DE1493815C3

DE1493815C3 - Process for obtaining pure 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane

Info

Publication number: DE1493815C3
Application number: DE19631493815
Authority: DE
Inventors: Walter H. Buffalo; Lederman Sol J.; Lichtblau Ellis L; Kenmore; N.Y. Prahl (V.St.A.)
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1963-12-30
Publication date: 1977-06-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl) propan, das auch als Bisphenol A bezeichnet wird, aus den harzartigen Nebenprodukten, die von dem durch Kondensation von Phenol mit Aceton in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels und anschließendes Abdestillieren der flüchtigeren Bestandteile durch Vakuumdestillation gewonnenen rohen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan-destillat mit Hilfe eines Lösungsmittels abgetrennt worden sind.The invention relates to a process for the production of pure 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane, the also known as bisphenol A, from the resinous by-products produced by the Condensation of phenol with acetone in the presence of an acidic condensing agent and then Distilling off the more volatile constituents obtained by vacuum distillation crude 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane distillate have been separated with the aid of a solvent.

Bisphenol A wird üblicherweise durch Kondensation von zwei Mol Phenol mit einem Mol Aceton in Gegenwart einer sauren Verbindung hergestellt. Es kann jedoch auch nach anderen Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von Phenol mit Verbindungen, die Doppel- oder Dreifach-Bindun· gen enthalten, wie Propadien (Allen), Propin (Methylacetylen), sowie Mischungen davon, unter der Einwir- 4c kung von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Lewis-Säure-Katalysatoren, wie Bortrifluorid.Bisphenol A is usually produced by condensing two moles of phenol with one mole of acetone in Presence of an acidic compound. However, it can also be obtained by other methods are, for example, by reacting phenol with compounds that have double or triple bonds. genes, such as propadiene (allene), propyne (methylacetylene), and mixtures thereof, under the influence of 4c kung of Friedel-Crafts catalysts or Lewis acid catalysts, like boron trifluoride.

Bei der Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan bildet sich eine Anzahl Nebenprodukte als Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen können aus höheren Kondensationsprodukten bestehen, die beispielsweise aus drei Phenolkernen und zwei Ketonresten gebildet worden sind, sowie noch höhere Kondensationsprodukte in Form von Harzen und Teeren und Kondensationsprodukte mit einer ähnlichen oder identischen Zusammensetzung wie Bisphenol A, jedoch mit unterschiedlichen Eigenschaften (möglicherweise Isomere, Halbacetale oder ähnliche Verbindungen) und Kondensationsprodukte des Ketons mit sich selbst, sowie gefärbte Substanzen mit höherem Moleku-Iargewicht und andere Verbindungen enthalten. Für die Herstellung von Bisphenol A sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich unter anderem dadurch unterscheiden, wie diese Verunreinigungen behandelt werden.In the manufacture of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane, a number of by-products are formed as Impurities. These impurities can consist of higher condensation products, for example from three phenol nuclei and two ketone residues, as well as even higher ones Condensation products in the form of resins and tars and condensation products with a similar one or identical composition as bisphenol A, but with different properties (possibly Isomers, hemiacetals or similar compounds) and condensation products of the ketone with it itself, as well as colored substances with a higher molecular weight and other compounds. For the Numerous processes are known for the production of bisphenol A, which differ among other things in that how these impurities are treated.

Bei einigen Verfahren wird überhaupt nicht versucht, diese Verunreinigungen abzutrennen. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die gesamten oder der Hauptteil der Verunreinigungen in dem Produkt verbleiben, was ein Bisphenol ergibt, das bis zu 20 Mol-% Verunreinigungen, was sich durch den Gefrierpunkt anzeigt, und eine Menge gefärbter Verbindungen enthält, wodurch sich eine ausgeprägte gelbe oder bräunliche Farbe des Produkts einstellt. In some processes there is no attempt at all to remove these impurities. The disadvantage of this method is that the whole or the main part of the impurities remain in the product, resulting in a bisphenol, which is point indicating through the freezer up to 20 mole% impurities, and contains a lot of colored compounds, thus a pronounced yellow or brownish color of the product occurs.

Bei anderen Verfahren wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß bei der Kondensation eine Stufe erreicht wird, bei der das gewünschte Produkt als kristalline Phase, normalerweise als Aufschlämmung in der Mutterlauge, vorhanden ist. Bei diesen Verfahren werden die Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt, wodurch ein erheblicher Reinigungsgrad erreicht wird, insbesondere wenn diese Kristalle mit Lösungsmitteln, wie Wasser oder Phenol gewaschen werden. Der Nachteil dieser Verfahren besteht in ihrer Kompliziertheit. Durch die Abtrennung der Kristalle aus der Mutterlauge wird der Verfahrensstrom in zwei Teile geteilt, von denen jeder eine eigene, getrennte weitere Behandlung erforderlich macht. Die Verunreinigungen, obwohl sie im wesentlichen von den Kristallen entfernt sind, häufen sich in der Mutterlauge an und ergeben das Problem, sie daraus zu entfernen, bevor die wertvollen Bestandteile der Mutterlauge gewonnen werden können. Other processes make use of the fact that the condensation reaches a stage where the desired product is present as a crystalline phase, usually as a slurry in the mother liquor. In these processes , the crystals are separated from the mother liquor, whereby a considerable degree of purification is achieved, especially when these crystals are washed with solvents such as water or phenol. The disadvantage of these methods is their complexity. By separating the crystals from the mother liquor, the process stream is divided into two parts, each of which requires its own separate further treatment. The impurities, although essentially removed from the crystals, accumulate in the mother liquor and pose the problem of removing them therefrom before the valuable components of the mother liquor can be recovered.

