DE2459893A1 - Kunststoffscheiben fuer aussenlampen - Google Patents

Kunststoffscheiben fuer aussenlampen

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DE2459893A1 DE19742459893 DE2459893A DE2459893A1 DE 2459893 A1 DE2459893 A1 DE 2459893A1 DE 19742459893 DE19742459893 DE 19742459893 DE 2459893 A DE2459893 A DE 2459893A DE 2459893 A1 DE2459893 A1 DE 2459893A1
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styrene
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William J Hall
Robert Alan Myers
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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPr DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45
Dr. Berg Dipl.-Ing. Suipl'uml Partner, 8 München 86,1' O. Box SdO245
Unser /eichen Our rel"
H MÜNCIIHN 80 ** ' " M;; -'$·
Miiuorkirchcrstraüc 45
Anwaltsakte 25 590 Be/Sch
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
"Kunststoffscheiben für Außenlampen"
Die vorliegende Erfindung betrifft Linsen, Lampenscheiben oder -abdeckungen für Fahrzeugaussenlampen, wobei die Scheiben geformt sind aus Polymerisaten mit hohem Nitrilgehalt, die 55 "bis 85 Gew.% einer Nitrilmonomereinheit und 15 bis 45 Gew.% eines Monovinyliden-aromatischen Monomer enthalten.
08-12-0269A GW
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Aussenlampen werden häufig bei Land-, See- und Luftfahrzeugen verwendet. Zu solchen Fahrzeugaussenlampen gehören beispielsweise Parkleuchten, Heck- bzw. Schlusslichter, Stoplichter, Notbeleuchtungen, Positionslichter, Winker, Signallichter, Baken, usw., die bei Automobilden, Booten und Flugzeugen anzutreffen sind.
Die Aussenbeleuchtungsvorrichtungen von Fahrzeugen enthalten gewöhnlich eine Lampe,, was der für die Lichtquelle verwendete Ausdruck ist, eine Trägervorrichtung und eine Abdeckung über die Lampe, die hier als Scheibe bezeichnet wird. Die Scheibe dient als Schutzabdeckung für die Lampe und sie kann zusätzlich dazu dienen, das durch die Lampe abgegebene Licht zu bündeln oder zu verteilen (sodaß die Lampenscheiben in diesem Falle auch als "Linsen" (Lampenlinsen) bezeichnet werden können) und/oder Licht unterschiedlicher Farben abzugeben, zum Beispiel rotes, gelbes, grünes, weißes Licht, usw. Die für Aussenlampen von Fahrzeugen verwendeten Scheiben müssen gute optische Eigenschaften und Stoßwiderstandsfähigkeit, geringe Verformung unter Einwirkung von Hitze, gute Wetterbeständigkeif aufweisen und sie müssen leicht in viele unterschiedliche und mitunter komplizierte Formen verformt werden können.
Neuerdings wird weitgehend Polymethylmethacrylat (PMMA) zur Herstellung von Scheiben für Aussenlampen verwendet. Es besteht jedoch noch immer ein Bedarf an Materialien für
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Scheiben für Aussenlampen, die schneller geformt werden können und die verbesserte chemische Resistenz und verbesserte Wetterbeständigkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung stellt solche Kunststoffscheiben für Aussenlampen zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Scheiben, die ausgezeichnete optische Eigenschaften, Schlagwiderstandsfähigkeit, geringe Verformung bei Hitze, Wetterbeständigkeit und Verformbarkeit aufweisen. Diese Scheiben werden aus Polymerisaten mit hohem Nitrilgehalt hergestellt, wobei diese 55 bis 85 Gew.% Nitrilmonomereinheiten und 15 bis Gew.% Monovinyliden-aromatisches Monomer enthalten. Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Scheiben weisen geringere Pressdauer, verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit und verbesserte Wetterbeständigkeit auf als die PMMA-Scheiben nach dem Stand der Technik.
