DE2500378A1

DE2500378A1 - Optisches borsilikatglas

Info

Publication number: DE2500378A1
Application number: DE19752500378
Authority: DE
Inventors: George Bigelow Hares; David William Morgan
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1975-08-28

Description

Optisches Borsilikatglas Die Erfindung betrifft optische Borsilikatgläser mit hohem Brechungsindex, niedriger Zerstreuung, und guter chemischer Beständigkeit.
Bleioxid als glasbildender Bestandteil optischer Gläser hat bekanntlich die günstige Eigenschaft, den Brechungsindex stark hendzusetzen, gleichzeitig aber die unzu günstige Wirkung, auch die Zerstreuung/erhöhen. Anstelle optischer Flintgläser mit Bleioxiden ist man daher mehr und mehr zu Gläsern mit Erdalkalien, insbesondere Bariumgläsern mit Zusätzen seltener Erden wie z.B. Lanthanoxid übergegangen. Der Zusatz seltener Erden verbessert zwar die optischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit, ist aber teuer, und überdies neigen solche Ansätze zur Entglasung. Wegen der geringen Zerstreuung von Boroxid, also einem hohen Zerstreuungsindex oder nu-Wert enthalten diese optischen Gläser als Hauptglasbildner meist Boroxid, siehe die US-PS 3,081,178.
Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Neigung zum Anlaufen und Mattwerden der optischen Oberfläche unter dem Einfluß der Luft wurde auch bereits ein Zinnoxidzusatz vorgeschlagen, siehe die US-PS 2,038,726.
Die Borgläser haben aber durchweg eine schwache chemische Beständigkeit und sind daher nur begrenzt einsetzbar. Das gilt ganz besonders, wenn das optische Glas automatisch geschliffen und poliert werden soll.
Es besteht dabei ein Bedürfnis nach einem optischen Glas, das die optischen Vorzüge eines hohen Brechungsindex und niedriger Zerstreuung mit guter chemischer Beständigkeit und günstigem Schmelzverhalten verbindet. Die Erfindung hat ein solches optisches Glas zur Aufgabe.
Diese Aufgabe wird durch das optische Borsilikatglas der Erfindung gelöst, welches im wesentlichen, in Gew. % und auf Oxidbasis, besteht aus 30 - 50 % BaO 10 - 25 % La203 15 - 32 % SiO2 9 - 23 % B203 0,5 - 6 % SnO2 ° - 5 % ZrO2 wobei die Summe von BaO + La203 50 - 65 % beträgt und die Summe von SnO2 + ZrO2 6 % nicht übersteigt, der Brechungsindex (ne) 1,66 - 1,69 und der nu-Wert (Ve) wenigstens 53 % beträgt.
In diesen Gläsern muß die Summe BaO + La203 wenigstens 50 % betragen, um den hohen Brechungsindex zu erhalten. pa203 ist wirksamer, BaO billiger. Während La203 in größeren Mengen die Liquidustemperatur erhöht, verschlechtern größere Mengen BaO die chemische Beständigkeit. Die Gläser müssen daher wenigstens 10 % La203 und wenigstens 30 % BaO enthalten, aber nicht mehr als die angegebenen Höchstgrenzen, und die Summe soll 65 % nicht übersteigen.
Eine nennenswerte Menge B203 ist für den erstrebten hohen Brechungsindex und nu-Wert wesentlich, also mindestens 9 %, im Interesse der chemischen Beständigkeit aber nicht mehr als 23 %. Wenigstens 15 % Kieselsäure sind zur Schmelzerleichterung und für die chemische Beständigkeit erforderlich. Die obere Grenze ergibt sich aus der Notwendigkeitdes Zusatzes ausreichender Mengen optischer Oxide.
Bisher wurden Zr02 Zusätze bis 20 % vorgeschlagen, um bei gesteigertem Brechungsindex chemische Beständigkeit zu erhalten. Mehr als wenige C/o ZrO2 bedingen aber Schmelz- und Kristallisationsprobleme. Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich in dem erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich Zirkonoxid mit Vorteil durch Zinnoxid ersetzen läßt, das Schmelzverhalten verbessert, die Entglasungsneigung vermindert, und gleichzeitig die Zerstreuung herabsetzt, ohne aber die chemische Beständigkeit zu beeinträchtigen, während der Brechungsindex nur geringfügig abnimmt. Es werden wenigstens 0,5 % SnO2 gefordert, während ein wahlweiser Zusatz von Zr02 5 % nicht übersteigen darf. Ferner soll die Summe ZrO2 + Sn02 6 % nicht übersteigen, um einen nachteiligen Einfluß auf das Zerstreuungsverhalten zu vermeiden.
Der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung dienen die folgenden Beispiele. Die Zusammensetzungen sind in Gew. % aus dem Ansatz auf Oxidbasis errechnet. Ferner sind als optische Eigenschaften der Brechungsindex ne und der Zerstreuungsindex Ve angegeben.
Tabelle I 1 2 3 4 Si02 18,0 23,0 19,8 19,8 32°3 19,4 14,9 19,8 19,9 BaO 43,0 4D,0 34,6 34,9 La203 16,6 14,8 21,0 21,2 Zr02 1,5 1,5 0,7 1,3 Sn02 1,3 2,6 3,9 2,7 Sb203 0,2 0,2 >2 0,2 ne 1,6798 1,6736 1,6799 1,6825 Ve 54,6 54,9 55,0 54,6 Die Ansätze können aus den üblichen Rohstoffen zusammengestellt werden, also den Oxiden, Borsäure, Barium- und Lanthankarbonaten. Rohstoffe großer Reinheit werden für optisches Qualitätsglas bevorzugt. Die Gläser werden vorzugsweise elektrisch bei 14500 C erschmolzen und in bekannter Weise zum Formen entnommen.
Die Tabelle II enthält die optischen Werte für Gläser gleicher Zusammensetzung, aber verschiedener Substitution von Zinnoxid und Zirkonoxid für Kieselsäure, wodurch der Brechungsindex erheblich gesteigert werden kann.
Gleichzeitig wird der Zerstreuungsindex gesenkt, jedoch in geringerem Maße im Falle von Zinnoxid. Die Zinnoxidgläser neigen auch weniger zur Entglasung.
T a b e l l e II A B C D SiO2 23,6 23,0 22,5 27,1 B203 14,9 14,9 14,9 14,9 BaO 43,0 43,0 43,0 43,0 La2°3 14,8 14,8 14,8 14,8 Zero, 3,5 1,5 -Sn02 - 2,6 4,6 Sb203 0,2 0,2 0,2 0,2 ne 1,6740 1,6736 1,6692 1,6548 Ve 54,4 54,9 54,9 56,1 Die Tabelle III vergleicht fünf Zusammensetzungen mit im wesentlichen gleichen Gehalt an B203 und La203, sowie gleichem BaO, mit Ausnahme des Beispiels J. Als zusätzliche Angabe verzeichnet die Tabelle den Gewichtsverlust, der an je einer Glasprobe durch Wiegen, Eintauchen in 10 %-ige HC1 bei 250 während 10 Min., Waschen, Trocknen, und erneutes Wiegen in mg/qcm Probenoberfläche gemessen wurde.
T a b e l l e III E F G H J Si02 35,5 30,2 29,9 29,6 28,8 3203 9,9 10,0 10,0 9,9 9,9 BaO 39,6 39,8 39,7 39,6 46,3 La2°3 14,8 14,8 14,8 14,8 14,8 Zero, - 5,0 2,5 - -Sn02 - - 2,9 5,9 -Sb203 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 ne 1,6413 1,6689 1,6622 1,6661 1,6630 Ve 56,7 53,7 54,2 54,6 54,0 Gewichtsverlust 0,19 0,63 0,85 0,29 16,8 Auch dieser Vergleich zeigt den veränderten Brechungs- und Zerstreuungsindex bei Substitution von Kieselsäure durch Zirkon- und/oder Zinnoxid, ohne wesentliche Anderung der chemischen Beständigkeit, die aber bei einer BaO- Substitution für SiO2 ganz wesentlich verschlechtert wird.
(Beispiel J)

Claims

Patentansprüche Optisches Borsilikatglas, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen, in Gew. % und auf Oxidbasis, besteht aus 30 - 50 % BaO 10 - 25 % La203 15 - 32 % SiO2 9 - 23 % B2O3 0,5- 6 % SnO2 O - 5 % Zr02, wobei die Summe von BaO + La203 50 - 65 % beträgt und die Summe von SnO2 + ZrO2 6 7b nicht übersteigt, der Brechungsindex (ne) 1,66 - 1,69 und der nu-Wert (Ve) wenigstens 53 beträgt.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 18 % SiO2, 19,4 % B203, 43 % BaO, 16,6 % La203, 1,5 % ZrO2, 1,3 % SnO2 und 0,2 % Sb203 enthält.