Es ist auch bekannt, das Produkt durch Kristallisation in Form seiner Additionsverbindung mit Phenol zu reinigen, jedoch bleibt wiederum ein Teil des Produktes in der Mutterlauge des Verfahrens, ein anderer Teil bleibt in der Mutterlauge des Umkristallisierungsverfahrens und die wertvollen Bestandteile beider Verfahrensteile müssen wiedergewonnen werden, wodurch auch dieses Verfahren kompliziert wird.It is also known to crystallize the product in the form of its addition compound with phenol clean, but again part of the product remains in the mother liquor of the process, another part remains in the mother liquor of the recrystallization process and the valuable components of both parts of the process must be recovered, which also complicates this process.

Man könnte annehmen, daß die Destillation des Rohproduktes wie in vielen anderen Fällen, ein reines Produkt ergibt und auch diese Reinigungsmethode wurde beschrieben. Beim Versuch der Reinigung des Produktes durch Destillation werden sowohl die niedrigsiedenden Verunreinigungen wie Phenol, Isopropylphenol, Isopropenylphenol, als auch die hochsiedenden Verbindungen, wie höhere Kondensationsprodukte, gefärbte Stoffe sowie Spuren von Metall aus dem Bisphenol A abgetrennt, jedoch kann eine derartige Destillation nur unter Einhaltung einer Anzahl notwendiger Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden, z. B. in völliger Abwesenheit saurer oder alkalischer Verbindungen und anderer Stoffe, wie bestimmter Salze, die als Katalysatoren zur raschen Zersetzung von Bisphenol A zu harzartigen Produkten wirken könnten, der Anwendung eines sehr guten Vakuums und der kürzestmöglichen Verweilzeit in der Verdampfanlage und vorzugsweise der Verwendung eines Dünnschichtverdampfers. Trotz Anwendung all dieser Vorsichtsmaßnahmen kann sich jedoch eine teilweise Zersetzung des Bisphenols ergeben. Auch das Destillat von sehr vorsichtig destilliertem Bisphenol A kann bestimmte kleine Mengen einer gelben, harzartigen Substanz enthalten, die einen geringfügig niedrigeren Siedepunkt als Bisphenol A aufweist und eine Gefrierpunkterniedrigung und eine nicht zufriedenstellende Farbe ergibtOne might assume that the distillation of the crude product, as in many other cases, is a pure Product results and this cleaning method has also been described. When trying to clean the Product by distillation both the low-boiling impurities such as phenol, isopropylphenol, Isopropenylphenol, as well as the high-boiling compounds, such as higher condensation products, colored substances as well as traces of metal are separated from the bisphenol A, but such Distillation can only be carried out while observing a number of necessary precautionary measures, e.g. B. in the complete absence of acidic or alkaline compounds and other substances, such as certain Salts that could act as catalysts for the rapid decomposition of bisphenol A into resinous products, the use of a very good vacuum and the shortest possible residence time in the evaporation system and preferably the use of a thin film evaporator. Despite taking all these precautions however, partial decomposition of the bisphenol may result. Also the distillate of very Carefully distilled bisphenol A can contain certain small amounts of a yellow, resinous substance contain, which has a slightly lower boiling point than bisphenol A and a depression of the freezing point and gives an unsatisfactory color

Die vorstehend aufgeführten Reinigungsverfahren besitzen außer den vielen individuellen Problemen den einen gemeinsamen Nachteil, daß sich bei der Entfernung der Verunreinigungen die Ausbeute des Produkts erheblich vermindert, verglichen mit dem rohen, technischen Produkt, das bis zu 20% Verunreinigungen enthält.In addition to the many individual problems, the purification processes listed above have one common disadvantage that, when the impurities are removed, the yield of the product is considerably reduced compared with the crude, technical product which contains up to 20% impurities.

Nach der GB-PS 8 91 800 und anderen eigenen Vorschlägen der Anmelderin (Deutsches Patent 12 38 038 und US-PS 30 73 868, US-PS 32 07 795 und US-PS 31 29 549) werden die Verunreinigungen oder Nebenprodukte mit Verfahren entfernt, bei denen Destillationsstufen, einschließlich der Destillation des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propans selbst, angewandt According to GB-PS 8 91 800 and other proprietary proposals of the applicant (German patent 12 38 038 and US-PS 30 73 868, US-PS 32 07 795 and US-PS 31 29 549) the impurities or by-products are removed with processes , in which distillation steps, including the distillation of the 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane itself, applied

werden, wobei die Verunreinigungen mit erheblich niedrigeren und erheblich höheren Siedepunkten als 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan davon im wesentlichen durch Destillation abgetrennt werden. Ein Anteil der Verunreinigungen siedet jedoch so nahe bei 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, daß eine völlige Abtrennung durch Destillation oft sehr schwierig oder in der Praxis nicht zu erreichen ist. Es hat den Anschein, daß die drei hauptsächlichen Nebenprodukte, die zu diesem Anteil gehören, folgende Verbindungen sind:
(1) 2,2-(2,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, nachfolgend auch als »ο,ρ'-Isomeres« bezeichnet:are, the impurities with significantly lower and significantly higher boiling points than 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane are separated therefrom essentially by distillation. However, some of the impurities boil so close to 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane that complete separation by distillation is often very difficult or impossible to achieve in practice. It appears that the three main by-products associated with this fraction are the following compounds:
(1) 2,2- (2,4'-Dihydroxydiphenyl) propane, hereinafter also referred to as "ο, ρ'-isomer":