Die Scheiben für Außenbeleuchtungen nach der vorliegenden Erfindung werden aus einem Nitrilpolymerisat geformt, das (1) 55 bis 85 Gew.% äthylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, nämlich Acrylnitril und Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.# Methacrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht Acrylnitril und Methacrylnitril, enthalten und (2) 15 bis 45 Gew.% Monovinyliden-aromatisches Kohlenwasserstoffmonomer, das mit dem Nitrilmonomer mischpolymerisierbar ist, enthalten.
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Vorzugsweise enthält das Nitrilpolymerisat 60 bis 70 Gew.% Nitrilmonomeren und 30 bis 40$ Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoff wie Styrol, alpha-Methylstyrol; Ringsubstituierte Alkylstyrole, zum Beispiel Vinyltoluol, o-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, 2.4-Dimethylstyrol, usw.; Ringsubstituierte Halogenstyrole, zum Beispiel o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2.4-Dichlorstyrol, usw.; Ring-Alkyl-, Ring-halogensubstituierte Styrole, zum Beispiel 2-Chlor-4-methylstyrol, 2.6-Dichlor-4-methylstyrol, usw.; Vinylnaphthalin; Vinylanthracen, usw. Vorzugsweise enthalten die Alkylsubstituenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylgruppen. Es können Gemische der oben angegebenen Monovinyliden-aromatischen Monomeren verwendet werden. Styrol und alpha-Methylstyrol werden bevorzugt.
Bis zu 10$ des Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren können&urch ein Vinylidenmonomer ersetzt werden, nämlich durch Alkylvinyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, usw.; Vinylester wie Vinylacetat und Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, usw.; Niedrigalpha-olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen und/oder Alkylitaconate, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie
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Methylitaconat, Äthylitaconat, usw. Bis 1OQ# des Monovinylidenmonomeren können durch Methylmethacrylat ersetzt werden.
Das Verfahren, das zur Herstellung der Nitrilpolymerisate verwendet wird, kann irgendeines sein, wie es allgemein üblich Verwendung findet. Die Polymerisation kann in Masse, in Lösung oder mit dem Monomer in einer wäßrigen Dispersion als Emulsions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.
Wahlweise können die zur Herstellung der Aussenscheiben der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt O bis 30 Gew.$ synthetische und/oder natürliche Kautschukkomponenten, wie Polybutadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschukarten, Acrylatkautschukarten, natürliche Kautschukarten, Acrylnitril-Butadienmischpolymerisate, Äthylen-Propylenmischpolymerisate, chlorierte Kautschukarten, usw. enthalten, die dazu dienen, den Kunststoffscheiben mit hohem Nitrilgehalt höhere Festigkeit oder Zähigkeit zu verleihen. Diese KauiBchukkomponenten können in das polymere Material mit hohem Nitrilgehalt mittels irgendeinem der Verfahren eingebracht werden, wie diese dem Fachmann bekannt sind, zum Beispiel durch unmittelbare Polymerisation der Monomeren, Pfropfen der Monomeren auf das Kautschukskelett, durch Polyblenden des Kautschukpfropf-.Polymerisats mit einem Matrixpolymerisat, usw.
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Der Brechungsindex der Kautschukkomponente sollte dem Brechungsindex des Nitrilpolymerisats angenähert sein, um gute optische Eigenschaften der erhaltenen Scheiben zu erzielen. Die Durchführung der Angleichung der Kautschuk- und Matrixindices ist dem Fachmann bekannt und bedarf hier keiner weiteren Erörterung.
Die in den Aussenscheiben der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugte Kautschukkomponente ist der Zweistufengepfropfte Kautschuk, wie er in der U.S.-Patentschrift 3 671 607 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird. Besonders bevorzugte Kautschukkomponenten werden hergestellt aus Butadien-Styrolkautschukarten mit einem Butadiengehalt von 68 bis 72 Gew.^, einem Brechungsindex von 1.5375 bis 1.5425, einer Partikelgröße von 0,06 bis 0,2 mu vor dem Pfropfen, einem Gelgehalt von 40 bis 95^> einem Aufquellindex im Bereich von 10 bis '40 und einer Temperatur des Ph'asenübergangs zweiter Ordnung (Einfriertemperatur) (Tg) von weniger als -200C und vorzugsweise weniger als -40°G,bestimmt nach ASTM Test D-746-52T. Diese besonders bevorzugten Kautschukarten werden in zwei Stufen unter Verwendung einer ersten und einer zweiten polymerisierbaren Monomerzubereitung gepfropft.
