DE2461483C3

DE2461483C3 - Verfahren zur Herstellung von druck- und biegezugfestem Schwefelbeton

Info

Publication number: DE2461483C3
Application number: DE19742461483
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Diehl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1974-12-24
Publication date: 1982-05-27
Also published as: DE2461483B2; DE2461483A1

Description

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Unter Schwefelbeton versteht man Mischungen aus Schwefel als Bindemittel und Zuschlägen verschiedenster Art. Wie beim normalen Beton können natürliche schwere Zuschläge, wie Sand, Kies, Splitt oder Schotter, und natürliche leichte Zuschläge, wie Bims und Tuffe, eingesetzt werden. Auch künstliche schwere Zuschlagstoffe, wie Schlacken, oder leichte Zuschlagstoffe, wie Schlackensand, Schlackenbims, poröse Kesselschlacke, t>o Ziegelsplitt, Blähton, Perlit und dergleichen, können eingesetzt werden. Schwefelbetone werden dadurch hergestellt, daß man Mischungen aus den genannten Zuschlagstoffen und geschmolzenem Schwefel abkühlen läßt, wobei die Mischungen zu Produkten mit betonartiger Härte erstarren.

Im Vergleich zu Zementbetonen bieten sie Vorteile, weil sie nicht erst nach 28 Tagen, sondern schon kurze Zeit nach dem Erstarren ihre Enddruck- und Biegezugfestigkeiteii erreichen, weil sie nach erneutem Aufschmelzen wieder verwendet werden können und weil sie eine größere Beständigkeit gegen verdünnte Säuren und gegen Streusalz aufweisen. Ein offensichtlicher, aber bindemittelimmanenter Nachteil des Schwefelbetons ist seine geringe thermische Beständigkeit, denn Schwefel schmilzt bei 115° C. Es gibt aber auch eine Reihe von Eigenschaften, die in erster linie vom Schwefelbindemittelgehalt im Schwefelbeton abhängen, und mit ihm in nachteiliger Weise wachsen, wie z. B. die Brennbarkeit, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient und der Volumenschwund beim Obergang Schmelze—Festkörper, der wiederum zu erheblichen Verarbeitungsproblemen, wie z.B. Rißbildung beim Erstarren großer Massen, führt Andererseits benötigte man aber bisher einen hohen Schwefelbindemittelanteil, um die Druck- und Biegezugfestigkeit von Zementbetonen zu erreichen.

Man hat versucht, einige der beschriebenen Nachteile auszuschalten. So ist bekannt, daß man Schwefelschmelzen Polysulfide oder Polymercaptane als sogenannte »Weichmacher« oder »Plastifizierungsmittel« zusetzen kann. Sie erteilen dem erstarrten Schwefel elastische Eigenschaften. Verwendet man so modifizierten Schwefel als Bindemittel zur Herstellung von Schwefelbetonen (DE-OS 23 35 757), dann werden dabei zwischen den Zuschlagstoffkörnern flexible Verbindungen geschaffen, und man vermeidet z. B. die beschriebene Rißbildung beim Erstarren großer Schwefelbetonmassen.

Es ist ferner auch bekannt, daß man dem Schwefelbeton Dicyclopentadien zusetzt, wodurch ihm selbstveriöschende Eigenschaften erteilt werden sollen (Sulphur Institute Journal, Frühling 1974).

Aus der DE-OS 23 41302 sind schließlich auch Beschichtungszusammensetzungen bekannt gev/orden, die etwa 73 bis 97 Gewichtsprozent elementaren Schwefel, 1 bis 7 Gewichtsprozent Dicyclopentadien, 1 bis 5 Gewichtsprozent Glasfasern und ί bis 15 Gewichtsprozent Talk enthalten. Diese Zusammensetzungen werden z. B. zur Auskleidung von Grubenwänden und für eine Vielzahl anderer Beschichtungen eingesetzt Diese Dicyclopentadien enthaltenden Beschichtungsmassen haben gegenüber Beschichtungsmassen, die Polysulfide enthalten, den Vorteil, daß sie weniger geruchsbelästigend und weniger temperaturempfindlich sind, eine für das Verspritzen günstigere Viskosität besitzen sowie gegenüber Feuereinwirkung beständiger sind.

