DE2460912B2

DE2460912B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- CHLOROBUTADIEN- (1,3)

Info

Publication number: DE2460912B2
Application number: DE19742460912
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Wenzel Rupert Dr.; 5090 Leverkusen Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-21
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE2460912A1; BE836863A; JPS5186403A; FR2295003A1; NL7514787A; DE2460912C3

Description

Aus der USA.-Patentschrift 24 30 016 ist ein Verfahren bekannt, bei dem 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Umsetzung von l,2-Dichlorbuten-(3) mit wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid (Natronlauge) erhalten wird. Als Nachteile dieses Verfahrens ist die Umsetzung des Dichlorbutens mit der Natronlauge in heterogener Phase und eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung anzusehen.From US Pat. No. 24 30 016 there is a method known in the 2-chlorobutadiene (l, 3) by reaction of l, 2-dichlorobutene (3) with aqueous Solutions of sodium hydroxide (caustic soda) is obtained. One of the disadvantages of this process is its implementation of dichlorobutene with sodium hydroxide solution in a heterogeneous phase and a low reaction rate of the Implementation.

In der USA.-Patentschrift 36 39 492 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem 3,4-Dichlorbutene 1) mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zu 2-Chlorbutadien-(l,3) umgesetzt wird und bei dem die Nachteile des Verfahrens der USA.-Patentschrift 2430 016, die in einer relativ geringen Reaktionsgeschwindigkeit liegen, dadurch vermieden werden, daß man die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht, indem man dem 3,4-Dichlorbutene) 0,5 - 15 Gew.-% an bestimmten Sulfoniumverbindungen zusetzt, die beispielsweise durch Umsetzung von Dodecyl-2-hydroxyäthylsulfid und Methyljodid hergestellt werden können.In U.S. Patent 36 39 492 there is one method described in the 3,4-dichlorobutenes 1) with a aqueous solution of sodium hydroxide to 2-chlorobutadiene (l, 3) is implemented and in which the disadvantages of Process of the USA patent specification 2430 016, which are in a relatively low reaction rate, be avoided by increasing the rate of conversion by adding the 3,4-dichlorobutenes) 0.5-15% by weight of certain sulfonium compounds added, for example by reaction of dodecyl-2-hydroxyethyl sulfide and methyl iodide can be produced.

Bei den genannten Verfahren wird pro Mol Dichlorbuten 1 Mol Chlor durch die Umsetzung mit Natriumhydroxid in Natriumchlorid übergeführt. Es fällt eine verdünnte wäßrige Natriumchloridlösung an, die 5 organische Verunreinigungen, z. B. den verwendeten Katalysator, enthält. In den Fällen, in denen auf Grund gesetzlicher Bestimmungen diese wäßrige Natriumchloridlösung nicht als Abwasser abgegeben werden darf, sind umfangreiche und technisch aufwendige VerfahrenIn the processes mentioned, 1 mole of chlorine is reacted with per mole of dichlorobutene Sodium hydroxide converted to sodium chloride. It falls to a dilute aqueous sodium chloride solution, which 5 organic impurities, e.g. B. contains the catalyst used. In those cases where due legal provisions this aqueous sodium chloride solution may not be disposed of as waste water, are extensive and technically complex processes

ίο notwendig, um ein sauberes Abwasser zu erhalten und das Natriumchlorid in reiner, für chemische Verfahren geeigneter Form, z. B. für die Chlor/Alkali-Elektrolyse, zu gewinnen.ίο necessary to get a clean sewage and the sodium chloride in pure form suitable for chemical processes, e.g. B. for chlorine / alkali electrolysis, to win.

In der DT-AS 23 10 744 ist ein Verfahren zur Umsetzung von 3,4-Dichlorbutene 1) mit Natronlauge zu 2-Chlorbutadien-(l,3) beschrieben, bei dem ein sauberes Abwasser erhalten wird und das bei der Umsetzung entstehende Natriumchlorid in fester wasserfreier Form aus einer im wesentlichen aus n-Butanol bestehenden Lösung anfällt. Das Natriumchlord kann bei diesem Verfahren durch mechanische Abtrennung, z. B. durch Zentrifugieren, und nachfolgendes Trocknen in reiner Form für eine chemische Weiterverwendung erhalten werden.DT-AS 23 10 744 describes a process for converting 3,4-dichlorobutenes 1) with sodium hydroxide solution to 2-chlorobutadiene (l, 3) described, in which a clean wastewater is obtained and that in the Reaction resulting sodium chloride in solid anhydrous form from an essentially off n-butanol existing solution accumulates. In this process, the sodium chloride can be removed by mechanical means Separation, e.g. B. by centrifugation, and subsequent drying in pure form for a chemical Re-use can be obtained.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dich!orbuten-(l) mit einer Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsprodukt durch Zusatz einer wäßrigen Flüssigkeit, die neben Wasser, Natriumchlorid und/oder n-Butanol enthält, in zwei flüssige Phasen trennt, wobei man aus dem Reaktionsprodukt vor oder nach der Zugabe der wäßrigen Flüssigkeit das 2-Chlorbutadien-( 1,3) durch Destillation abtrennt.There has now been a process for the preparation of 2-chlorobutadiene (1,3) by dehydrochlorination of 3,4-dich! Orbutene- (l) found with a solution of sodium butylate in n-butanol, which is characterized is that the reaction product by adding an aqueous liquid, which in addition to water, sodium chloride and / or contains n-butanol, separates into two liquid phases, one from the reaction product before or after the addition of the aqueous liquid, the 2-chlorobutadiene (1,3) is separated off by distillation.