OHOH

(2) 2,2,4-Trimethyl-4-p-hydroxyphenylchroman, nachfolgend auch als »co-Dimeres« bezeichnet:(2) 2,2,4-trimethyl-4-p-hydroxyphenylchromane, hereinafter also referred to as "co-dimers":

CH,CH,

C-CH₃
CH₂ C-CH ₃
CH ₂

CHCH

OHOH

undand

(3) 2,2-(2,2'-Dihydroxydiphenyl)propan, nachfolgend auch als »o.o'-Isomeres« bezeichnet:(3) 2,2- (2,2'-Dihydroxydiphenyl) propane, hereinafter also referred to as "o.o'-isomer":

OHOH

Bei den vorstehend aufgeführten eigenen Vorschlägen wurde dargelegt, daß diese Verunreinigungen von dem 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)propan abgetrennt werden können und daß sie als Nebenproduktgemisch mit harzartigem Aussehen gewonnen werden können. Im wesentlichen werden diese Verunreinigungen mittels eines Lösungsmittels, sei es durch Extraktion oder durch Kristallisation abgetrennt, wobei die bevorzugten Lösungsmittel aus Benzol, Toluol, Xylol oder einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bestehen, das einen Siedepunkt von weniger als etwa 130° C hat und in welchem die Verunreinigungen bei Raumtemperatur mindestens dreißigmal so gut löslich sind, wie das 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan selbst.In our own proposals listed above, it was demonstrated that these contaminants of the 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane can be separated and that it is a by-product mixture with a resinous appearance can be obtained. Essentially, these impurities are means a solvent, whether separated by extraction or by crystallization, the preferred Solvent made from benzene, toluene, xylene, or a chlorinated aliphatic hydrocarbon solvent exist, which has a boiling point of less than about 130 ° C and in which the impurities at Room temperature are at least thirty times as soluble as the 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane itself.

Aus diesen Vorschlägen ergibt sich auch, daß durch die Rückführung dieses harzartigen Nebenproduktgemisches in das Reaktionsgemisch die Bildung der Nebenprodukte unterdrückt wird und daß die Konzentration dieser Nebenprodukte in dem System sich auf einer gewissen Höhe stabilisiert, bei der praktisch keine weitere Bildung von zusätzlichen, harzartigen Nebenprodukten stattfindet, wodurch sich eine wesentlich höhere Ausbeute an 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan ergibt.It also follows from these proposals that the recycling of this resinous by-product mixture in the reaction mixture the formation of by-products is suppressed and that the concentration these by-products in the system stabilize at a certain level, at which practically none further formation of additional, resinous by-products takes place, which significantly gives higher yield of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane.

Dieses Verfahren der Verwendung der Nebenprodukte ist jedoch trotzdem nicht ohne gewisse Nachteile. Obwohl die Menge an Harz, die durch die Umsetzungsund Reinigungsstufen des Verfahrens im Kreislauf geführt wird, konstant bleibt, so daß kein Harz aus dem Verfahren entnommen wird, liegt die Konzentration an Harz in dem Gemisch höher, als wenn kein Harz im Kreislauf geführt würde. Infolgedessen ist mehr Phenol erforderlich, um das Harz im Reaktionsgemisch löslichHowever, this method of using the by-products is not without certain disadvantages. Although the amount of resin that is recycled through the implementation and purification steps of the process is performed, remains constant, so that no resin is removed from the process, the concentration is applied Resin higher in the mixture than if no resin were recirculated. As a result, it is more phenol required to make the resin soluble in the reaction mixture

ίο zu machen, so daß auch eine größere Menge Phenol abdestilliert werden muß, wodurch die Kapazität der Destillationsanlage steigen muß. Ferner ist eine größere Menge an Lösungsmittel zur Extraktion der größeren Harzmenge erforderlich, und auch diese größere Lösungsmittelmenge muß zurückgewonnen werden, wodurch auch die Kapazität der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit ansteigt.ίο to make so that also a larger amount of phenol must be distilled off, whereby the capacity of the distillation plant must increase. There is also a bigger one Amount of solvent required to extract the larger amount of resin, and this larger too The amount of solvent must be recovered, thereby reducing the capacity of the solvent recovery unit increases.

Aus Chemische Technik, Band 3,1951, Seiten 5 bis 10, und der OE-PS 2 20 620 ist die Verwendung verschiedener Phenole und dimerer Phenole zur Herstellung von Bisphenolen bekannt. Bei diesen vorbekannten Verfahren werden jedoch reine Substanzen eingesetzt, so daß nicht zu erwarten ist, daß ungereinigte Reaktionsrückstände im Kreislauf zurückgeführt und erneut umgesetzt werden können, um diese harzartigen Nebenprodukte in die gewünschten Bisphenole zu überführen.From Chemische Technik, Volume 3.1951, pages 5 to 10, and OE-PS 2 20 620 is the use of various phenols and dimeric phenols for the production of Known bisphenols. In these previously known methods, however, pure substances are used, so that it is not to be expected that unpurified reaction residues will be recycled and reacted again can be used to convert these resinous by-products into the desired bisphenols.

