DE2457887C3

DE2457887C3 - Verwendung von Sulfatgruppen-enthaltenden anionischen Verbindungen als Schmiermittel

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Publication number: DE2457887C3
Application number: DE19742457887
Authority: DE
Inventors: Takaichi; Motohiko II; Kyoto; Goto Yoshio Osaka; Imai (Japan)
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1978-02-16

Description

R₂-HA₂O-^r SO₃M]_n (I)

worin die Gruppe Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder organische Gruppen mit einem Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gruppen Ri direkt oder durch die Gruppe

an die Gruppe R₂ gebunden sein können, und wenigstens eine der Gruppen Ri eine organische Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest von 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R₂ den Rest einer Verbindung mit 3 bis 8 aktiven Wasserstoff atomen bedeutet, OAi und A₂O unabhängig voneinander Oxyalkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M eine einwertige salzbildende Gruppe bedeutet ρ und q unabhängig voneinander eine Zahl von O bis 40 bedeuten, vorausgesetzt daß die Gesamtzahl von OAi- und AjO-Gruppen 3 bis 40 beträgt und m und η unabhängig voneinander die Zahl 1 oder eine höhere Zahl bedeuten, vorausgesetzt, daß m + η 3 bis 8 ist als Schmiermittel gelöst

Vorzugsweise erfolgt die Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form eines wäßrigen Schmiermittels.

In der DT-OS 20 46 049 werden neue Sulfonsäuren und ihre Metallsalze sowie ihre Verwendung in Schmiennittelzusammensetzungen beschrieben. Die wesentlichen Unterschiede zwischen den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und den aus dieser DT-OS bekannten Verbindungen bestehen darin, daß erfindungsgemäß die anionische Gruppe eine Sulfatgruppe ist, während es sich bei den bekannten Verbindungen um eine Sulfonatgruppe handelt Außerdem beträgt erfindungsgemäß die Funktionalität der Grundverbindung mit aktiven Wasserstoffatomen 3 bis 8 und in dem bekannten Falle 1 oder 2. Außerdem ist das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffrestes in der Acylgruppe erfindungsgemäß 15 bis 309 (Ci-C₂₂), während es im bekannten Falle wenigstens 400 beträgt. Die bekannten Sulfonatverbindungen sind öllöslich und werden als Additive für Schmieröle, wie Mineralöl oder synthetische Esteröle, verwendet, um diesen ölen eine Detergenswirkung zu verleihen. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen gute hydrophile Eigenschaften (Wasserlöslichkeit oder Emulgierfähigkeit) sowie ein gutes Schmiervermögen zusammen mit einer guten Detergenswirkung. Sie werden als Schmierkomponenten, gegebenenfalls zusammen mit Verdünnungsmitteln, eingesetzt wobei sie sich insbesondere für eine Verwendung als Bestandteil eines wäßrigen Schmiermittels eignen.

Versuche haben ergeben, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber den aus der DT-OS 20 46 049 bekannten Verbindungen bezüglich der Wasserlöslichkeit sowie der Schmierfähigkeit von Metallen überlegen sind.

In der Formel I ist R₂ der Rest einer Verbindung mit 3 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen, wobei der Rest die Gruppe bedeutet, die man durch Eltminierung der aktiven Wasserstoffatome von der Verbindung mit 3 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen erhält Zu solchen, ι ο reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gehören beispielsweise mehrwertige Alkohole, mehrwertige Phenole, Ammoniak, Polyamine, Aminosäuren, Polycarbonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren, Amide und Polymercaptane. Zu den mehrwertigen Alkoholen gehören beispielsweise Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyglycerin, Scrbitan, Sorbit, Mannitan, Mannit und Sucrose. Zu den mehrwertigen Phenolen gehören beispielsweise Phloroglucin, Brenzcatechin, Resorcin und 2,2-Bis-(dioxyphenyl)-propan. Zu den Polyaminen gehören beispielsweise Äthylendiamin, Triäthylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Methylendiphenylendiamin, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Aminophenol, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid. Zu den Polycarbonsäuren und Polyhydroxycarbonsäuren, die beide jeweils 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome enthalten, gehören beispielsweise Pyromellithsäure, Trimellithsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Citronensäure. Zu den Aminosäuren mit 3 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen gehören beispielsweise Glycin, Alanin, Glutaminsäure und Asparaginsäure. Zu den Amiden mit 3 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen gehören beispielsweise Oxalamid, Malonamid, Succinamid, Adipamid, Phthalamid und Hydroxybenzoesäure- .vs amid. Die bevorzugten reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind mehrwertige Alkohole und Polyamine. Die besonders bevorzugten sind mehrwertige Alkohole und Polyamine mit 4 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen. In der Formel I bedeuten die Gruppen