Das für die Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(l) benötigte Umsetzungsprodukt von Natriumhydroxid mit n-Butanol kann beispielsweise in einer Destillationskolonne aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und n-Butanol durch azeotrope Entwässerung hergestellt werden. Das hierbei am Kolonnenkopf erhaltene binäre Gemisch aus n-Butanol und Wasser kann kondensiert und in zwei Schichten getrennt werden, wobei die obere Phase in die Destillationskolonne zurückgeführt und die untere Phase als wäßrige Flüssigkeit im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Man kann auch die nach Kondensation und Phasentrennung des Kopfprodukts der Azeotropkoionne erhältliche untere Phase in an sich bekannter Weise (vgl. DT-AS 2310 744) in einer zweiten Kolonne durch Strippen von n-Butanol befreien, das Kopfprodukt der zweiten Kolonne in die erste Kolonne zurückführen und als Sumpfprodukt der zweiten Kolonne reines Abwasser gewinnen. Für die Herstellung des Umsetzungsproduktes von Natriumhydroxid mit n-Butanol kann wäßrige Natronlauge mit einem unterschiedlichen Gehalt an Natriumhydroxid verwendet werden. Es ist vorteilhaft, eine handelsübliche konzentrierte Lösung von Natriumhydroxid in Wasser, beispielsweise mit einem Gehalt von 50 Gew.-% Natriumhydroxid, zu verwenden. Das n-Butanol wird im allgemeinen in Mengen von 2—10 Mol, vorzugsweise 3-7MoI, pro Mol Natriumhydroxid eingesetzt Das Umsetzungsprodukt von Natriumhydroxid mit n-Butanol kann wasserfrei sein und im wesentlichen aus einer Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol bestehen. Man kann die Umsetzung von n-Butanol und Natronlauge durch Azeotropentwässerung, jedoch auch so durchführen, daß das Umset-The reaction product of sodium hydroxide required for the conversion of 3,4-dichlorobutene- (l) with n-butanol, for example, in a distillation column from an aqueous solution of sodium hydroxide and n-butanol can be produced by azeotropic dehydration. This at the top of the column obtained binary mixture of n-butanol and water can be condensed and separated into two layers are returned, the upper phase in the distillation column and the lower phase as aqueous Liquid can be used in the method according to the invention. You can also do the after condensation and phase separation of the top product of the azeotrope in the lower phase obtainable per se in a known manner (cf. DT-AS 2310 744) in a second column by stripping n-butanol free, return the top product of the second column to the first column and as the bottom product of the second column win pure wastewater. For the production of the reaction product of sodium hydroxide with n-butanol, aqueous sodium hydroxide solution with a different content of sodium hydroxide can be used be used. It is advantageous to use a commercially available concentrated solution of sodium hydroxide in To use water, for example with a content of 50% by weight sodium hydroxide. The n-butanol is generally used in amounts of 2-10 moles, preferably 3-7 moles, per mole of sodium hydroxide used The reaction product of sodium hydroxide with n-butanol can be anhydrous and im consist essentially of a solution of sodium butoxide in n-butanol. One can implement n-butanol and sodium hydroxide solution through azeotropic dewatering, but also carry out so that the conversion

zungsprodukt von Natriumhydroxid mit n-Butanol gelöstes Wassser, z. B. in einer Menge von 2-5 Gew.-% enthält.tion product of sodium hydroxide with n-butanol dissolved water, e.g. B. in an amount of 2-5% by weight contains.

