) von etwa 700 see sowie einer Dichte von etwa 1,02 g/cm etwa 2 Stunden auf 230 G erhitzt. Das Harz hat danach eine Viskosität von 366 cP und einen Schmelzpunkt von 168°C und gube Eigenschaften.

.„ „ BADORSGsNAL

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4-. 1CO ΐ des Additionsprodukt es TI werden mit 1,5 T Octanol 1 stunde bei 200 C umgesetzt; dann erhöht man die Temperatur auf P.⁷?^ C, tropft 1 T Toluylendiicocyanat zu und beläßt das Gemisch noch ?. Stunden hei d.i cser Temperatur unter Rühren. Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von ^?5 c.F und einem ochmel r.punkt von 1fiG H₁ das. ^ehr p;ufce iinwendungstechnicche Eigenschaften zeigt.

S. 407; T des ACcIi! ionnproduk I.^r II werden ^eschmol sen und bei 213°C mit -1- T Octanol und 2 ^m T3en"o™uanarainhara(nicht modifiziert, 01 Gev/.-% in But<%aol, Auslsufzcit ^O f5ec) Kur Heakfcion gebracht. Es entsteht eir· Harz mit nuten anv'cndun^stechnischen Eigenschaften^ das eine Viskosität von 215 cP und einen Schmelzpunkt von 153°C hat,

BAD ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen aus einem Additionsprodukt von Einheiten einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid, wobei gegebenenfalls die Carboxylgruppen teilweise mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Phenolen verestert sind, an ein durch kationische Polymerisation hergestelltes Kohlenwasserstoffharz mit einem überwiegenden Anteil von Einheiten aus cyloaliphatischen Dienen mit 5 bis 12 C-Atomen und/oder Einheiten aus olefinisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 C-Atomen, dadurch gekennzeichet, daß das Additionsprodukt mit mindestens einer der Komponenten

a) freie Monoaminosäure oder deren Ester,

b) N-MethyIo1verbindung eines Amins, deren Methylolgruppen gegebenenfalls zumindest teilweise mit alkoholen mit bis zu 10, Vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen veräthert sind,

c) Isocyanate und

d) Thioisocyanate

umgesetzt wird, wobei 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20 % der Carboxylgruppen zu Gruppen nach einer der Formeln (I) bis (III) des Formelblattes

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250085ο it

umgewandelt werden, worin

R Carboxyalkyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, einen einkernigen Carboxyarylrest, der gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen substituiert ist, wobei die Carboxyalkyl- und/oder Carboxyarylreste gegebenenfalls mit einem Alkohol mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen verestert sind, oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Rest eines ein- bis vierwertigen Isocyanate oder Thioisocyanats mit bis zu 39, vorzugsweise bis zu 15 C-Atomen, der gegebenenfalls noch freie oder verkappte Isocyanat- bzw. Thioisocyanatgruppen enthält,

R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen,

R^y Wasserstoff, Methylol, ein Methylenbrückenglied bis zu einer gegebenenfalls verätherten N-Alkylol- oder Methyloläthergruppe desselben Harzes oder eines anderen Harzes der Gruppe Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-, Cyanamid- oder Urethanharze, eine alkylierte Methylolgruppe mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen im Alkoxyrest und

bedeuten, wobei der Anteil der Gruppen gemäß Formeln (I) bis (III) mindestens 0,1, vorzugsweise 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohlenwasserstoffharz beträgt.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Eohlenvmsserstoffharz auf der Basis von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien ausgeht.

*' Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des Additionsprodukts eine höchstens zweiwertige ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis S C-Atomen ist.

' Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Schmelze durchgeführt wird.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Umsetzung das Addukt zusätzlich nc· ^h mit a) Phenolen - gegebenenfalls zusammen mit Formaldehyd - oder b) Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems unter Salzbildung eines Teils der noch freien Carboxylgruppen des Addukts unigesetzt wird.

6) Durch kationische Polymerisation L.ergestellte, mit olefinisch ungesättigten Garbonsäureeinheiten modifizierte Kohlenwasserstoffharse mit einem überwiegenden Anteil von Einheiten aus cycloaliphatischen Dienen mit ¹^ bis 12 Γ-Atomen und/oder Einheiten aus olefinisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Q C-Atomen, wobei die Gruppen der Carbon- ::äu.L'-· .niioi't.n iinrc' Γ·~ .^ue "bildung v/Diter .-iodif iaiert ^i Md, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Aminoalkylestergruppierung der Formel (III) aufweisen, worin R** und R die oben ange,->T)f-nc Bedeutung haben, wobei der Anteil der Gruppierung gemäß Formel (III) mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohlenwasserstoffharz beträgt.

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7) Durch kationische Polymerisation hergestellte, mit olefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheiten modifizierte Kohlenwasserstoffharze mit einem überwiegendem Anteil von Einheiten aus cycloaliphatisehen Dienen mit 5 bis 12 C-Atomen und/oder Einheiten aus olefinisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 C-Atomen, wobei die Gruppe^der Carbonsäureeinheiten durch Imid- und/oder Amidbildung und gegebenenfalls durch Esterbildung weiter modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen der Säureeinheiten nach einer der Formeln (VI) und (VII)

ρ
gebunden sind, worin H* die oben angegebene Bedeutung hat und

5
R- gegebenenfalls veresterte Carboxyalkyl- oder arylreste mit jeweils bis zu 18, vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen im Alkyl- oder Arylrest und bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen im Esterest, wobei der gesamte Rest vorzugsweise bis zu 18 C-Atome hat,

bedeutet, wobei der Gesamtanteil der Gruppierungen gemäß Formeln (I) und (II) mindestens Ü, 1, vorzugsweise 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohltuiwasserstoffharz beträgt.

8) Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 6, dadurch

gekennzeichnet, daß der Rest R in Formel III den Rest eines Harzes mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 5000 bedeutet.

9) Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch 2 bis 50 Gew.-#, bezogen auf das Endprodukt, an zusätzlichen Harzen enthalten.

10)Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten modifizierten Kohlenwasserstoffharze oder der Harze nach Ansprüchen 6 bis 8 als Bindemittel für Druckfarben, insbesondere für den Toluoltiefdruck.

1i)Druckfarbenbindemittel enthaltend als wesentlichen Bestandteil ein nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 hergestelltes Kohlenwasserstoffharz oder ein Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9·

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2. Januar 1975 '

Formelblatt 250085ο

-CO-N

-CO.

-co

(I)

(ID

-CO-O-CH₀-N ²

(III)

C-NH-(CH₂)₆ -N-C-O J-N- (CH₂)₆ -N^X (IV)

C-NH-(0H₂)₆ -N-C-O

O=C=N

<^CH2>6

O
-N^N -

-N-C-O

.CO-N^ (VI)

-co

em)

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