In Liebigs Analen der Chemie, Band 472 (1929), Seiten 18, 65 und 70 bis 71 ist beschrieben, daß die bei der Kondensation von Aceton und Phenol anfallenden harzartigen Nebenprodukte p-Isopropenylphenol und dessen Dimeres bzw. p-Isobutenylphenol enthalten.In Liebigs Analen der Chemie, Volume 472 (1929), pages 18, 65 and 70 to 71 it is described that the resinous by-products obtained during the condensation of acetone and phenol contain p-isopropenylphenol and its dimer or p-isobutenylphenol.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die harzartigen Nebenprodukte, die bei der Kondensation von Phenol mit Aceton in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels anfallen, einer Verwendung zuzuführen und hieraus reines 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan zu gewinnen.The present invention had the object, the resinous by-products that in the Accumulate condensation of phenol with acetone in the presence of an acidic condensing agent, one To be used and pure 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane to be obtained therefrom.

Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß in überraschender Weise dadurch gelöst werden, daß man diese harzartigen Nebenprodukte, die mit Hilfe eines Lösungsmittels aus dem durch Vakuumdestillation von flüchtigen Bestandteilen befreiten rohen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan-destillat gewonnen worden sind, mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 150°C umsetzt.According to the invention, this object can be achieved in a surprising manner by the fact that this resinous by-products obtained from the vacuum distillation of volatile constituents were freed from crude 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane distillate have been obtained with phenol in the presence of an acidic condensing agent at a temperature between about room temperature and about 150 ° C converts.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs definierten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die harzartigen Nebenprodukte mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 150° C umsetzt und das dabei gebildete 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan in üblicher Weise gewinnt.The invention therefore relates to a method of the type defined at the outset, which is characterized is that the resinous by-products with phenol in the presence of an acidic condensing agent at a temperature between about room temperature and about 150 ° C and converts the 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane formed in the usual way wins.

Die Möglichkeit der Umwandlung dieser harzartigen Nebenprodukte in der beschriebenen Weise zu dem gewünschten 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan ist überraschend, da der Fachmann auch bei Kenntnis des Standes der Technik nicht erwarten konnte, daß man durch Rückführung der ungereinigten Reaktionsrückstände im Kreislauf und Umsetzen dieser Rückstände mit Phenol das gewünschte Bisphenol A mit hohem Reinheitsgrad erhalten kann, und zwar mit einer Ausbeute, die praktisch gleich derjenigen ist, die bei der Herstellung eines Rohproduktes erhalten wird, das jedoch einen beträchtlichen Prozentsatz an Verunreinigungen enthält. Somit wird es erfindungsgemäß möglich, von einem leicht zugänglichen und nichtThe possibility of converting these resinous by-products in the manner described to the desired 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane is surprising, since the expert even with knowledge of the According to the prior art, one could not expect that by recycling the unpurified reaction residues in the cycle and reaction of these residues with phenol the desired bisphenol A with high Degree of purity can be obtained with a yield practically equal to that obtained in the Production of a crude product is obtained, which, however, has a significant percentage of impurities contains. Thus, according to the invention, it becomes possible from an easily accessible and not

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besonders reinen Ausgangsmaterial auszugehen und ein wertvolles Produkt zu gewinnen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die harzartigen Nebenprodukte, die bei der Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan gemäß den vorbekannten und älteren Verfahren gebildet werden, durch Überführung in das gewünschte Endprodukt, nämlich 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, verwertet, wobei sich gegenüber den herkömmlichen Verfahren der Vorteil ergibt, daß die harzartigen Substanzen nicht zurückgeführt zu werden brauchen.particularly pure raw material to go out and a to win valuable product. In the process according to the invention, the resinous by-products, those in the production of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane according to the previously known and older Process are formed by conversion into the desired end product, namely 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane, recovered, with the advantage over the conventional process that the resinous substances do not need to be returned.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise als saures Kondensationsmittel Chlorwasserstoff und arbeitet insbesondere bei einer Temperatur zwischen etwa 4O⁰C und etwa 80⁰C, da das Harz unter diesen Bedingungen rasch in 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan überführt wird.In the inventive method is preferably used as the acidic condensing agent, hydrogen chloride and works in particular at a temperature between about 4O ⁰ C and about 80 ⁰ C, since the resin under these conditions quickly 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane is convicted.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise wird das in dem zuletzt gebildeten Reaktionsprodukt enthaltene 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan durch Rückführung des Reaktionsprodukts in den Hauptprozeß gewonnen.According to a preferred procedure, that is contained in the reaction product formed last 2,2- (4,4'-Dihydroxydiphenyl) propane by recycling the reaction product into the main process won.

Es wurde auch gefunden, daß das co-Dimere sich leichter bei Temperaturen im oberen Teil des angegebenen Temperaturbereichs in die 0,0'- und ο,ρ'-lsomeren verwandelt, als es im unteren Teil des Temperaturbereiches der Fall ist. Jedoch wurde auch gefunden, daß die 0,0'- und ο,ρ'-lsomeren sich in das ρ,ρ'-lsomere leichter bei niedrigeren Temperaturen innerhalb des Temperaturbereiches umwandeln, d. h. sie werden relativ einfach bei Temperaturen zwischen etwa 40⁰C und 8O⁰C in das gewünschte ρ,ρ'-lsomere überführt.It has also been found that the co-dimer is more easily converted into the 0,0'- and ο, ρ'-isomers at temperatures in the upper part of the specified temperature range than is the case in the lower part of the temperature range. However, it has also been found that the 0,0'- and ο, ρ'-isomers convert to the ρ, ρ'-isomers more easily at lower temperatures within the temperature range, ie they become relatively easy at temperatures between about 40 ^° C. and 8O ⁰ C converted into the desired ρ, ρ'-isomer.

So wird während eines längeren kontinuierlichen Betriebes unter Kreislaufführung der harzartigen Nebenprodukte gemäß dem älteren Patent 12 38 038 festgestellt, daß der Gehalt an co-Dimeren in dem Harz ansteigt. Wenn jedoch nach dem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, hält sich der Gehalt an co-Dimeren bei einem Minimum, da es bei erhöhten Temperaturen in die 0,0'- und o.p'-lsomeren überführt wird und dann das o,o'-Isomere und das o.p'-lsomerc in das gewünschte ρ,ρ'-lsomere übei führt werden.Thus, during a longer continuous operation with circulation, the resin-like By-products according to the earlier patent 12 38 038 found that the content of co-dimers in the resin increases. However, when the preferred process of the present invention is operated, it holds the content of co-dimers is at a minimum, since at elevated temperatures it falls into the 0,0'- and o.p'-isomer is converted and then the o, o'-isomer and the o.p'-isomer into the desired ρ, ρ'-isomer to be led.

Dieses kann nach üblichen Verfahren gewonnen werden. F.in Gewinnungsverfahren besteht beispielsweise im Abfiltrieren der Kristalle aus Bisphenol und Phenol. F'rciwaschen derselben von Mutterlauge und Abtrennung derselben aus dem Phenol. Ein anderer Wei: besteht im Abdestillieren sämtlicher niedriger siedenden Bestandteile im Vakuum und in der Reinigung des Rückstandes durch Destillation, Kristalli-SiHiOIi oder ituf andere Weise.This can be obtained by conventional methods. For example, there is an extraction process in filtering off the bisphenol and phenol crystals. F'rciwasch the same from mother liquor and Separation of the same from the phenol. Another way: consists in distilling off all lower boiling constituents in vacuo and in the purification of the residue by distillation, crystalline SiHiOIi or ituf other way.

Das bevorzugte Verfahren zur Gewinnung des Bisphenols besteht darin, daß das Reaktionsgemisch mich praktischer Beendigung der Umsetzung ohne Aufirennung in die Bestandteile zu einem Reaktionsgemisch aus Phenol und Aceton gegeben wird, welches /um Zweck der Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphcnyl)-propan angesetzt wurde. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur kontinuierlichen Herstellung von Bisphenol A wird das von der Rückgewinnung des Lösungsmittels kommende Harz kontinuierlich durch ein oder mehrere Reaktionsgefäße geführt, in welchen es mit Phenol und Chlorwasserstoff vermischt wird, woraus es dann zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, in welchem die Reaktion zwischen Phenol und Aceton stattfindet.The preferred method for recovering the bisphenol is that the reaction mixture me practical completion of the implementation without Separation into the constituents is added to a reaction mixture of phenol and acetone, which / to the purpose of the production of 2,2- (4,4'-Dihydroxydiphcnyl) -propane was set. With the preferred Embodiment of the invention for the continuous production of bisphenol A is that of the Recovery of the solvent coming resin continuously through one or more reaction vessels led, in which it is mixed with phenol and hydrogen chloride, from which it is then to the reaction vessel is returned, in which the reaction between phenol and acetone takes place.

Das Gewichtsverhältnis von Phenol zu angewandtem harzartigem Nebenprodukt kann zwischen etwa 0,5 : 1 bis zu etwa 20 : 1 variieren, wobei ein Bereich zwischen etwa 2 : 1 und etwa 8 : 1 bevorzugt wird. Es hat den Anschein, daß bei Verhältnissen von Phenol zu Harz unterhalb etwa 0,5 : 1 die Umsetzung unvollständig bleibt und daß bei Verhältnissen von Phenol zu Harz oberhalb etwa 20 : 1 das Reaktionsgemisch in unzweckmäßiger Weise verdünnt wird.The weight ratio of phenol to resinous by-product employed can be between about 0.5: 1 vary up to about 20: 1, with a range between about 2: 1 and about 8: 1 being preferred. It has the It appears that if the phenol to resin ratios are below about 0.5: 1, the reaction will be incomplete remains and that at ratios of phenol to resin above about 20: 1, the reaction mixture is inexpedient Way is diluted.

ίο Die Umsetzungstemperatur sollte etwa zwischen Raumtemperatur und etwa 15O⁰C gehalten werden. Bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur verläuft die Reaktion langsam und bei Temperaturen oberhalb 150⁰C finden Nebenreaktionen statt.ίο The reaction temperature should be maintained between about room temperature and about 15O ⁰ C. At temperatures below room temperature, the reaction proceeds slowly and at temperatures above 150 ^° C., side reactions take place.

Obwohl es bevorzugt wird, gasförmigen Chlorwasserstoff als sauren Katalysator zur Umwandlung des Harzes zu verwenden, können auch andere saure Kondensationsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid.Although it is preferred to use gaseous hydrogen chloride as the acidic catalyst for converting the To use resin, other acidic condensing agents can be used, for example Phosphoric acid, sulfuric acid, boron trifluoride.

Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung der harzartigen Stoffe mit dem Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensaiionsmittels zu Bisphenol A bei kontinuierlicher Arbeitsweise am besten in zwei hintereinander geschalteten, mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäßen ausgeführt wird. Dadurch wird eine genügende Verweilzeit erzielt und gleichzeitig wird dadurch ermöglicht, zusätzliches Material zu behandeln. Jedoch können gegebenenfalls auch ein oder drei oder mehr Reaktionsgefäße angewandt werden. Es wurde auch festgestellt, daß sich bei Umsetzung des Harzes, getrennt von dem Hauptstrom der Reaktionsteilnehmer, in dem auch Aceton vorhanden ist, die Bildung einer größeren Menge an Bisphenol A aus einer bestimmten Harzmenge und eine geringere Harzmenge in dem Reaktionsprodukt-Hauptstrom ergibt, als es der Fall ist, wenn das Harz direkt zu der Hauptreaktion zugeführt wird.It was found that the reaction of the resinous substances with the phenol in the presence of a acidic condensation agent to bisphenol A with continuous The best way of working is in two reaction vessels connected in series with a stirrer is performed. As a result, a sufficient dwell time is achieved and at the same time allows to handle additional material. However, one or three or more may optionally be used Reaction vessels are used. It was also found that when the resin is reacted, separated from the main stream of reactants, in which acetone is also present, the formation a larger amount of bisphenol A from a certain amount of resin and a smaller amount of resin in the reaction product main stream than is the case when the resin goes directly to the main reaction is fed.

Das Harz kann mit Phenol und einem sauren Kondensationsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Wasser oder Benzol behandelt werden, jedoch ist dies für die Reaktion nicht wesentlich und wird auch nicht bevorzugt.The resin can react with phenol and an acidic condensing agent in the presence of a solvent such as water or benzene, but this is not and will not be essential to the reaction not preferred.

Die Reinheit des Bisphenol-Produktes wird nach zwei Kriterien bestimmt, nämlich dem Gefrierpunkt und der Farbe. Der Gefrierpunkt wird in üblicher Weise in einem 2,5-cm-Reagenzglas, das mit einem Isoliermantel umgeben ist, bestimmt, wobei ein in Zehntelgrad geteiltes Thermometer verwendet wird, das durch das Bureau of Standards mit Rohr-Korrektur geeicht worden war. Die Farbe wird dadurch bestimmt, daß man in einer 12,7 mm Küvette eines Kolorimeters die relative Transparenz einer 50%igen Lösung des Bisphenols in Äthylalkohol gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 350 m.u. bestimmt.The purity of the bisphenol product is determined according to two criteria, namely the freezing point and the Color. The freezing point is measured in the usual way in a 2.5 cm test tube, which is covered with an insulating jacket using a thermometer divided into tenths of a degree and indicated by the Bureau of Standards with tube correction had been calibrated. The color is determined by the fact that one in a 12.7 mm cuvette of a colorimeter, the relative transparency of a 50% solution of the Bisphenols in ethyl alcohol versus light with a wavelength of 350 m.u. definitely.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Mengenangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.The following examples serve to further illustrate the invention. The quantities are based on the Based on weight, unless otherwise stated.

example 1

45,6 g Harznebenprodukt, aus dem durch Kristallisation aus Benzol kein 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan gewonnen werden konnte, werden mit 56,4 g Phenol und 23,2 g einer 42%igen wäßrigen HCl f,_s vermischt. Das Gemisch wird eine Woche bei Raumtemperatur gehalten. Dann werden HCl, Wasser und Phenol durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und das Destillat wird mit45.6 g of resin by-product, from which no 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane could be obtained by crystallization from benzene, are mixed with 56.4 g of phenol and 23.2 g of a 42% strength aqueous HCl f, _s mixed. The mixture is kept at room temperature for a week. Then the HCl, water and phenol are removed by distillation. The residue is distilled in vacuo and the distillate is with

Benzol extrahiert, wobei sich 15 g kristallines 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenol)propan ergeben.Benzene extracted, with 15 g of crystalline 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenol) propane result.

Example 2

106 g Harznebenprodukt und 293 g Phenol werden bei 50°C unter HCl-Gas gerührt. Nach 16 Stunden werden der Überschuß an Phenol (270 g) und HCl durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Man erhält 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan in einer Menge von 78 g. Durch Abdampfen m des Benzols aus der hinterbliebenen Lösung werden 38 g Harz zurückgewonnen.106 g of resin by-product and 293 g of phenol are stirred at 50 ° C. under HCl gas. After 16 hours the excess phenol (270 g) and HCl are removed by vacuum distillation and the residue with Benzene extracted. 2,2- (4,4'-Dihydroxydiphenyl) propane is obtained in an amount of 78 g. By evaporation m of the benzene from the remaining solution, 38 g of resin are recovered.

Example 3

200 g Harznebenprodukt werden mit 600 g Phenol vermischt und 16 Stunden bei 50⁰C gerührt, währenddem HCl-Gas durch das Reaktionsgefäß geleitet wird. HCl und 551 g Phenol werden durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wird mit Benzol extrahiert, und es ergeben sich 195 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, F = 156,2° C.200 g of resin-product are mixed with 600 g of phenol and stirred for 16 hours at 50 ⁰ C, whereas HCl-gas is passed through the reaction vessel. HCl and 551 g of phenol are removed by vacuum distillation. The residue is extracted with benzene, and 195 g of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane are obtained, melting point = 156.2 ° C.

Example 4

100 g Harznebenprodukt, aus dem durch Benzolbehandlung kein 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan gewinnbar ist, und 300 g Phenol werden mit 100 ml 50%iger Schwefelsäure vermischt, und das Gemisch wird 48 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach dem Entfernen der Säure durch Waschen mit Wasser und des Phenols durch Destillation wird der Rückstand mit Benzol extrahiert. Man erhält 16 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan. 100 g of resin by-product, from which no 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane can be obtained by benzene treatment, and 300 g of phenol are mixed with 100 ml of 50% strength sulfuric acid, and the mixture is ^{stirred at 50 °} C. for 48 hours . After removing the acid by washing with water and the phenol by distillation, the residue is extracted with benzene. 16 g of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane are obtained.

Example5

100 g des in Beispiel 4 verwendeten Harznebenproduktes und 300 g Phenol werden mit 100 ml 85%iger Phosphorsäure vermischt und 24 Stunden bei 50° C gerührt. Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Behandlung erhält man 30 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan. '100 g of the resin by-product used in Example 4 and 300 g of phenol are mixed with 100 ml of 85% strength Phosphoric acid mixed and stirred at 50 ° C for 24 hours. According to that described in Example 4 Treatment gives 30 g of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane. '

Example 6

50 g eines harzartigen Gemisches von folgender Zusammensetzung:50 g of a resinous mixture of the following composition:

Mol-%Mol%

o,o'-Isomeres 3,5o, o'-isomer 3.5

co-Dimeres 36,0co-dimer 36.0

o,p'-Isomeres 37,0o, p'-isomer 37.0

p,p'-Isomeres 23,5p, p'-isomer 23.5

und 150 g Phenol werden bei 50⁰C mit gasförmigem HCl, das durch das Reaktionsgefäß geleitet wird, 24 Stunden gerührt. Nach dem Entfernen des überschüssigen Phenols zeigt der Rückstand folgende Zusammensetzung: and 150 g of phenol are ^{stirred at 50 °} C. with gaseous HCl, which is passed through the reaction vessel, for 24 hours. After removing the excess phenol, the residue shows the following composition:

Mol-%Mol%

Phenolphenol

c,o'-Isomeresc, o'-isomer

co-Dimeresco-dimers

o,p'-Isomereso, p'-isomer

p,p'-Isomeresp, p'-isomer

6,676.67

3,393.39

32,9832.98

11,8911.89

45,0745.07

6060

Example 7

80 Teile/Zeiteinheit (ZE) Phenol, 8 Teile/ZE Aceton und 1,2 Teile/ZE zurückgeführtes Harznebenprodukt, welches durch Abtrennung des Harznebenproduktes aus dem Bisphenol-Produkt und weitere Umsetzung des Harznebenproduktes mit Phenol in Gegenwart von HCI erhalten worden war, werden kontinuierlich mit 2,2 Teilen/ZE gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt und kontinuierlich zu dem ersten von drei aufeinanderfolgend angeordneten, mit Mantel und Rührer versehenen Reaktionsgefäßen zugeführt, die bei 50° C gehalten werden. Zu dem das dritte Reaktionsgefäß verlassen den, umgesetzten Produkt gibt man kontinuierlich unter Rühren 130 Teile/ZE Phenol. Das Gemisch wird dem oberen Teil einer Kolonne zugeführt, in der praktisch der gesamte Chlorwasserstoff, sämtliches Wasser und ein Teil des Phenols unter Vakuum abgetrieben und in einem Kühler gewonnen werden, woran sich ein Waschturm zur Absorption des Chlorwasserstoffs in schwacher Salzsäure anschließt. Das den Boden der Kolonne erreichende Gemisch wird durch zwei in Reihe geschaltete Vakuumkolonnen geführt, wobei in der ersten das hinterbliebene Phenol kontinuierlich destilliert und gewonnen wird, während in der zweiten das Bisphenol A und Verunreinigungen mit ähnlichem Siedepunkt kontinuierlich destilliert werden, wie es in dem älteren Vorschlag (US-PS 31 29 549) beschrieben ist.80 parts / time unit (TU) phenol, 8 parts / TU acetone and 1.2 parts / TU recycled resin by-product, which by separating the resin by-product from the bisphenol product and further implementation of the Resin by-product was obtained with phenol in the presence of HCI, are continuously with 2.2 Divide / ZE gaseous hydrogen chloride saturated and continuous to the first of three successive arranged reaction vessels provided with jacket and stirrer, which are kept at 50 ° C will. The reacted product is added continuously to which the third reaction vessel leaves Stir 130 parts / ZE phenol. The mixture is fed to the upper part of a column in which practically all of the hydrogen chloride, all of the water and some of the phenol stripped off under vacuum and placed in a cooler can be obtained, after which a washing tower to absorb the hydrogen chloride in weak hydrochloric acid. The mixture reaching the bottom of the column is passed through two in series switched vacuum columns, with the remaining phenol continuously distilling in the first and is recovered, while in the second the bisphenol A and impurities with the like Boiling point are continuously distilled, as described in the older proposal (US-PS 31 29 549) is.

Über den Boden der letzten Kolonne wird kontinuierlich ein teerartiger Rückstand abgezogen.A tarry residue is continuously drawn off through the bottom of the last column.

Das Destillat wird kontinuierlich in einen Trog geleitet, in dem sich ein von innen gekühlter Zylinder dreht. Dadurch baut sich eine Schicht von rohem Bisphenol A mit einem Gefrierpunkt von etwa 156°C bis zu einer Dicke von etwa 12,7 mm auf. Die Schicht wird kontinuierlich durch ein Streifblatt entfernt und einer Mahlanlage zugeführt, in der sie auf eine Korngröße zerkleinert wird, die ein Sieb mit einer Maschenzahl/cm² von 16 passiert, worauf das Produkt kontinuierlich einer Trennzone zur Entfernung von harzartigem Nebenprodukt mit ähnlichem Siedepunkt wie Bisphenol A zugeführt wird.The distillate is continuously fed into a trough in which an internally cooled cylinder rotates. This creates a layer of crude bisphenol A with a freezing point of around 156 ° C up to a thickness of around 12.7 mm. The layer is continuously removed by a strip blade and fed to a grinding plant, in which it is comminuted to a grain size that ^{passes a sieve with a mesh number / cm 2} of 16, whereupon the product is continuously passed to a separation zone for the removal of resinous by-product with a similar boiling point as Bisphenol A is supplied.

Wie in der GB-PS 8 91 800 und in den älteren Vorschlägen (DT-PS 12 38 038, US-PS 30 73 868 und US-PS 32 07 795) beschrieben, kann die Trennung durch Extraktion bewirkt werden. Im vorliegenden Fall wird das Rohprodukt kontinuierlich mit etwa 50 Teilen/ZE Benzol extrahiert.As in GB-PS 8 91 800 and in the older proposals (DT-PS 12 38 038, US-PS 30 73 868 and US-PS 32 07 795) described, the separation can be effected by extraction. In the present case, the crude product extracted continuously with about 50 parts / ZE benzene.

Die Abtrennung des Harznebenproduktes kann auch durch Kristallisation erreicht werden. Dabei wird das Material vorzugsweise aus etwa 50 Teilen/ZE Benzol umkristallisiert.The resin by-product can also be separated off by crystallization. This will be Material preferably recrystallized from about 50 parts / ZE benzene.

Das abgetrennte Bisphenol A wird zentrifugiert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 30 Teile/ZE Bisphenol A mit einem Gefrierpunkt von 156,8° C und einer Lichtdurchlässigkeit von mehr als 75%.The separated bisphenol A is centrifuged and dried in vacuo. 30 parts per unit are obtained Bisphenol A with a freezing point of 156.8 ° C and a light transmission of more than 75%.

Das die extrahierten Verunreinigungen enthaltende Benzol wird durch eine kontinuierliche Destillation bei Atmosphärendruck zurückgewonnen, wobei etwa 1,2 Teile/ZE an Harznebenprodukt hinterbleiben, die gemäß der Erfindung auf folgende Weise behandelt werden:The benzene containing the extracted impurities is subjected to continuous distillation Atmospheric pressure recovered, leaving about 1.2 parts / TU of resin by-product, the be treated according to the invention in the following way:

1,2 Teile/ZE des Harznebenproduktes werden dem ersten von zwei mit Rührer versehenen Reaktionsgefäßen, die hintereinander angeordnet sind, zugeführt, zu dem etwa 3,6 Teile/ZE Phenol und etwa 0,1 Teile/ZE HCl zugegeben werden. Die Temperatur wird zwischen etwa 40 und etwa 150° C gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen nachläßt. Das umgesetzte Nebenprodukt wird dann abgelassen, zurückgeführt und zusammen mit der Phenol- und Aceton-Beschickung in das erste der drei mit Rührer versehenen Reaktionsgefäße zugeführt, die am Anfang des Beispiels beschrieben sind.1.2 parts / TU of the resin by-product are added to the first of two reaction vessels equipped with a stirrer, which are arranged one behind the other, to which about 3.6 parts / ZE phenol and about 0.1 parts / ZE HCl can be added. The temperature is maintained between about 40 and about 150 ° C until the reaction takes place substantial subsides. The converted by-product is then drained, recycled and along with fed to the phenol and acetone feed into the first of the three reaction vessels equipped with a stirrer, which are described at the beginning of the example.

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Claims

Claim:

Process for the recovery of pure 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane from the resinous by-products obtained by the condensation of phenol with acetone in the presence of an acidic Condensation agent and then distilling off the more volatile constituents by vacuum distillation obtained crude 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane distillate with the aid of a solvent have been separated, characterized in that the resinous by-products zwisehen with phenol in the presence of an acidic condensing agent at a temperature about room temperature and about 150 ° C and the resulting 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane wins in the usual way.