Die Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit dem Umsetzungsprodukt von Natriumhydroxid und n-Butanol wird bei Temperaturen von 0- 150⁰C in homogener Phase durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen von 50-100°C. Der beim erfindungsgeir-Ußen Verfahren einzuhaltende Druck kann beliebig gewählt werden. Es ist Normaldruck, erhöhter Druck und verminderter Druck möglich. Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Reaktionskomponenten können im stöchiometrischen Verhältnis, d. h. 1 Mol 3,4-Dichlorbuten-(l) pro Mol Natrium in Form des Umsetzungsproduktes von Natriumhydroxid mit n-Butanol umge- setzt werden. Man kann jedoch auch mit einem anderen Verhältnis arbeiten, beispielsweise mit 1,0-1,1MoI 3,4-Dichlorbuten-(l) pro Mol Natrium (im Umsetzungsprodukt von Natriumhydroxid mit n-Butanol) oder mit 1,0-M Mol Natrium (im Umsetzungsprodukt von Natriumhydroxid mit n-Butanol) pro Mol 3,4-Dichlorbuten-(l). Sofern das zugegebene 3,4-Dichlorbuten-(l) nicht vollständig umgesetzt wird, kann überschüssiges 3,4-DichIorbuien-(l) zusammen mit n-Butanol aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und in die Umsetzung von Natriumhydroxid mit n-Butanol zurückgeführt werden. Hierbei bildet sich bei der azeotropen Entwässerung des Umsetzungsproduktes von Natriumhydroxid mit n-Butanol aus 3,4-Dichlorbuten-(l) 2-Chlorbutadien-(l,3). Letzteres kann über das Destillat wieder in das Verfahren rückgeführt und gewonnen werden. Sofern das in Form des Umsetzungsproduktes von Natriumhydroxid mit n-Butanol zugegebene Natrium nicht vollständig umgesetzt wird, enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren anfallende wäßrige Kochsalzlösung kleine Mengen an Natronlauge. Eine derartige Kochsalzlösung kann ebenfalls weiterverwendet werden, z. B. nach Neutralisation der Natronlauge mit Salzsäure zur Herstellung von Natronlauge und Chlor durch Elektrolyse. Da die Umsetzung von 3,4-Dichlorbutene 1) mit dem Umsetzungsprodukt von Natriumhydroxid mit m-Butano! praktisch quantitativ verläuft, ist es vorteilhaft, die Reaktionskomponenten im stöchiometrischen Verhältnis einzusetzen.The reaction of 3,4-Dichlorbuten- (L) with the reaction product of sodium hydroxide and n-butanol is carried out at temperatures of 0- 150 ⁰ C in a homogeneous phase. Temperatures of 50-100 ° C. are preferred. The pressure to be maintained in the process according to the invention can be chosen as desired. Normal pressure, elevated pressure and reduced pressure are possible. Preference is given to working at normal pressure. The reaction components can be reacted in the stoichiometric ratio, ie 1 mol of 3,4-dichlorobutene- (1) per mol of sodium, in the form of the reaction product of sodium hydroxide with n-butanol. However, one can also work with a different ratio, for example with 1.0-1.1 mol of 3,4-dichlorobutene- (l) per mol of sodium (in the reaction product of sodium hydroxide with n-butanol) or with 1.0 mol of sodium (in the reaction product of sodium hydroxide with n-butanol) per mole of 3,4-dichlorobutene- (l). If the added 3,4-dichlorobutene- (l) is not completely converted, excess 3,4-dichlorobutene- (l) can be separated off from the reaction product together with n-butanol and returned to the reaction of sodium hydroxide with n-butanol. During the azeotropic dehydration of the reaction product of sodium hydroxide with n-butanol, 3,4-dichlorobutene- (l) 2-chlorobutadiene- (l, 3) is formed. The latter can be fed back into the process via the distillate and recovered. If the sodium added in the form of the reaction product of sodium hydroxide with n-butanol is not completely converted, the aqueous common salt solution obtained in the process according to the invention contains small amounts of sodium hydroxide solution. Such a saline solution can also be further used, e.g. B. after neutralization of the caustic soda with hydrochloric acid for the production of caustic soda and chlorine by electrolysis. Since the reaction of 3,4-dichlorobutenes 1) with the reaction product of sodium hydroxide with m-butano! runs practically quantitatively, it is advantageous to use the reaction components in a stoichiometric ratio.