und -t A₂

eine Oxyalkylengruppe. Zu den Oxyalkylengruppen gehören beispielsweise Oxyäthylen (ÄO), Oxypropylen (PO), Oxybutylen und Oxytetramethylen. Es können wenigstens zwei Arten von Oxyalkylengruppen in Form eines statistischen oder eines Bockpolymeren verwendet werden. Die bevorzugte Oxyalkylenjruppe ist Oxyäthylen und ein Gemisch von Oxyäthylen und anderem Oxyalkylen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. In der Formel I bedeutet ρ eine Zähl von 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20, und q von 0 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20. Die gesamte Zahl der Oxyalkylengruppen in der Formel I ist 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30, und insbesondere 3 bis 20, unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit von hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften der anionischen Verbindung der Erfindung.

In der Formel I ist die Gruppe Ri (Blockierungsgruppe) Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppe kann direkt oder durch die Gruppe

[-(-OA₁

an die Gruppe R2 gebunden sein. Die Anzahl der Gruppen Ri in der Formel I ist m, und wenigstens eine der Gruppen muß eine organische Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sein. Zu den obigen organischen Gruppen gehören beispielsweise Y-, Y-CO-(acyl) und YCO-X-CO-, worin Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylaikyl und Alkylaryl, bedeutet und X eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, wobei die Alkyiengruppe eine Doppelbindung enthalten kann. Praktische Beispiele der Blockierungsgruppe sind später bei der Erläuterung der Herstellung der anionischen Verbindung aufgezählt. Vorzugsweise sind eine bis drei der Blockierungsgruppen Alkylgruppen mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Acylgruppen mit 12 bis 23 Kohlenstoffatomen, die eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen haben können, wobei Rest der Blockierungsgruppen Wasserstoff ist.

In der Schwefelsäureestergruppe der Formel 1 ist die Anzahl der Gruppen n, wobei η 1 oder eine höhere Zahl ist, vorzugsweise 1 bis 2. M ist eine einwertige salzbildende Gruppe. Zu den Gruppen M gehören beispielsweise Alkalimetalle (Li, Na, K), NH₄ und Gruppen, die von Morpho'in abgeleitet sind, Alkylamine (Mono-, Di- und Trimethylamine, Mono-, Di- und Triäthylamine u.dgl.), Alkanolamine (Mono-, Di- und Triäthanolamine u. dgl.) und Alkylalkanolamine (Monoäthylmonoäthanolamin u. dgl.).

Beispiele der bevorzugten und praktischen anionischen Verbindungen sind die folgenden:

(A) Pentaolmono-(oder di, tri-)-oleat-(ÄO)₅_₂₀-(SO3M), _₂

(B) Sorbitanmono-(oderdi-, tri-)-oleat-(ÄO)₅_₂₀-(SO,M), _₂

(C) Sorbitolmono-(oderdi-_>tri-)-oleat-(ÄO)₅_₂₀-(S0₃lvl)₁_₂

(D) Sucrose-(ÄO)₅_₂₀-mono-(oderdi-, tri-)-oleat-(SO₃M),_₂

(E) Pentaol-(ÄO)₅_₂₀-mono-(oder di, tri-J-oleaMSO^M), _₂

(F) TEPA-mono-(oderdi-, tri-)-oleinsäureamid-(ÄO)₅^₂₀-(SO₃M)₁ _₂

(G) Pentaoldistearyläther-(ÄO)₅ _₂₀-(SO₃M), _₂

(H) Verbindungen (A) bis (F). worin ölsäure durch Laurinsäurc, Palmitinsäurc oder Stearinsäure ersetzt ist.

In den obigen Verbindungen (A) bis (H) ist z. B. die Verbindung (A) durch Addition von 5 bis 20 Äthylenoxyd (AO) an Pentaolmono-(oder di-, tri-)-oleat und anschließende Einführung von 1 bis 2 Mol Schwefelsäuregruppen erhalten. Die Verbindung (D) wird durch Verestern des Adduktes von 5 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit Oleinsäure und anschließendem Einführen von 1 bis 2 Schwefelsäuregruppen erhalten.