Die erste polymerisierbar Monomerzubereitung enthält (1) 0,1 bis 2 Gew.^, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.^, nicht konjugiertes Diolefinmonomer, (2) 0 bis 30 Gew.% äthylenisch
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ungesättigtes Nitril, nämlich Acrylnitril und Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.# Methacrylnitril enthalten, (3) 4-0 bis 60 Gew.% Vinylidenaromatisch.es Kohlenwasserstoffmonomer und (4) 20 bis 50 Gew.% Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei sich die angegebenen Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht des ersten polymerisierbaren Monomer gemi'schs beziehen.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten nicht konjugierten Diolefine sind Monomere , die zwei nicht konjugierte äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, sodaß wenigstens eine Doppelbindung leicht reagiert, wobei sie das Diolefin zur Mischpolymerisation mit den anderen in der ersten polymerisierbaren Monomerformulierung verwendeten Monomeren veranlaßt. Vorzugsweise haben diese Diolefine zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen mit einem unterschiedlichen Grad an Reaktionsfähigkeit oder sie haben eine Vernetzungswirksamkeit - von weniger als 1, Diese'Diolefine können aliphatisch, aromatisch, aliphatisch-aromatisch, heterocyclisch, cycloaliphatisch, usw. sein. Zu Beispielen geeigneter Diolefine können gezählt werden Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Athylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimeö^iaprylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, PoIyäthylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylfumarat,
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Diallylmaleat, Vinylcrotonat und nicht konjugierte alphaomega-Diolefine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, wie ΛΛ-Pentadien, 1.7-Octadien, usw. Äthylenglycoldimethacrylat ist das bevorzugte difunktionelle Monomer.
Die Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in dem Superstrat Verwendung finden, sind die gleichen, wie sie oben erwähnt., wurden, wobei Styrol und alpha-Methylstyrol bevorzugt werden.
Die Alkylester der Acryl- und Methacrylsäuren, die in der ersten polymerisierbaren Monomerzubereitung verwendet werden, sind solche, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, usw. -gruppen. Zu Beispielen derartiger Ester gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, usw. Der bevorzugte Ester ist Methylmethacrylat. Eine besonders bevorzugte erste polymerisierbar Monomerzubereitung enthält (1) 0,1 bis 2 Gew.% Äthylenglycoldimethacrylat, (2) 20 bis 30 Gew.% Acrylnitril, (3) 4-0 bis 60 Gew.% Styrol und (4) 20 bis 50 Gew.% Methylmethacrylat, wobei alle Gewichtsprozentsätze sich auf das Gesamtgewicht des ersten polymerisierbaren Monomergemischs beziehen.
Die zweite polymerisierbar Monomerzubereitung enthält
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55 bis 85 Gew.% äthylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, nämlich Acrylnitril und Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.^ Methacrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Methacrylnitril, enthalten.
Die zweite polymerisierbare Monomerzubereitung enthält bis 45 Gew.% Monovinyliden-aromatisches Kohlenwasserstoffmonomer der oben bezeichneten Art. Bis zu 10$ des Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren können durch ein Vinylidenmonomer ersetzt werden, nämlich durch Alkylvinyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Vinylester wie Vinylacetat und/oder Alkyl— ester von Acryl- und Methacrylsäuren, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Die bevorzugten Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in der zweiten Monomerzubereitung Verwendung finden, sind Styrol und alpha-Methylstyrol. Zu bevorzugten Vinylidenmonomeren, die zum Ersatz von bis zu 10 Gew.$ des Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden, gehören Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate, im besonderen Methylmethacrylate.
Das gepfropfte Superstrat enthält einen Gesamtgehalt von wenigstens 4-0 Gew.# äthylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer
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und das Verhältnis gepfropftes Superstrat zu Substrat liegt im Bereich von 15 bis 200:100.