Die Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit dem Reaktionsprodukt von Natriumhydroxid mit n-Butanol kann beispielsweise in einer Rührkesselktskade, in einem Reaktionsrohr oder in einem Rührkessel mit nachgeschaltetem Verweilzeitrohr durchgeführt werden. Die Verweilzeit kann bei dieser Umsetzung in weiten Grenzen schwanken. Sie kann beispielsweise 1 —60 Minuten betragen, vorzugsweise 5—20 Minuten. Man kann diese Reaktion isotherm, teiladiabatisch cder adiabatisch durchführen. Man kann am Siedepunkt des Butanols oder in der Nähe des Siedepunktes des SS Butanols arbeiten. Man kann die Reaktionswärme ausnützen, um das bei der Umsetzung gebildete 2-Chlorbutadien-(l_r3) und gegebenenfalls einen Teil des n-Butanols zu verdampfen. Die im wesentlichen aus 2-Chlorbutadien-(13) und n-Butanol und gegebenenfalls nicht umgesetztem 3,4-Dichlorbuten-(l) bestehenden Dämpfe können in einer Destillationskolonne getrennt werden, wobei als Kopfprodukt 2-Chlorbutadien-(13) erhalten werden kann.The reaction of 3,4-dichlorobutene- (l) with the reaction product of sodium hydroxide with n-butanol can be carried out, for example, in a stirred tank tank, in a reaction tube or in a stirred tank with a downstream residence time tube. The residence time can vary within wide limits in this implementation. It can be, for example, 1-60 minutes, preferably 5-20 minutes. This reaction can be carried out isothermally, partially adiabatically or adiabatically. You can work at the boiling point of butanol or near the boiling point of SS butanol. The heat of reaction can be used to evaporate the 2-chlorobutadiene (l _r 3) formed during the reaction and, if appropriate, some of the n-butanol. The vapors consisting essentially of 2-chlorobutadiene (13) and n-butanol and any unreacted 3,4-dichlorobutene (l) can be separated in a distillation column, 2-chlorobutadiene (13) being obtained as the top product .

Die in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende wäßrige Flüssigkeit kann reines Wasser oder eine wäßrige Lösung sein. Als wäßrige Lösungen kommen bevorzugt Gemische in Betracht die neben Wasser Natriumchlorid und/oder n-Butanol enthalten. Im wesentlichen aus Wasser, Natriumchlorid und/oder n-Butanol bestehende Gemische können beispielsweise wäßrige Lösungen von Natriumchlorid, gesättigte Kochsalzlösungen, Suspensionen von Natriumchlorid in gesättigter Kochsalzlösung, Lösungen von n-Butanol in Wasser, Lösungen von Wasser in n-Butanol und Suspensionen von Natriumchlorid in einer Mischung aus Wasser und n-Butanol sein.The aqueous liquid to be used in the process according to the invention can be pure water or a be aqueous solution. Mixtures in addition to water are preferred as aqueous solutions Contain sodium chloride and / or n-butanol. Essentially from water, sodium chloride and / or Mixtures consisting of n-butanol can, for example, be aqueous solutions of saturated sodium chloride Saline solutions, suspensions of sodium chloride in saturated saline solution, solutions of n-butanol in Water, solutions of water in n-butanol and suspensions of sodium chloride in a mixture of Be water and n-butanol.

Man kann aus dem Reaktionsgemisch der erfindungsgemäßen Umsetzung vor der Zugabe der wäßrigen Flüssigkeit einen Teil der Reaktionsprodukte, z. B. durch Destillation, entfernen. Beispielsweise kann man das bei der Umsetzung gebildete 2-Chlorbutadien-(l,3) ganz oder teilweise entfernen. Ferner kann man das im Reaktionsprodukt enthaltene n-Butanol teilweise durch Destillation entfernen.You can from the reaction mixture of the reaction according to the invention before the addition of the aqueous Liquid part of the reaction products, e.g. B. by distillation, remove. For example, you can do that with Remove all or part of the 2-chlorobutadiene (l, 3) formed during the reaction. You can also do this in Partially remove the n-butanol contained in the reaction product by distillation.

Durch die Zugabe einer wäßrigen Flüssigkeit wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein flüssiges Zweiphasensystem erhalten. Die obere Phase besteht im wesentlichen aus n-Butanol und gegebenenfalls 2-Chlorbutadien-(!,3). Die obere Phase enthält ferner entsprechend der Löslichkeit Wasser und gegebenenfalls Natriumchlorid. Die untere Phase besteht im wesentlichen aus Wasser und Natriumchlorid. Sie enthält entsprechend der Löslichkeit kleine Mengen n-Butanol. Die untere Phase kann ferner suspendiertes Natriumchlorid enthalten. Sofern das flüssige Produkt nach der Zugabe der wäßrigen Flüssigkeit festes Natriumchlorid enthält, kann dieses mechanisch abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren.By adding an aqueous liquid, according to the method according to the invention, a liquid becomes Two-phase system obtained. The upper phase consists essentially of n-butanol and optionally 2-chlorobutadiene - (!, 3). The upper phase also contains, depending on the solubility, water and optionally Sodium chloride. The lower phase consists essentially of water and sodium chloride. It contains small amounts of n-butanol depending on the solubility. The lower phase can also contain suspended sodium chloride contain. If the liquid product after the addition of the aqueous liquid is solid sodium chloride contains, this can be separated mechanically, for example by filtration or centrifugation.