Der Ausdruck Pentaol bedeutet Pentaerythrit, TEPA ist Tetraäthylenpentamin und M ist Na, K oder eine salzbildende Gruppe, die von Mono, Di- oder Triethanolamin oder Morpholin stammt

Die anionische Verbindung der Formel I kann durch Kombination von an sich bekannten Verfahrensstufen erhalten werden. So kann sie mittels Addition eines Alkylenoxyds (Einführung von Oxyalkylengruppen), Blockierungsreaktion (Einführung der Gruppe Ri) und Sulfatieren (Einführung der Schwefelsäureestergrjppe) in beliebiger Reihenfolge erzeugt werden. Die Sulfatierung wird vorzugsweise als letzte Stufe durchgeführt.

Die Oxyalkylengruppe kann beispielsweise durch Zugabe eines Alkyfcnoxyds, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, zu einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder einem Zwischenprodukt mit aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Katalysator (NaOH u. dgl.) bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C eingeführt werden. Die Einführung der Blockierungsgruppe (Ri-) kann beispielsweise durch Umsetzung eines Blockierungsmittels mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder einem Zwischenprodukt (einem Alkylenoxydaddukt u. dgl.) erfolgen. Das Blockierungsmittel kann in weitem Umfang variieren, je nach Art der Gruppe, die in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder dem Zwischenprodukt erhalten ist. Wenn es sich um eine Hydroxylgruppe handelt, können als geeignete Blockierungsmittel Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Acrylverbindungen oder Methacrylverbindungen u. dgl. verwendet werden.

Zu den Carbonsäuren gehören beispielsweise
Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure,
n-Buttersäure, Isobuttersäure, Capronsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, ölsäure,
Linolsäure, Behensäure, Tristearinsäure,
2-Äthylstearinsäure, Naphthensäuren,
Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure,
Butylbenzoesäure, Nonylbenzoesäure, Toluylsäure, Dodecylmethylbenzoesäure,
Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure,
Octylphenylessigsäure, Monobutylsuccinat,
Monodecylmaleat, Monodecyladipat,
Monooctylphthalat.

Zu den Säurehalogeniden gehören Säurechloride und Säurebromide u. dgl. Zu den Kohlenwasserstoffhalogeniden gehören beispielsweise

Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid,
Äthylchlorid, Äthylbromid, Butylchlorid,
Octylbromid, Decylchlorid, Dodecylchlorid,
Stearylbromid, Octylchlorid, Benzylchlorid,
Methylbenzylchlorid und
Dodecylmethylbenzylchlorid.

Zu den Acrylverbindungen gehören Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat, Dodecyla.rylat und Acrylnitril.

Wenn die Gruppe eine Carbonsäuregruppe ist, sind geeignete Blockierungsmittel einwertige Alkohole (natürliche und synthetische), Kohlenwasserstoffhalogenide, Acryl- und Methacrylverbindungen u. dgl. Zu den einwertigen Alkoholen gehören

Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol. Linoleylalkohol, 2-Äthylstearylalkohol, Benzylalkohol und Dodecylbenzy !alkohol.
Die Kohlenwasserstoffhalogenide und Acryl- und Methacrylverbindungen sind die gleichen wie oben erwähnt