Die oben in Bezug auf die zweite Monomerzubereitung angegebenen Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der zweiten Monomerzubereitung. Der oben angegebene Brechungsindexbereich für das besonders bevorzugte Butadien-Styrol-Kautschuksubstrat ist erforderlich, um den Brechungsindex des Kautschuksubstrats in dem gleichen .Bereich wie die Brechungsindices der gepfropften Superstrate und der Matrix mit hohem Nitrilgehalt zu halten, damit man optimale optische Eigenschaften erreicht. Die oben angegebene Kautschukpartikelgröße, der Gelgehalt, der Aufquellindex und die Einfriertemperatur sind erforderlich, um optimale Schlageigenschaften zu erzielen.
Vorzugsweise werden die oben beschriebenen Zweistufen-gepfropften Kautschukarten mit einem Matrixpolymerisat gemischt, das 55 bis 85, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, ein äthylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, nämlich Acrylnitril und Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.% Methacrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht Acrylnitril und Methacrylnitril, und 15 bis 4-5 % Monovinyliden-aromatisches Kohlenwasserstoffmonomer, der oben angegebenen Art, enthält. Bis zu 10$ des Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren können durch ein Vinylidenmonomer, wie oben ausgeführt, ersetzt werden.
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Vorzugsweise ist die Zusammensetzung des Matrixpolymerisats im wesentlichen die gleiche wie die Zusammensetzung der zweiten polymerisierbaren Monomerzubereitung. Darüber hinaus sollten die Brechungsindeces des gepfropften Kautschuks und der Matrix dicht beieinander liegen, um maximale optische Eigenschaften zu erzielen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiele 1 bis 3
In den Beispielen 1 bis 3 werden Testproben geformt' aus (1) einem typischen, im Handel erhältlichen Polymethylmethacrylat-(PMMA)- polymerisat, (2) einer typischen Styrol-Acrylnitril-(SAN)-suspension, hergestellt aus 74$ Styrol und 26$ Acrylnitril und (5) einer Acrylnitril-Styrol-(AN/S)-Suspension, hergestellt mit einem Mischpolymerisat aus 63# Acrylnitril und 37$ Styrol, die die bevorzugten Mischpolymerisate sind, die zur Herstellung von Scheiben für Aussenbeleuchtungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Testprobestücke wurden mittels herkömmlicher Spritzverformungsverfahren unter Verwendung einer Ansatztemperatur von 2320C und eines Spritzdruckes von 85 - 99 kg/cm2 hergestellt. Die physikalischen und optischen Eigenschaften
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der geformten Testprobestücke wurden bewertet und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I PMMA Proben 1 bis 3 Test
verfahren
Summe der Versuchsergebnisse der 2,18 S/AN
74/26		 AN/S
63/27		 ASTM D-256
Eigenschaft 683 2,18 . 5,27 ASTM D-658
Izod-Schlagfestigkeit
kg.cm/cm Kerbe		 4 690 824 ASTM D-658
Zugfestigkeit bis zur
Streckgrenze, kg/cm		 31,6 3 25 ASTM D-658
Dehnung bis zum
Bruch, JIi		 1,1175 35,2 42,2 ASTM D-790
Zugmodul,kg/cm2x10^ 34,4 1,196 1,572 ASTM D-790
- ο
Biegefestigkeit,kg/cm		 121
100		 36,6 42,9 ASTM D-785
Biegemodul,kg/cm x10^ 95 89 124 '
98		 ASTM D-648
Rockwell-Härte R
M		 86. 92 100
Wärmeverf ormungs-
temperatur. 0C bei
19,8 kg/cm*2 		1,0 44 60 ASTM D-1005
Taber Kratzfestigkeit,
g		 2,0 2,0
Trübung, °/o bei 420/i
Δζ-y Vergilben nach 1000 Std. Aussetzen gegenüber ultraviolettem Licht
Brechungsindex
5 25 0
1.489 1-569 1..544
Die obigen Werte zeigen, daß außer der Taber-Kratzfestigkeit und der Trübung die aus AN/S (63/27)-Mischpolymerisat geformten Proben den aus PMMA geformten Proben, die her-509827/0629 -13-
kommlicherweise zur Herstellung von Scheiben für Aussenlampen bei Automobilen verwendet werden, überlegen sind. Die Kratzfestigkeit und der Trübungsgrad des AN/S-(63/27)-Mischpolymerisats der vorliegenden Erfindung liegt aber innerhalb annehmbarer Grenzen. Das AN/S-(63/27)-Mischpolymerisat ist in allen Punkten dem S/AN-(74/26)-Polymerisat überlegen.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert eine zweistufige Pfropfpolymerisationsreaktion zur Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Polymerisats, das dann zur Herstellung von Lampenaussenscheiben nach der vorliegenden Erfindung Verwendung findet.