Die obere Phase, die nach der Zugabe von Wasser bzw. wäßriger Flüssigkeit zu dem Umsetzungsprodukt von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit dem Umsetzungsprodukt von Natriumhydroxid und n-Butanol in n-Butanol oder zu dem ganz oder teilweise von 2-Chlorbutadien-(l,3) und/oder teilweise von n-Butanol befreiten Umsetzungsprodukt erhalten wird, besteht im wesentlichen aus n-Butanol und gegebenenfalls 2-Chlorbutadien-(l,3). Sie kann nach destillativer Abtrennung des 2-Chlorbutadiens-(l,3) direkt als Einsatzprodukt für die Umsetzung mit Natronlauge verwendet werden. Aus der wäßrigen Phase kann man gegebenenfalls sich gebildetes festes Natriumchlorid mechanisch, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennen und erhält dann eine gesättigte Natriumchloridlösung, die noch organische Bestandteile wie n-Butanol enthalten kann- Diese organischen Bestandteile kann man in verschiedener Weise abtrennen, z. B. durch Strippen in einer Destillationskolonne. Man kann gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen, die nicht durch Destillation entfernbar sind, durch Extraktion, z. B. mit n-Butanol, entfernen und anschließend das n-Butanol aus dem Wasser durch Azeotropdestillation entfernen. Für die Extraktion können verschiedene n-Butanol-haltige Destillate verwendet werden, die bei dem Gesamtverfahren an verschiedenen Stellen, z. B. bei der Azeotropdestillation des Umsetzungsproduktes aus Natronlauge mit n-Butanol, anfallen.The upper phase, after the addition of water or aqueous liquid to the reaction product of 3,4-dichlorobutene- (l) with the reaction product of sodium hydroxide and n-butanol in n-butanol or to the reaction product completely or partially freed from 2-chlorobutadiene (1,3) and / or partially freed from n-butanol is obtained consists essentially of n-butanol and optionally 2-chlorobutadiene (1,3). After separation of the 2-chlorobutadiene (l, 3) can be used directly as feedstock for the reaction with sodium hydroxide solution. From the aqueous Phase you can optionally formed solid sodium chloride mechanically, z. B. by filtering or Centrifuge, separate and then obtain a saturated sodium chloride solution that still has organic components how n-butanol may contain- These organic components can be separated off in various ways, z. B. by stripping in a distillation column. Any impurities that may be present, which cannot be removed by distillation, by extraction, e.g. B. with n-butanol, remove and then remove the n-butanol from the water by azeotropic distillation. Can be used for extraction different n-butanol-containing distillates are used, which in the overall process at different Places, e.g. B. in the azeotropic distillation of the reaction product of sodium hydroxide solution with n-butanol, attack.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wäßrige, z. B. gesättigte Lösung von Natriumchlorid, die einer chemischen Verwertung, z. B. der Herstellung von Natronlauge und Chlor durch Elektrolyse, zugeführt werden kann. Es ist ferner möglich, nach bekannten Verfahren aus der wäßrigen Natriumchloridlösung festes Natriumchlorid und ein sauberes Abwasser zu gewinnen.The process according to the invention gives an aqueous, e.g. B. saturated solution of sodium chloride, chemical utilization, e.g. B. the production of caustic soda and chlorine by electrolysis, can be fed. It is also possible by known methods from the aqueous sodium chloride solution to obtain solid sodium chloride and clean wastewater.

Eine Reihe besonderer, für die technische AusführungA number of special ones, for the technical execution