Der vorliegenden Erfindung lag nun aber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelbeton anzugeben, bei dem das Produkt auch bei vergleichsweise geringen Bindemittelgehalten hohe Druck- und Biegezugfestigkeiten aufweist.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man Schwefel, Dicyclopentadien (DCP) und die Zuschlagstoffe bei Temperaturen von 120 bis 160⁰C miteinander vermischt, wobei man die Dauer, bei der Schwefel und Dicyclopentadien bei der jeweils gewählten Temperatur aufeinander einwirken, so einstellt, daß sie auf einer zur Ordinate der F i g. 1 parallelen Geraden, die die Abszisse bei der jeweils gewählten Temperatur schneidet, liegt und durch die Schnittpunkte der Geraden mit den Kurven A und D begrenzt ist

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Man kann z. B. so vorgehen, daß man in eine Schwefelschmelze 2 bis 8

Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent, Dicyclopentadien einbringt und die beiden Komponenten in den dazugehörigen temperaturabhängigen, der F i g. 1 zu entnehmenden Gesamtreaktionszeiten miteinander reagieren läßt und noch innerhalb dieser Reaktionszeiten die Zuschlagstoffe einbringt

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man in einer ersten Stufe ein Gemisch von Schwefel und Dicyclopentadien her, wobei man nur 80 bis 95% der bei der jeweiligen Temperatur erforderlichen Einwirkungsdauer autwendet und in einer zweiten Stufe die erhaltene Mischung unter Einhaltung der restlichen Einwirkungszeit miteinander vermischt Der besondere Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man die erste und zweite Verfahrensstufe räumlich und zeitlich voneinander getrennt durchführen kann. So kann man zunächst eine Mischung des Bindemittels in einer Produktionsstätte herstellen und kann diese Mischung ohne erhebliche Beanspruchung von Lager- und Transportraum lagern bzw. transportieren. Erst am Einsatzort werden dann die Zuschlagstoffe zugemischt, wobei man zweckmäßig so verfährt, daß man das Bindemittel auf die auf 120 bis 16O⁰C erwärmten Zuschlagstoffe aufgibt Selbstverständlich kann man in der zweiten Stufe auch andere Temperaturen als in der ersten Stufe einhalten, wenn sie nur innerhalb des angegebenen Bereichs liegen. Wählt man eine andere Temperatur, so wird die restliche Einwirkungsdauer entsprechend dieser Temperatur verlängert bzw. verkürzt

In der Tabelle 1 sind einige Kurvenpunkte der Kurven A, D sowie der Kurven B, C durch die die bevorzugten Einwirkungszeiten festgelegt werden, aufgeführt.

Tabelle 1

Temperatur	Gesamtreaktionszeit [h]	B	C	D
[C]		15,00	23,00	29,00
	A	6,60	11,50	14,40
120	11,00	3,30	6,00	8.00
125	4,70	1,80	3,40	4,70
130	2,35	1,05	2,15	2,90
135	1,25	0,67	1,40	1,90
140	0,70	0,44	0,95	1,35
145	0,43	0,31	0,67	1,00
150	0,27	0,22	0,50	0,75
155	0,18
160	0,12

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Temperaturen von 130 bis 145° C eingehalten.

Die Güte eines Betons wird ganz allgemein danach beurteilt, wie hoch seine Druck- und Biegezugfestigkeit ist Bei gleicher Bindemittelqualität erreicht man maximale Druck- und Biegezugfestigkeiten bei bestimmten optimalen Bindemittelgehalten. Um die Vorteile eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dicyclopentadienhaltigen Schwefelbetons gegenüber anderen Schwefelbetonen zu verdeutlichen, werden im folgenden die bei jeweils optimalen Bindemittelgehalten erreichbaren maximalen Festigkeiten der verglichenen Produkte angegeben. Zum quantitativen Vergleich ist es weiterhin notwendig, für jedes Produkt den gleichen Zuschlagstoff zu verwenden. Es wurde Normsand nach DIN 1164 benutzt Druck- und Biegezugfestigkeitsmessungen erfolgten in Anlehnung an DIN 1164.