Wenn die Gruppe eine Aminogruppe ist, können als Blockierungsmittel beispielsweise Anhydride, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid, die oben erwähnten Säurehalogenide und Acryl- und Methacrylverbindungen verwendet werden. Die oben 'irwähnten Blockierungsreaktionen können nach versch'edenen bekannten Methoden durchgeführt ίο werden. So kann die Blockierungsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe durch übliche Veresterung erfolgen. Die Blockierung der Hydroxyl- oder Carboxylgruppe mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid kann durch Umsetzung der Gruppe mit einem Alkalimetall oder einem Hydroxyd davon und anschließender Reaktion mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C durchgeführt werden. Die Blockierung einer Aminogruppe kann allgemein durch Erhitzen des Reaktionsgemisches erfolgen. Die Sulfatierung wird im allgemeinen nach der obigen Blockierung durch Reaktion der nichtblockierten Hydroxylgruppen des erhaltenen Zwischenprodukts mit einem Sulfatierungsmittel, wie Schwefelsäure, einem Anhydrid davon oder Chlorsulfonsäure bei —10 bis 50⁰C und anschließender Neutralisation mit einer basischen Verbindung durchgeführt Zu geeigneten basischen Verbindungen gehören Alkalihydroxyde, Ammoniak und Amine, wie sie bei der Erläuterung der Sulfonsäureestergruppe erwähnt sind. Die anionische Verbindung der Formel I, wie sie nach den obigen Arbeitsweisen hergestellt werden kann, hat gute Wasserlöslichkeit oder Emulgierbarkeit, gute Schmiereigenschaften, gute Kühleigenschaften und gute Detergentienwirkung. Die Wahl der oben erwähnten vier Gruppen kann den anionischen Verbindungen die gewünschte geringe Toxizität für Fische, eine hohe biologische Abbaubarkeit, geringe Schaumbildungseigenschaften und gute korrosionsinhibierende Eigenschaften verleihen. Daher ist die anionische Verbindung geeignet als Schmiermittel, insbesondere als Bestandteile eines wäßrigen Schmiermittels.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel I allein als Schmiermittel verwendet werden, gewöhnlich erfolgt jedoch der Einsatz 4s zusammen mit einem herkömmlichen Verdünnungsmittel. Die Menge an Sulfatgruppen enthaltender anionischer Verbindung kann über einen weiten Bereich schwanken, je nach dem Verwendungszweck des Schmiermittels. Im allgemeinen werden 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 50 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung. Das Verdünndungsmittel ist beispielsweise Wasser, Glykole (Äthylenglykol, Propylenglykol u.dgl.), Glykoläther, Polyoxyalkylenglykole (Molekulargewicht 200 bis 10 000), Äther davon, Minerale und pflanzliche Öle. Bevorzugt sind Wasser und ein Gemisch von Wasser und organischem Verdünnungsmittel. Überdies können verschiedene herkömmliche Zusätze in das Schmiermittel der Erfindung eingebracht werden, zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 30 Uew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels. Typische Zusätze sind Antioxydantien, zum Beispiel Phenyl-a-naphthylamin, Di-n-butylamin, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol (><, ooer M-Butyliden-bis-o-tert-butyl-m-kresol, Korrosionsinhibitoren, wie Alkanolamine einschließlich von Mono-, Di- und Triäthanolaminen, Morpholin, Cyclohexylamin, Benzotriazol oder Merkaptobenzotriazol,

Rostinhibiloren, wie Fettsäuren, Fettamine, Fetlalkoho-Ie, Alkylphosphonate, Alkylsulfonate und Alkanolamine. Schließlich können auch Mittel für extreme Drücke (EP-Mittel), wie Alkylphosphat oder Alkylphosphit sowie Bakterizide, wie Formalin, Dijodmethyl-p-tolylsulfon oder Dijodmethylchlorphenylsulfon eingebracht werden.

Schmiermittel, die unter Verwendung der erfindungsgemäß definierten Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, werden vorzugsweise auf Gebieten eingesetzt, die eine gute Schmierfähigkeit erfordern, wie für die Metallverarbeitung (Ziehen, Schneiden, Schleifen, Abschrecken und Walzen od. dgl.), ferner zum Bohren von Ölvorkommen sowie bei der Flaschenabfüllung. Die Verbindungen können auch als Schmiermittelkomponenten von Hydraulikflüssigkeiten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Tabelle 1 zeigt einige Eigenschaften der anionischen Verbindungen (A-K.) gemäß der Erfindung sowie einiger herkömmlicher Verbindungen (a — c) als Schmiermittel. Die Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:
(1) Wasserlöslichkeit (oder Emulgierbarkeit):

lgew.-°/oige wäßrige Lösung der Testverbindung durch visuelle Beobachtung geprüft.
Tabelle 1

(2) Schmierfähigkeit für Metall (Reibungskoeffizient

μ):

Der Reibungskoeffizient für Metall wurde mit dem Shell 4-Kugel-Schmierprüfgerät für Extremdruck für lgew.-°/oige wäßrige Lösungen unter 60 UpM und 100 kg Belastung gemessen.

(3) Toxität für Fische:

Je 4 Testfische (Killifisch, d. h. Kärpfling) wurden 24 Stunden bei 20 bis 28° C in Behältern gehalten, die I I der wäßrigen Lösung in der Verbindung in verschiedenen Konzentrationen enthielten. Die Toxität für Fische wurde durch die Konzentration in ppm wiedergegeben, bei welcher die Hälfte der Testfische starben.