Ein Butadien-Styrol-(70$ Butadien-30^ Styrol)-Latex,
Feststoffgehalt etwa 40 Gew.^
8,5-8,8
Oberflächenspannung 68-72 dyn/cm
Durchschnittspartikelgröße 0,09 bis 0,1 mu
Gelgehalt 89 bis 33%
Aufquellindex 12 - 16
Brechungsindex η-, -^ 1.5375 - I.5395
Tg < -400C
verdünnt man auf 2Q^ Kautschukfeststoffe., Ein Prozent Natriumlaurylsulfat gibt man dem Latex zu, den man in einen Reaktor gibt und unter Stickstoff und unter Rühren auf etwa 6O0C erhitzt. Eine wäßrige Lösung von 1,0 Teilen Natrium-
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formaldehydsulfoxylat und eine geringe Menge chelatiertes Eisen gibt man vor dem Pfropfmonomerzuschlag zu. Zu diesem Latex gibt man kontinuierlich während einer Stunde eine erste Monomerzubereitung aus 100 Teilen Acrylnitril, 200 Teilen Styrol, 100 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat. Während der Monomerzugabe gibt man 1 Teil Kaliumpersulfat in wäßriger Lösung dem Reaktor zu. Man rührt während der Zugabe der ersten Monomerzubereitung und setzt das Rühren eine weitere Stunde danach fort. Dann gibt man 0,8 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,8 Teile Kaliumpersulfat in wäßriger Lösung dem Latex und eine zweite Monomerzubereitung von 130 Teilen Acrylnitril, 70 Teilen Styrol und 2 Teilen tert-Dodecylmercaptan kontinuierlich dem Reaktor während einer halben Stunde zu. Gegen Ende der Zugabe der zweiten Monomerzubereitung führt man eine Lösung von 11 Teilen Natriumlaurylsulfat dem Reaktor zu und setzt das Rühren und Erhitzen etwa 30 Minuten fort. Man kühlt dann den Latex auf 25°C und gibt 5 Teile herkömmliches Antioxidationsmittel dem Ansatz zu. Den Latex koaguliert man dann in einer heißen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung, filtriert das Koagulum, wäscht mit Wasser und trocknet.
Das oben hergestellte Pfropfmischpolymerisat mischt man mit einem Matrixmischpolymerisat von 63 Gew.% Acrylnitril und 37 Gew.!& Styrol, das vorausgehend mittels einem herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt
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wurde, wodurch man Gemische mit Änderungen der Kautschukmenge in dem Polyblend erhält. Das Matrixmischpolymerisat hat eine spezifische Viskosität (0,1 g/100 ml DMF) von 0,078 und einen Vergilbungsindex von 35,5 und eine Trübung von 1
Die Pfropf» und Matrixpolymerisate werden durch Extrudieren kompoundet und Testproben werden mit einer Spritzverformungsmaschine mit hin und her laufender Schnecke bei einer Zylindertemperatur von 200°C geformt.
Die optischen und Schlageigenschaften wurden, wie oben ausgeführt, bestimmt. Die Eigenschaften der Testprobestücke sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Beispiel 5 (Kontrolle)
Zum Vergleich stellt man ein Pfropfmischpolymerisat mittels einem einstufigen Pfropfverfahren her, wobei das gepfropfte Superstrat im wesentlichen eine insgesamt einheitliche Zusammensetzung aufweist. In diesem Verfahren wird das Verfahren von Beispiel 4- im wesentlichen wiederholt. Man gibt jedoch zu. 2500 Teilen Kautschuklatex ein Gemisch von 390 Teilen Acrylnitril, 210 Teilen Styrol und 6 Teilen tert-Dodecylmercaptan kontinuierlich während 90 Minuten zu. Es wird eine Gesamtmenge an Reduzierungsmittel und Persulfat wie im Beispiel 4 verwendet. Den Latex rührt man bei 60°C ' eine Stunde nach der Monomerzugabe, gewinnt das Pfropfmischpolymerisat, verarbeitet und verformt es wie im Beispiel
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Die Eigenschaften der Testprobestücke sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Beispiel 6 (Kontrolle)
Zu Vergleichszwecken verwendet man ein im Handel erhältliches herkömmliches ABS-Pfropfmischpolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa 25 Gew.# und verarbeitet es wie im Beispiel 4. Die Eigenschaften der Testprobestücke sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
% Pfropfmischpolymerisat im Gemisch
% Kautschuk im Gemisch
Brechungsindex
Izod-Schlagfestigkeit kg.cm/cm Kerbe
% Trübung
Tabelle II Eigenschaften der Polyblends
Beispiel 4 Zweistufenpfropfung
Beispiel 5 (Kontrolle) Einstufenpfropfung
1.544
26
10
26
10
33
15
Beispiel 6 Kontrolle herkömmliche ABS-Pfropfung
33
15
3,27 12,54 31,61 9,81 20,17 24,53 1,6 2,1 2,3 15,8 20,1 trüb
Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist zu ersehen, daß bei Verwendung der Pfropfmischpolymerisate, die mittels zweistufiger Pfropfung hergestellt wurden, bedeutend verbesser-
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-17-
te Eigenschaften sowohl hinsichtlich Transparenz, durch relativ niedere Trübung angezeigt, Farbe und Schlagzähigkeit erreicht wurden.
Beispiel 7 -
Dieses Beispiel erläutert die gute Verarbeitbarkeit und die kürzere Gießdauer, die dann möglich sind, wenn man Lampenscheiben aus Polymerisaten mit hohem Nitrilgehalt nach den Lehren der vorliegenden Erfindung herstellt. Das verwendete Nitrilpolymerisat ist ein Mischpolymerisat von 63 Gew.% Acrylnitril und 37 Gew.% Styrol (AN/S 63/37). Dieses MBaterial wird mit einem herkömmlichen PMMA-Material verglichen. Die scheinbare Viskosität und der Spiralfluß dieser Materialien wurde gemessen und war:
PMFlA AH/S
Scheinbare Viskosität, Kapillarrheometer (K poises,232°C) _Λ
100 Sek. ' 12,8 22,0 1000 Sek."1 3,1 4,7
Spiralfluß (cm 232°C 18 . 10
2600G 42 23
Lampenscheiben aus AN/S- und PMMA-Material wurden unter Verwendung unterschiedlicher Formen in einer "Natco 450 t"-Spritzverformungsmaschine geformt. Die Verformungsbedingungen für PMMA-Material entsprachen der üblichen Herstellung. Die Bedingungen für das AN/S-Mischpolymerisat wurden so ausgewählt, daß man bei minimaler Gießdauer gute Qualitätsgießlinge erhielt. Die verwendeten Verformungsbedingun-
-18-50 9 827/0629
FMMA AN/S
232/252/254 204 > 204
254 221
85,4 106,5
71,3 85,4
15,1 15,1
4 4
6 ■ 6
gen sind in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III Zusammenfassung der Natco-Verformungsbedingungen
Zylindertemperatur 0G (von vorne nach hinten) Düsentemperatur C Spritzdruck - kg/cm
2 Staudruck - kg/cm
ρ Schnecken-rückdruck - kg/cm Druckkolben-Schüttzeit - Sek. Hochdruckspritzen - Sekunden Druckkolben-Vorwärtslaufzeit -
Sekunden 12 12
Formkasten geschlossen -
Zeit - Sekunden ' 50 25
Temperatur des Ansatzes 0C 271 243
Temperatur der Form 0C 49 49
Der obigen Tabelle ist zu entnehmen, daß mit dem Acrylnitril-Styrolmischpolymerisat geringere Schmelztemperaturen verwendet werden können. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß der Formkasten nur 25 Sekunden bei Acrylnitril-Styrolmischpolymerisaten im Gegensatz zu 50 Sekunden für PMMA geschlossen ist. Die geringeren Schmelztemperaturen ermöglichen kürzere Verschlußzeiten und damit kürzere Presszyklen, wenn das Acrylnitrilpolymerisat verwendet wird.