1) Schwefelbeton, ohne Zi^atz von DCP zum Bindemittel S.
Bindemittelgehalt:
Druckfestigkeit:
Biegezugfestigkeit:

36 Gewichtsprozent S
450 kp/cm²
75 kp/cm²

Schwefelbeton mit Zusatz von DCP zum Bindemittel S, hergestellt bei bevorzugten Temperaturen und optimalen Einwirkungszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens und nach dessen bevorzugter Ausführungsform. Beispielsweise: Temperatur 135° C; Gesamteinwirkungsdauer 2,5 Stunden, vgl.: Punkt e auf der Geraden .Ein F i g. 1.

Bindemittelgehalt:

Druckfestigkeit:
Biegezugfestigkeit:

21,1 Gewichtsprozent S; 0,9 Gewichtsprozent
DCP 720 kp/cro²
150 kp/cm²

Schwefelbeton, mit Zusatz von DCP zum Bindemittel S, hergestellt bei Bedingungen, von denen mindestens eine so gewählt ist, daß sie außerhalb der Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt

a) Beispielswe.se: Temperatur 135°C; Gesamteinwirkungsdauer 6,0 Stunden, vgl.: Punkt /auf der Geraden E in F i g. 1.
Bindemittelgehalt: 21,1 Gewichtsprozent S;

0,9 Gewichtsprozent
DCP

Druckfestigkeit: 390 kp/cm²
Biegezugfestigkeit: 45 kp/cm²

b) Beispielsweise: Temperatur 135°C; Gesamteinwirkungsdauer 0,8 Stunden, vgl.: Punkt g auf der Geraden E in F i g. 1.
Bindemittelgehalt: 21,1 Gewichtsprozent S;

0,9 Gewichtsprozent
DCP

Druckfestigkeit: 410 kp/cm²
Biegezugfestigkeit: 55 kp/cm²

Die vier Datensätze zeigen, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schwefelbeton im Vergleich zu den anderen Produkten deutlich höhere Druck- und Biegezugfestigkeiten aufweist In dem in Fig. 1 durch die Temperaturen von 120⁰C und 160⁰C und die Kurven A und D eingegrenzten Bereich, erzielt man bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schwefelbetonen Druckfestigkeiten, die mindestens 450 kp/cm² überschreiten. In dem in F i g. 1 durch die Temperaturen von 130⁰C und 145° C und die Kurven B und C eingegrenzten, bevorzugten Bereich findet man Druckfestigkeiten von mehr als 600 kp/cm². Dabei mißt man die hohen Druckfestigkeiten überraschenderweise an Schwefelbetonformulierungen mit relativ geringen Bindemittelgehalten. Ein geringerer Bindemittelanteil führt aber, wie Tabelle 2 zeigt, auch zur Verbesserung einer Reihe weiterer Eigenschaften. In Tabelle 2 werden der unter 1) beschriebene S"hwefelbeton ohne Zusatz von DCP und der unter 2) beschriebene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Zusatz von Dicyclopentadien hergestellte Schwefelbeton, miteinander verglichen.

Tabelle 2

1)	reiner	2)	mil DCP
	Schwefel		modifizier
	beton		ter Schwefel
			beton

Verringerung des Binde- NS 64 NS 78

mittelgehalts (Zusammen- S 36 S 21,1

setzung in Gew.-%) DCP 0,9

Verminderung des 0,9 0,3

Volumenschwundes beim Übergang Schmelze/Festkörper (Vol.%)

Erhöhung der Wasser- 8070 22 220

dampfdiffusionswider-

standszahl μ

Verringerung der 1,02/2,35 0,99/2,20

Wasseraufnahme (Gew.-%/Vol.%)

Verringerrung der 0,65 0,40

Wärmeleitfähigkeit (kcal/mh C)

Verringerung des 39,1 20,4

linearen Ausdehnungskoeffizienten α (m/m C) im Bereich 0 bis 100 C Erhöhung der Haft- 32,0 45,0

spannung σ (kp/cm²) Baustahl I-S-Beton

Wegen der hohen Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl μ und der geringen Wasseraufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Produkte kann man erwarten, daß sie eine ausgezeichnete Frost-Tauwechselbeständigkeit aufweisen. Der verringerte lineare thermische Ausdehnungskoeffizient «, die erhöhte Haftspannung σ und durchgeführte Experimente zeigen, daß die neuen Produkte mit Stahleinlagen armiert werden können.

Beispiel 1

In eine Mischung aus 334,5 Gewichtsteilen Normsand nach DIN 1164 und 95 Gewichtsteilen Schwefel, die auf einer Temperatur von 135°C gehalten wird, bringt man Gewichtsteile flüssiges Dicyclopentadien ein. Die Schmelzmasse wird unter weiterem Mischen 150 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen. Die entstandene, fließfähige Schwefelbetonschmelze ist dann gebrauchsfertig und kann in Formen oder Einschalungen gegossen werden, die gegebenenfalls mit Stahlarmierungen versehen sind.

Beispiel 2

A) 95 Gewichtsteile Schwefel werden bei einer Temperatur von 135° C mit 5 Gewichtsteilen

is flüssigem Dicyclopentadien vermischt und 135 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen. Das flüssige Bindemittel wird dann auf 354,5 Gewichtsteile ebenso heißen Normsand nach DIN 1164 gegossen und weitere 15 Minuten lang gemischt.

Die Schwefelbetonmischung ist dann gebrauchsfer

tig·

Hat der Normsand eine niedrigere Temperatur, so daß sich beispielsweise bei Zugabe des Bindemittels eine Mischungstemperatur von 130° C einstellt, so mischt man 27 Minuten lang.

Hat der Normsand eine höhere Temperatur, so daß sich beispiesweise bei Zugabe des Bindemittels eine Mischungstemperatur von 140° C einstellt, so mischt man 9 Minuten lang.

Es ist ebenso möglich, das Bindemittel erstarren zu

lassen und es in zerkleinertem festen Zustand auf den heißen Zuschlagstoff zu geben.

B) Man verfährt wie oben unter A) beschrieben, hält dabei aber bei einer Temperatur von 135⁰C eine Gesamtwirkungsdauer von DCP auf Schwefel von 360 Minuten ein. Die dabei erhaltene Schwefelbetonschmelze ist so hochviskos, daß sie nur noch schwer in Formen oder Einschalungen gebracht werden kann.

C) Man verfährt wie oben unter A) beschrieben, hält dabei aber bei einer Temperatur von 135° C eine Gesamteinwirkungsdauer von 48 Minuten ein. Das Bindemittel der Schwefelbetonschmelze riecht stark nach Dicyclopentadien und ist noch so dünnflüssig, daß es zum Abfließen aus undichten Formen neigt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von druck- und biegezugfestem Schwefelbeton durch Vermischen von geschmolzenem Schwefel und Dicyclopentadien als Bindemittel mit Zuschlagstoffen und Abkühlen der erhaltenen Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel, Dicyclopentadien und die Zuschlagstoffe bei Temperaturen von 120 bis 160⁰C miteinander vermischt, wobei man die Dauer, bei der Schwefel und Dicyclopentadien bei der jeweils gewählten Temperatur aufeinander einwirken, so einstellt, daß sie auf einer zur Ordinate der Fig. 1 parallelen Geraden, die die Abszisse bei der jeweils gewählten Temperatur schneidet, liegt und durch die Schnittpunkte der Geraden mit den Kurven A und Dbegrenzt ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkungsdauer durch die Schnittpunkte der Geraden mit den Kurven B und C begrenzt ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung, bezogen auf Schwefel 2 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4—6 Gewichtsprozent Dicyclopentadien enthält

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Schwefel und den Zuschlagstoffen auf die jeweils gewünschte Temperatur bringt und unter weitcrem jo Mischen Dicyclopentadien zugibt

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe eine Mischung aus Schwefel und Dicyclopentadien bei Temperaturen von 120 bis 160⁰C herstellt, wobei J5 man 80 bis 95% der insgesamt erforderlichen Einwirkungsdauer aufwendet und in einer zweiten Stufe ebenfalls bei Temperaturen von 120 bis 160⁰C die erhaltene Mischung mit den Zuschlagstoffen unter Einhaltung der restlichen Einwirkungszeit miteinander vermischt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Verfahrensstufe räumlich und zeitlich voneinander getrennt durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermischung bei Temperaturen von 130 bis 145° C vornimmt.