ι s In der Tabelle A wurde die Verbindung A hergestellt durch Zugabe von 10 Mol Äthylenoxyd an Pentaerythritdioleat bei 130°C, Sulfatieren mit Chlorsulfonsäure bei 20°C und Neutralisieren mit Triethanolamin (TA).

Die Verbindung E wurde hergestellt durch Zugabe

von 20 Mol Äthylenoxyd an Pentaerythrit bei 130° C, Verestern mit 2 Mol ölsäure bei 150° C, Sulfatieren mit Chlorsulfonsäure bei 20°C und Neutralisieren mit Triethanolamin. Die Verbindungen B - D, F und H-K in Tabelle 1 waren nach der gleichen Methode wie die

2s Verbindung A hergestellt. Die Verbindung G in Tabelle 1 wurde nach der gleichen Methode wie die Verbindung E hergestellt

Verbindung

Wasserlöslichkcit

Schmierfähigkeil für
Metall

(μ)

Toxizität für Fische

(ppm)

A	Penlaol-dioleaH AO)₁₀-(So₃TA)	Äthylenoxyd	stabile Emulsion	0,096	3500
B	Pentaol-dioleat-(ÄO)\|₀-(S0₃MO)	Triethanolamin	stabile Emulsion	0,098	2500
C	Pentaol-dioleat-(ÄO)\|„-( SO₃Na)	Morpholin	stabile Emulsion	0,085	1000
D	Pentaol-dioleat-(ÄO)₂₀-(SO₃TA)	: Telraäihylenpentamin	klare Lösung	0,085	5000 <
E	Pentaol-(ÄO),₀-dioleat-(SOjTA)	Molekulargewicht	klare Lösung	0,076	200-500
F	Sorbitan-trioleat-(ÄO)₂₀-(SO₃TA)	Gesamtmolekulargewicht	klare Lösung	0,098	1000
G	Sucrose-(ÄO)_3l)-dioleat-(SO₃TA)	(8) Emulsion (C): Emulsion, die Mineralöl, Wasser	klare Lösung	0,098	200-500
H	TEPA-dioleinamid-(ÄO)₂₀-(SO₃TA)		klare Lösung	0,111	1000
I	Pentaol-dilaurat-(ÄO),₀-(SO₃TA)	sulfonat) enthalt.	klare Lösung	0,132	1000
J	Pentaol-dioleat-(ÄO)₂₀-(SO₃TA)₂	klare Lösung	0,111	1500
K	Pentaol-distearyläther-(ÄO) I₀-(SO₃TA)	stabile Emulsion	0,098	1000
a	PPG(MG. = 1750)-(ÄO)-Addukt (GMG	2200) klare Lösung	0,301	5000 <
b	Nonylphenol-(ÄO)i(i	klare Lösung	0,312	20-50
C	Emulsion	-	0,111	50
Bemerkungen:
(1) Pentaol: Pentaerythrit
(2) ÄO:
(3) TA:
(4) MO:
(5) TEPA
(6) MG:
(7) GMG:
und Emulgiermittel (NonylphenoHÄO)₅.\|₇-Addukt und Petroleum-

Beispiel 2

Tabelle 2 zeigt einige Eigenschaften der Verbindungen L und M dieser Erfindung, die für ein Schmiermittel f>5 zum Bohren erforderlich sind, und zwar im Vergleich mit herkömmlichen Schmiermitteln d, e. Diese Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:
(1) Die Wasserlöslichkeit, die Schmierfähigkeit für

Nr. Verbindung

Wasser- Slabilitiil in hartem löslichkeit Wasser

10°

30°

10

Metall und die Toxität für Fische wurden nach der (3) gleichen Methode wie in Beispiel 1 geprüft. (2) Die biologische Abbaufähigkeit wird gezeigt durch die Anzahl Gewichtsprozent an abgebauter Verbindung nach 8 Tagen, und dies wurde nach der s (4) I IS-Methode (Japanischer Industrie-Standard) K 3363 bestimmt.

Tabelle 2

Stabilität in hartem Wasser:

Die Stabilität wurde durch visuelle Beobachtung in

lgew.-%iger Lösung der Prüfverbindung in hartem

Wasser (Härte: 10° und 30° dH) bestimmt.

Die Prüfung auf Schaumhöhe wurde nach der

Ross-Miles-Methode in 0,1gew.-%iger wäßriger

Lösung bei 20°C und 60"C durchgeführt.