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-'19 -
Beispiel 8
Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um schnellere Verformungszeiten zu erzielen, die erhalten wurden, wenn die Nitrilpolymerisate der vorliegenden Erfindung verwendet wurden. Die in diesem Beispiel verwendeten Polymerisate, die ein mittleres Rot für Schlußlichter aufwiesen, sind die gleichen wie im vorausgehenden Beispiel 7·
Die Polymerisate wurden in 1,27 x 1,27 x 12,7 cm Probestücke geformt, wobei verschiedene Zykluszeiten auf einer Arburg ERIII-Spritzverformungsmaschine verwendet wurden. Die Verformungsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle XV angegeben.
Tabelle, IV Zusammenfassung der Arburg-Verformungsbedingungen
Zylindertemperatur, C Düs ene ins t ellung
Spritzgeschwindigkeit Verformtemperatur, °G
ο Spritz/Staudruck - kg/cm Temperatur d.Ansatzes, 0G Spritzgeschwindigkeit - Sek. Spritzdauer - Sekunden Dauer Gesamtzeit - Sekunden
PMMA AN/S
232/232/232 218/218/218
48 48
max. max.
43 43
85,4/36,2 85,4/36/2
238-243 227-232
1,5 1,5
10 10
30 bis 60 30 bis 60
-20-
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Unmittelbar nach Entfernung aus der Form wurden die Testprobestücke (10 Proben für jede Verformungszeit) an ihren beiden Enden zwischen 2 2,54 cm hohen Metalleisten aufgehängt, die im Abstand von 12,1 cm voneinander entfernt waren. Man ließ die Versuchsprobestücke wenigstens 30 Minuten abkühlen und dann wurde die Krümmung oder das Durchhängen der Testprobestücke zwischen den beiden Metallleisten gemessen.
Die Biegeergebnisse der Testprobestücke sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt:
Tabelle V AN/S
Zusammenfassung 9,67
Gesamtverformungs- 6,37
dauer
Sekunden		 der Untersuchungen auf Durchbiegen 6,19
25 Durchschnittsdurchbiegung (mm) 3,91
30 PMMA 2,48
35 8,33 1,09
40 6,65 0,48
45 5,51
50 4,34
60 3,91
2,76
1,40
Die obigen Werte zeigen, daß die Verweilzeit in der Form bei dem Acrylnitril-Styrolmischpolymerisat bei gleicher Leistendurchbiegung beträchtlich kürzer ist. Mit anderen
-21-509827/Ü629
Worten zeigt nach 60 Sekunden Verweilzeit in der Form das PMMA-Material eine Durchbiegung von 1,4 mm gegenüber 0,48 mm des Acrylnitril^olymerisats. Dies ist ein weiterer Hinweis auf die kürzere Verformungszeit und kürzere Pressdauer, die möglich sind, wenn man die Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt der vorliegenden Erfindung verwendet.
Beispiel 9
Die im Beispiel 7 verwendeten Polymerisate wurden verwendet, um rechteckige rote Schlußleuchten herzustellen, die Grossen von etwa 34,9 x 10,2 χ 4,1 cm hatten. Diese Scheiben wurden mit einem herkömmlichen Benzotriazol-U.V.Lichtstabilisator stabilisiert.
Die Scheiben wurden dann 6 Monate (April bis Oktober) in Florida Untersuchungen ausgesetzt. Die aus Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat hergestellten Scheiben wurden visuell geprüft und zeigten praktisch keine Oberflächenzerstörung. Die PMMÄ-Scheiben zeigten einen leichten Verlust an Oberflächenglanz.