des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Ausführungsformen sei an Hand der Abbildungen beschrieben. In einer Destillationskolonne 1 wird über Leitung 8 und 9 50%ige wäßrige Natronlauge und über Leitung 24 und 9 ein im wesentlichen aus n-Butanol bestehender Rückführstrom gegeben. Das mit der Natronlauge eingebrachte Wasser wird mit n-Butanol azeotrop entfernt. Über Leitung 10 wird ein binäres Gemisch aus n-Butanol und Wasser entnommen, das sich nach Abkühlung und Kondensation in dem Trenngefäß 2 in eine obere, im wesentlichen aus n-Butanol bestehende Phase und eine untere, im wesentlichen aus Wasser bestehende Phase, trennt. Die obere Phase wird als Rückfluß über Leitung 11 in die Kolonne zurückgeführt. Am Sumpf der Kolonne 1 wird ein im wesentlichen aus Natriumbutylat und n-Butanol bestehendes flüssiges Gemisch, das kleine Mengen Wasser enthalten kann, abgenommen und bei 50-100⁰C in dem Reaktionsgefäß 3 mit dem über Leitung 14 zugeführten 3,4-Dichlorbuten-(l) praktisch quantitativ zu 2-Chlorbutadien-(13) und Natriumchlorid umgesetzt. Über Leitung 15 wird eine Suspension von Natriumchlorid in einem im wesentlichen aus 2-Chlorbutadien-(l,3) und n-Butanol bestehendem Gemisch abgezogen und zusammen mit der unteren Phase aus dem Abscheider 2, die im wesentlichen aus Wasser mit kleinen Mengen gelöstem n-Butanol besteht, über Leitung 12 und Frischwasser über Leitung 16 über Leitung 17 dem Reaktor 4 zugeführt, in dem durch Mischung das Natriumchlorid in eine wäßrige Natriumchloridlösung überführt wird. Das Reaktionsprodukt gelangt über Leitung 18 in den Abscheider 5 und trennt sich hier in eine obere und eine untere Phase. Die obere Phase besteht im wesentlichen aus n-Butanol und 2-Chlorbutadien-(l,3). Sie wird über Leitung 19 der Destillationskolonne 6 zugeführt. Am Kopf der Kolonne wird über Leitung 20 2-Chlorbutadien-(l,3) abgenommen, am Sumpf der Kolonne ein im wesentlichen aus n-Butanol bestehender Rückführstrom, der über die Leitungen 23, 24 und 9 in die Kolonne 1 zurückgeführt wird. Die untere Phase des Abscheiders 5, die im wesentlichen aus einer gesättigten Lösung von Natriumchlord in Wasser besteht, wird über Leitung 21 einer Strippkolonne 7 zugeführt. Hier werden durch Azeotropdestillation kleine Mengen gelöstes n-Butanol abgetrennt und über die Leitungen 22,24 und 9 der Kolonne 1 zugeführt. Am Sumpf der Kolonne 7 wird ein aus einer gesättigten Kochsalzlösung bestehender Strom über Leitungsuitable embodiments of the method according to the invention are described with reference to the figures. In a distillation column 1, 50% strength aqueous sodium hydroxide solution is introduced via lines 8 and 9 and a recycle stream consisting essentially of n-butanol is introduced via lines 24 and 9. The water introduced with the sodium hydroxide solution is removed azeotropically with n-butanol. A binary mixture of n-butanol and water is withdrawn via line 10, which, after cooling and condensation in the separation vessel 2, separates into an upper phase consisting essentially of n-butanol and a lower phase consisting essentially of water. The upper phase is returned to the column as reflux via line 11. At the bottom of column 1 is a essentially of sodium butylate and n-butanol existing liquid mixture containing small amounts of water can contain, removed and at 50-100 ⁰ C in the reaction vessel 3 with the supplied via line 14 3,4-Dichlorbuten- (L) practically quantitatively converted to 2-chlorobutadiene (13) and sodium chloride. Via line 15, a suspension of sodium chloride in a mixture consisting essentially of 2-chlorobutadiene (1,3) and n-butanol is drawn off and, together with the lower phase, from separator 2, which essentially consists of water with small amounts of dissolved n -Butanol is fed via line 12 and fresh water via line 16 via line 17 to the reactor 4, in which the sodium chloride is converted into an aqueous sodium chloride solution by mixing. The reaction product reaches the separator 5 via line 18 and separates here into an upper and a lower phase. The upper phase consists essentially of n-butanol and 2-chlorobutadiene (1,3). It is fed to the distillation column 6 via line 19. At the top of the column, 2-chlorobutadiene (1,3) is taken off via line 20, and a recycle stream consisting essentially of n-butanol, which is returned to column 1 via lines 23, 24 and 9, at the bottom of the column. The lower phase of the separator 5, which consists essentially of a saturated solution of sodium chloride in water, is fed to a stripping column 7 via line 21. Here, small amounts of dissolved n-butanol are separated off by azeotropic distillation and fed to column 1 via lines 22, 24 and 9. At the bottom of the column 7, a stream consisting of a saturated sodium chloride solution is passed through a line

entnommen.taken.

In einer Variante des Verfahrens entsprechend der Abbildung wird der Strom 23 vor der Rückführung in die Kolonne 1 als Extraktionsmittel in einer Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktion zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus dem Strom verwendet. Ein Teilstrom des Produktes entsprechend Leitung 24 wird ferner über eine Destillationskolonne gereinigt, um einen Auslaß für kleine Mengen gegebenenfalls sich bildender höhersiedender Verbindungen zu erhalten.In a variant of the method according to the figure, the stream 23 is before being returned to the column 1 as an extractant in a countercurrent liquid-liquid extraction used to remove organic contaminants from the stream. A partial flow of the product accordingly Line 24 is further purified via a distillation column to a small volume outlet to obtain higher-boiling compounds which may be formed.

In einer weiteren Variante der Arbeitsweise entsprechend der Abbildung wird auf die Zugabe von Wasser durch Leitung 16 verachtet. Man erhält in dem Reaktor 4 neben einer wäßrigen und einer organischen Phase eine Suspension von Natriumchlorid. Das im Reaktor vorliegende Produkt wird zunächst über eine Zentrifuge von festem Natriumchlorid befreit und dann über Leitung 18 in den Abscheider 5 gegeben. In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so gearbeitet, daß das Produkt entsprechend Leitung 12 in einer Strippkolonne in reines Abwasser und einen im wesentlichen aus n-Butanol bestehenden Strom zerlegt wird, wobei das S n-Butanol in die Kolonne 1 zurückgeführt wird. Über Leitung 16 wird eine gesättigte Natriumchloridlösung in den Reaktor 4 gegeben. Aus dem im Reaktor 4 vorliegenden Produkt wird das gebildete Natriumchlorid mechanisch abgetrennt und das verbleibende ίο Gemisch in die Trennstufe 5 gegeben. Der Strom 21 wird über Leitung 16 in den Reaktor 4 zurückgeführt. Bei dieser Variante des Verfahrens fällt kein natriumchloridhaltiges Abwasser an, sondern das Natriumchlorid wird in fester Form erhalten.In a further variant of the method of operation accordingly the figure is despised of the addition of water through line 16. One receives in the reactor 4 in addition to an aqueous and an organic phase, a suspension of sodium chloride. That in the reactor present product is first put through a centrifuge freed from solid sodium chloride and then introduced into the separator 5 via line 18. In a further variant of the process according to the invention, the procedure is such that the product corresponding to line 12 in a stripping column into pure wastewater and one essentially from The existing n-butanol stream is broken down, the S n-butanol being returned to column 1. Above In line 16, a saturated sodium chloride solution is added to reactor 4. From the in reactor 4 present product, the sodium chloride formed is mechanically separated off and the remaining ίο Mixture added to separation stage 5. Stream 21 is returned to reactor 4 via line 16. In this variant of the process, there is no wastewater containing sodium chloride, but the sodium chloride is obtained in solid form.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man aus dem Strom 15 vor der Zugabe von Wasser das 2-Chlorbutadien-(l,3) und einen Teil des n-Butanols destillativ abtrennt.Another variant of the process according to the invention consists in that from stream 15 before the addition of water separates the 2-chlorobutadiene (l, 3) and part of the n-butanol by distillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß 2-Chlorbutadien-(l,3) in homogener Phase bei milden Reaktionsbedingungen und sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden kann. Die Umsetzung verläuft ohne Katalysatoren, die später als Verunreinigung im Abwasser stören können. Es gelingt, die Umsetzung stöchiometrisch und praktisch quantitativ durchzuführen. Bei dem Verfahren wird das bei der Umsetzung gebildete Natriumchlorid in Form einer konzentrierten oder gesättigten Kochsalzlösung oder als festes Natriumchlorid erhalten. Die Kochsalzlösung bzw. das feste Kochsalz fallen in hoher Reinheit an und können direkt einer chemischen Verwertung, z. B. der Elektrolyse zur Herstellung von Natronlauge und Chlor, zugeführt werden, so daß bei dem Gesamtverfahren die Notwendigkeit einer Aufarbeitung bzw. Vernichtung von Abwasser entfällt.The inventive method has the advantage that 2-chlorobutadiene (l, 3) in a homogeneous phase mild reaction conditions and very high space-time yields can be obtained. The implementation runs without catalysts, which can later interfere as contamination in the wastewater. It succeeds Implementation stoichiometrically and practically quantitatively to be carried out. In the case of the Sodium chloride formed in the form of a concentrated or saturated saline solution or reaction obtained as solid sodium chloride. The saline solution or the solid saline are obtained in high purity and can go directly to chemical recycling, e.g. B. electrolysis for the production of caustic soda and chlorine, are supplied, so that in the overall process the need for reconditioning or destruction of wastewater is eliminated.

example

Die Durchführung des Beispiels bezieht sich auf die beigefügte Abbildung. In eine Destillationskolonne 1The implementation of the example refers to the attached illustration. In a distillation column 1

werden stündlich 188 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge zusammen mit UlOg eines aus n-Butanol und Wasser bestehenden Rückführstromes 24 über Leitung 9 eingespeist. Am Kopf der Kolonne 1 wird mittels Leitung 10 ein binäres Gemisch aus n-Butanol188 g per hour of a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution together with UlOg one from n-butanol and water existing recycle stream 24 fed via line 9. At the top of the column 1 is a binary mixture of n-butanol by means of line 10

und Wasser abgenommen und nach Kühlung und Kondensation in einen Abscheider 2 gegeben, in dem eine Phasentrennung erfolgt. Die obere Schicht wird über Leitung 11 in die Kolonne 1 zurückgeführt. Der Sumpf der Kolonne 1 wird über Leitung 13 zusammenand water removed and after cooling and condensation in a separator 2, in which a phase separation takes place. The upper layer is returned to column 1 via line 11. Of the The bottom of column 1 is combined via line 13