Schaumhiihc
(mm)

.Schmier- Toxi/ität Bio-

lähigkeil für Fische logische für Anbau-

Mctall barkeit

20°

60°

(μ)

(ppm)

L Sorbitan-monooleat- klare stabil stabil 15-5 15 ~ 2 0,085 5000< 99,1

(ÄO)„.,-(SO,TA) Lösung

M Verbindung L 90% klare stabil stabil 13-5 13-2 0,085 5000< 90,5

Methanol-(POh 10% Lösung

d Herkömmliches klare stabil stabil 75-60 60-25 0,270 5000<

Schmiermittel Lösung
(wässeriger Typ)

e Herkömmliches Trennung Trennung Trennung 0-0 0-0 0,085 100

Schmiermittel (Schaum) (Mineralöl-Typ)

Bemerkungen:

(1) PO:

(2) Schmiermittel d: (wässeriger Typ)

(3) Schaumhöhe:

Propylenoxyd Schmiermittel, das anionische oberflächenaktive Mittel enthält

15-5 hat folgende Bedeutung:

... 15 mm Schaumhöhe (Zeitpunkt 0) ... 5 mm Schaumhöhe (Zeitpunkt 5 Minuten)

B e i s ρ i e I 3

(Beispiele für die Rezeptierung verschiedener Schmiermittel)

(1) Schmiermittel für die Metallbearbeitung (Ziehflüssigkeit) (1)

Sorbitan-monostearat-(Äo· PO),-(SO₃TA)
Wasser

Gcw.-%

10-20 90-80

Bermerkungen:

1) (ÄO · PO), ist das Polyoxyäthylenpolyoxypropylenaddukt (Gewichtsverhältnis 1:1) mit einem Molekulargewicht von 1500 (einschließlich dem Gewicht von Sorbitanmonostearat).

(2) Schmiermittel für die Metallverarbeitung (Schneidflüssigkeit) (II)

Gew.-%

Sorbitan-monooleat-	10-50
(AO)₁O₇(SO₃TA)	1-10
Korrosionsinhibitoren	0,05-1
Bakterieide	8835-39
Wasser

(3) Schmiermittel für Metallbearbeitung (Walzflüssig keit) (III)

Pentaol-dioleat-

(AO)₁O-(SO₃MO)

Korrosionsinhibitoren Extremdruckmittel

Wasser

(4) Bohrflüssigkeit

Pentaol-Dioleat-(AO)₂O-(SO₃TA) Korrosionsinhibitoren Wasser

Gew.-%

10-50 1-10 1-5 88-35

Gew.-%

10-90

1-10

89-0

55

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden einige Eigenschaften einer Verbindung der Formel I gemäß vorliegender Erfindung, wobei Ri für Acyl steht und R₂ der Rest eines Triols ist, einer Verbindung der Formel I, worin R₂ der Rest einer Tricarbonsäure ist, sowie von Verbindungen der DT-OS 46 049 der folgenden Formeln II und III untersucht:

R-CHY-COO-(R₄-O)_1n-R₁SO₃M (II)

R-CY-COO-(R₄-O)_1n-R₁SO₃M CH₂-CUO-(R₄-O)_nR₅

Verbindungen dieser DT-OS, die in der Weise modifiziert worden sind, daß R (Alkylgruppe mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400) mit einer niederen Alkylgruppe substituiert wird, werden ebenfalls in ähnlicher Weise getestet.

Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungs-

Ta bei Ie 3

gemäß eingesetzten Verbindungen den Verbindungen der DT-OS 20 46 049 bezüglich der Wasserlöslichkeit und der Schmierfähigkeit von Metallen überlegen sind, wobei eine Modifizierung der Verbindungen der DT-OS (Ersatz von R durch niederes Alkyl) zwar die Wasserlöslichkeit zu verbessern vermag, jedoch keine Schmierfähigkeit von Metallen erzielt wird, wie sie die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen zeigen.

Nr. Verbindung

N C₂IH₄JCO(OE)₂O-G-O(EO)₇SO₃Na

C₂₁H₄₃CO(OE)₂O

f C₃₂H₆₅-CH₂-COO-(EO)₁₀-C₃H₆SO₃Na

g C₂₁H₄₃COO-(EO)₁₀-C₃H₆SO₃Na
O C₁₈H₃₇(OE)₂OOC-T-COO(EO)₇SO₃Na

C₁₈H₃₇(OE)₂OOC
I' C₃₂H₆₅-CH-COO(EO)₅C₃H₆SO₃Na

CH₂-COO(EO)₅H
: C₁₈H₃₇-CH-COO(EO)₅C₃H₆SO₃Na

CH₂-COO(EO)₅H

Bemerkungen:

OE. EO: Athylcnoxyd.