Visuelle Beobachtungen mit anderen Scheiben, die bemalt waren, zeigen, daß die Scheiben aus Polymerisaten mit hohem Nitrilgehalt nach der vorliegenden Erfindung gegenüber den in Farben und Lacken verwendeten Lösungsmitteln widerstandsfähiger sind als die PMM-Seheiben nach dem Stand der Technik. Diese Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit bildet einen
-22-509827/062 9
weiteren Vorteil für den Fall, daß die Scheiben mit organischen Lösungsmitteln, Benzin, Reinigungsmitteln, usw.
in Kontakt kommen.
Weiterhin vorgesehen zur Verwendung in den Scheiben bzw. Linsen der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, U.V.-Stabilisierungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, usw.
Es ist darauf hinzuweisen, daß viele Änderungen hinsichtlich der Größe, der Formgebung und der Farbe der Scheiben möglich sind, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
-Patentansprüche-
-23-
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Claims (6)

  1. Patentansprüche :
    i.jScheiben für Fahrzeugaussenlampen, dadurch g e kennzeichnet , daß sie das Polymerisationsprodukt sind von (1) 55 bis 85 Gew.$ äthylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer, nämlich Acrylnitril und Gemischen von Acrylnitril und Methacrylnitril mit bis zu-20$ Methacrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht Acrylnitril und Methacrylnitril, und (2) 15 bis 45 Gew.% Monovinyliden-aromatischem Kohlenwasserstoffmonomer, das mit dem Nitrilmonomer mischpolymerisierbar ist.
  2. 2. Scheibe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Nitrilmonomer Acrylnitril und das aromatische Kohlenwasserstoffmonomer Styrol ist.
  3. 3· Scheibe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisationsprodukt bis zu Termonomer enthält.
  4. 4. Scheibe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoffmonomer durch Methylmethacrylat ersetzt ist.
  5. 5. Scheibe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisationsprodukt bis zu 30 Gew.# eine Kautschukkomponente enthält.
    -24-5 09827/0629
  6. 6. Scheibe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Kauts.chukkomponente ist:
    A. ein Butadien-Styrolkautschuksubstrat mit einem Butadiengehalt von 68 bis 72 Gew.% und einem Styrolgehalt von 28 bis 32 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Butadien-Styrolkautschuksubstrats, und daß das Kautschuksubstrat einen Brechungsindex im Bereich von 1,5375 bis 1,5475> eine Partikelgröße im Bereich von 0,06 bis 0,2 mu, einen Gelgehalt im Bereich von 4-0 bis 95$, einen ' .:.: Quellindex im Bereich von 10 bis 4-0 und eine Einfriertemperatur (Tg) geringer als -400C aufweist und
    B. ein Superstrat gepfropft auf das Kautschuksubstrat, wobei das Superstrat enthält
    (1) das Polymerisationsprodukt einer ersten polymerisierbaren Monomerzubereitung, die enthält:
    (a) 0,1 bis 2 Gew.% nicht konjugiertes Diolefinmonomer,
    (b) 0 bis 30 Gew.% äthylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, nämlich Acrylnitril und Gemische aus Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.% Methacrylnitril enthalten,
    (c) 40 bis 60 Gew.% Vinyliden-aromatisches Kohlenwasserst off monomer und
    (d) 20 bis 50 Gew.% Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält,
    wobei sich alle angegebenen Gewichtsprozentsätze auf
    509827/0629 ~25~
    das Gesamtgewicht der Monomeren in dem ersten polymerisierbaren Monomergemisch beziehen und *
    (2) eine zweite polymerisierbar Monomerzubereitung, die enthält
    - 55 bis .85 Gew.% äthylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, nämlich Acrylnitril und Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.% Methacrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Methacrylnitril, enthalten und
    - 15 bis 45 Gew.# Monovinyliden-aromatisches Kohlenwasserstoff monomer ,
    wobei sich die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der Monomeren in dem zweiten polymerisierbaren Monomergemisch beziehen,
    worin das gepfropfte Superstrat eine Gesamtmenge von wenigstens 40 Gew.% äthylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer enthält und das Verhältnis gepfropftes Superstrat zu Substrat im Bereich von 15 bis 200:100 liegt.
    509827/0629
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