mit 883 g/h 3,4-Dichlorbuten-(l) einer Kaskade aus 3 hintereinandergeschalteten Rührgefäßen 3 zugeführt Hier erfolgt bei 6O⁰C und einer Verweilzeit von 15 Min eine praktisch vollständige Umsetzung des 3,4-Dichlor· buten-(l) zu 2-Chlorbutadien-(l,3) und Natriumchlorid Das Reaktionsgemisch wird über 15 entnommen unc zusammen mit der unteren Phase aus dem Abscheider 2 die über Leitung 12 geführt wird, sowie 245 g/h frischen Wasser aus Leitung 16 über Leitung 17 in cinci weiteren Rührbehälter 4 gegeben. In diesem bildet siel 60 aus dem festen Natriumchlorid und dem Wasser eini Kochsalzlösung, die zusammen mit dem n-Butanol un< dem 2-Chlorbutadien-(l,3) über 18 in ein Trenngefäß ! geleitet wird. Die dort erhaltene obere Phase wird übe 19 einer Destillationskolonne 6 zugeführt. Hier win fts über Leitung 20 2-Chlorbutadien-(l,3) in einer Meng' von 208 g/h als Kopfprodukt entnommen. Aus der Sumpf der Kolonne 6 werden n-Butanol und Wasse über 23 abgezogen. Die untere, wäßrige Phase aus derwith 883 g / h 3,4-Dichlorbuten- (l) a cascade of 3 cascaded stirred vessels 3 supplied takes place here at 6O ⁰ C and a residence time of 15 min a practically complete conversion of 3,4-dichloro · butene (l) to 2-chlorobutadiene (1,3) and sodium chloride The reaction mixture is withdrawn via 15 and together with the lower phase from separator 2, which is passed via line 12, and 245 g / h of fresh water from line 16 via line 17 in cinci another stirred tank 4 given. In this, 60 forms a saline solution from the solid sodium chloride and the water, which together with the n-butanol and the 2-chlorobutadiene- (1,3) via 18 in a separating vessel! is directed. The upper phase obtained there is fed via 19 to a distillation column 6. Here win fts via line 20 2-chlorobutadiene (l, 3) withdrawn in an amount of 208 g / h as top product. From the bottom of column 6, n-butanol and water are withdrawn via 23. The lower, aqueous phase from the

]b] b

Abscheider 5 wird durch Leitung 2t in eine Destillationskolonne 7 gegeben und dort das in gelöster Form enthaltene n-Butanol abgestrippt. Das so erhaltene Butiinol- Wasser-Gemisch wird über Leitung 22 mit dem Sumpf produkt aus der Kolonne 6 vereinigt und über Leitung 24 in die erste Destillationskolonne 1Separator 5 is passed through line 2t into a distillation column 7 and there it is in dissolved form Contained n-butanol stripped. The resulting Butiinol-water mixture is via line 22 with the Bottom product from column 6 combined and via line 24 into the first distillation column 1

zurückgeführt Am Sumpf der Kolonne 7 erhält man das im Prozeß anfallende Natriumchlorid in Form einer annähernd gesättigten wäßrigen Lösung. Über Leitung 25 werden je Stunde 137 g Natriumchlorid und 380 g Wasser in Form einer Kochsalzlösung abgeführt.returned At the bottom of the column 7, the sodium chloride obtained in the process is obtained in the form of a approximately saturated aqueous solution. 137 g of sodium chloride and 380 g per hour are passed through line 25 Water discharged in the form of a saline solution.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

X>9 539/341X> 9 539/341

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of 2-chlorobutadiene (1,3) by dehydrochlorination of 3,4-dichlorobutene- (l) with a solution of sodium butylate in n-butanol, characterized in that the reaction product by adding a aqueous liquid, which contains water, sodium chloride and / or n-butanol, into two liquids Phases are separated, with one from the reaction product before or after the addition of the aqueous Liquid separates the 2-chlorobutadiene (l, 3) by distillation.

2. The method according to claim I _1, characterized in that the n-butanol is partially separated off before the addition of the aqueous liquid,

3. The method according to claim 'and 2, characterized in that there is so much aqueous liquid admits that, after the n-butanol has been separated off from the lower phase, an aqueous sodium chloride solution obtained, the concentration of which is 70 to 100% of the saturation concentration of sodium chloride in Water corresponds.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one of the two phases Separating n-butanol and returning it to the reaction with sodium hydroxide.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the aqueous sodium chloride solution before the removal of dissolved butanol by extraction with distilled, essentially Treated solutions consisting of n-butanol.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that from the recycle butanol Higher-boiling constituents are completely or partially separated off by distillation.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that after adding the saturated Saline solution mechanically separates the solid sodium chloride contained in the liquid product.