G: Rest von Glyzerin, aus dem drei OM-Gruppen eliminiert worden sind.

T: Rest von Trimellithsäure, aus der drei COOH-Gruppen eliminiert worden sind

Wasscrlöslichkeit	Sehmierlahigkeil gegenüber Metallen
klare Lösung	0.096
trübe Suspension	0,180
klare Lösung	0,122
klare Lösung	0,094
trübe Suspension	0,0151
klare Lösung	0,123

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Sulfatgruppen enthaltenden anionischen Verbindung der allgemeinen Formel I

[R,-(-OA₁ -%±, R₂-F-(A₂O-Jj SO₃M]₁₁ (I)

worin die Gruppen Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder organische Gruppen mit einem Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gruppen Ri direkt oder durch die Gruppe

15

an die Gruppe R₂ gebunden sein können, und wenigstens eine der Gruppen Ri eine organische Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest von 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist R₂ den Rest einer Verbindung mit 3 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen bedeutet OAi und A₂O unabhängig voneinander Oxyalkylengruppen m^;t 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M eine einwertige salzbildende Gruppe bedeutet ρ und q unabhängig voneinander eine Zahl von O bis 40 bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl von OAi- und A^-Gruppen 3 bis 40 beträgt und m und η unabhängig voneinander die Zahl I oder eine höhere Zahl bedeuten, vorausgesetzt, da ß m + η 3 bis 8 ist, als Schmiermittel.

2. Verwendung der Sulfatgruppen enthaltenden anionischen Verbindung der allgemeinen Formel I als Bestandteil eines wäßrigen Schmiermittels

iS

Der Einsatz von wasserunlöslichen ölen und wäßrigen Schmiermitteln, beispielsweise bei der Metallbearbeitung, bei Bohrarbeiten oder beim Flaschenfüllen in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, ist bekannt Die meisten der eingesetzten wäßrigen Schmiermittel sind Emulsionen oder Dispersionen, die durch Emulgieren von Mineralölen oder pflanzlichen ölen in Wasser in Gegenwart von Emulgatoren, beispielsweise Fettsäureseifen oder Alkylenoxydaddukten mit höheren Alkoholen, erhalten worden sind.

Diese bekannten Schmiermittel besitzen gute Schmiereigenschaften, sie sind jedoch mit gewissen Nachteilen behaftet Beispielsweise ist die Herstellung von Emulsionen zeitraubend und erfordert einen gewissen apparativen Aufwand, ferner sind Emulsionen zu instabil, um längere Zeit in einem Kreislauf verwendet werden zu können. Außerdem ist es schwierig, den ölbestandteil von Emulsionen von behandelten Metalloberflächen allein durch Waschen mit Wasser zu entfernen.

Die bei der Metallbearbeitung immer größer werdenden Geschwindigkeiten erfordern auch verbesserte Schmiermittel, insbesondere im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung, die Wasserlöslichkeit die Stabilität sowie die Kühleigenschaften. Es sind einige Schmiermittel, die hauptsächlich aus Polyoxyalkylenglykolen bestehen, bekannt die den meisten der vorstehend beschriebenen Anforderungen genügen, jedoch f>^ eine geringere Schmierwirkung aufweisen als Schmiermittel des Emulsionstyps. Außerdem sind Schmiermittel des Polyoxylalkylenglykol-Typs mit dem Nachteil einer hohen Toxizität gegenüber Fischen und einer geringen biologischen Abbaubarkeit behaftet Sie bedingen eine Wasserverschmutzung, wenn sie beispielsweise bei Bohrarbeiten unter Wasser eingesetzt werden oder aus Fabrikationsanlagen in Flüsse oder dergleichen abgeleitet werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung von insbesondere stabilen wäßrigen Schmiermitteln mit guten Schmiereigenschalten, die gegenüber Fischen nur in geringem Maße toxisch und sehr gut biologisch abbaubar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Sulfatgmppen enthaltenden a.iionischen Verbindung der aligemeinen Formel I: