DE2456451B2 - FLAME RESISTANT PLASTIC AND PLASTIC-ELASTIC MASSES - Google Patents

FLAME RESISTANT PLASTIC AND PLASTIC-ELASTIC MASSES

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DE2456451B2 DE19742456451 DE2456451A DE2456451B2 DE 2456451 B2 DE2456451 B2 DE 2456451B2 DE 19742456451 DE19742456451 DE 19742456451 DE 2456451 A DE2456451 A DE 2456451A DE 2456451 B2 DE2456451 B2 DE 2456451B2
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Description

Gegenstand der Erfindung sind schwerentflamm bare plastische und plastisch-elastische Massen auf'der Grundlage polymerer Olefine.The invention relates to flame-retardant plastic and plastic-elastic masses auf'der Based on polymeric olefins.

Für viele Einsatzgebiete, wie z. H. im Bausektor oder im Geräte- und Fahrzeugbau, werden plastische bzw. plastisch-elastische Massen benötigt, die nach den Anforderungen der DlN 53438 schweremflamm bar bzw. selbstverlöschend sind und nach der DIN 4102 gegen Flugfeuer und strahlende Wärme widerstandsfähig sind. Preisgünstige Massen, wie z. B.For many areas of application, such as H. in the construction sector or in equipment and vehicle construction, become plastic or plastic-elastic masses are required that meet the requirements of DIN 53438 heavy flame are bar or self-extinguishing and are resistant to flying sparks and radiant heat in accordance with DIN 4102 are. Inexpensive masses, such as B.

füllsloffhaltige Dichtungsmassen mit Phthalsäureester!! und Leinöl, sind leicht brennbar. Füllstoffhaltige Massen aus weitgehend amorphen Polyolefinen und Polybutenölen verhalten sich in dieser Hinsicht wesentlich günstiger. Die Forderungen der DIN 5343(S und 4102 erfüllen diese Massen allerdings nur bei Feststoffantcilen von mindestens 50%. Derartige Massen haben aber den Nachteil, daß sie schwieriger zu verarbeiten sind. Diesen Verarbeitungsnachteil weisen polyolefinhaltige Massen, gemäß DT-OS 2313334, die 3 bis 30 Gewichtsprozent eines Chlorparaffins und gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Antimontrioxid enthalten, zwar nicht auf; infolge der begrenzten thermischen Beständigkeit der Chlorparaffine können diese Massen jedoch nicht längere Zeit auf Temperaturen über 170° C erwärmt werden.Filler-containing sealing compounds with phthalic acid ester !! and linseed oil, are highly flammable. Bulking compounds made from largely amorphous polyolefins and polybutene oils behave much more favorably in this regard. The requirements of DIN 5343 (S and 4102, however, only meet these masses with solids contents of at least 50% But masses have the disadvantage that they are more difficult to process. This processing disadvantage have polyolefin-containing compositions, according to DT-OS 2313334, the 3 to 30 percent by weight of a chlorinated paraffin and optionally contain 0.5 to 5 percent by weight of antimony trioxide, although not; as a result However, due to the limited thermal resistance of chlorinated paraffins, these masses cannot last longer Time to be heated to temperatures above 170 ° C.

Für verschiedene Einsatzgebiete ist es aber von großem Vorteil, die Massen bei höheren Verarbeitungstemperaturen bis etwa 220° C einzusetzen, insbesondere wegen der wesentlich niedrigeren Viskosität bei diesen höheren Temperaturen und der damit verbundenen besseren und einfacheren Verarbeitbarkeit. For various areas of application, however, it is of great advantage to use the compounds at higher processing temperatures to be used up to about 220 ° C, in particular because of the significantly lower viscosity at these higher temperatures and the associated better and easier processability.

Es besteht daher ein Bedarf an leicht und schnell bei höheren Temperaturen verarbeitbaren plastischen bzw. plastisch-elastischen Massen, die schwerentflammbar bzw. selbstverlöschend und gegen Flugfeuer und strahlende Wärme widerstandsfähig sind.There is therefore a need for plastic materials that can be processed easily and quickly at higher temperatures or plastic-elastic masses that are flame-retardant or self-extinguishing and against flying sparks and radiating warmth are resistant.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche Massen auf der Grundlage polymerer Olefine zu entwickeln.The object of the invention is therefore to develop such compositions based on polymeric olefins.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Massen gelöst, die bestehen ausAccording to the invention, this object is achieved by compositions which consist of

a) 7 bis 97 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Poly-a-olefins oder Poly-a-olefingemisches mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,05 bis 4,0 dl/g, wobei bis zu 2 Gewichtsdrittel dieses Polyolefins durch ein Elastomeres ersetzt sein können,a) 7 to 97 percent by weight of a largely amorphous poly-α-olefin or poly-α-olefin mixture with a reduced specific viscosity of 0.05 to 4.0 dl / g, with up to 2 thirds by weight this polyolefin can be replaced by an elastomer,

b) 2 bis 60 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls trocknendes Öl enthaltenden Kohlenwasserstofföles, das ein Polybutcnöl oder ein Destillationsrückstand der Cyclododekatrien-Herstellung bzw. eine Mischung von beiden sein kann,b) 2 to 60 percent by weight of an optionally drying oil containing hydrocarbon oil, that is a polybutene oil or a distillation residue from the production of cyclododecatriene or a mixture of both,

c) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Flammschutzmitlels, c) 1 to 15 percent by weight of a flame retardant,

d) bis 70 Gewichtsprozent eines Füllstoffes,d) up to 70 percent by weight of a filler,

e) gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Stoffes, wobei die Komponente c) eine aromatische Bromverbindung ist.e) optionally up to 5 percent by weight of a surfactant, the component c) is an aromatic bromine compound.

Als weitgehend amorphe Polyolefine, welche 7 bis 97, bevorzugt K) bis 95, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent der beanspruchten Massen ausmachen, eignen sich vorzugsweise weitgehend ataktisches Polypropylen, Polybuten-1 und Polyhexen-1, sowie deren Co- und Terpolymere mit bis zu 20% Athen und/ oder Propen bzw. Buten-1 oder Hexen-1 sowie Gemische aller Art aus diesen Stoffen. Die weitgehend ataktische Struktur ist ausgedrückt durch einen ätherlöslichen Anteil über 50%, vorzugsweise 60 bis 99%. Diese Polyolefine haben RSV-Werte von 0,05 bis 4,0 dl/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 dl/g, insbesondere von 0,3 bis 1,0 dl/g. Dies entspricht Molekulargewichten, berechnet nach der Lösungsviskosität für Polybuten-Ι,νοηca. 10000bis 1 830000, vorzugsweise von ca. 35000 bis 770000, insbesondere von ca. 60000 bis 310000.As largely amorphous polyolefins, which are 7 to 97, preferably K) to 95, in particular 30 to 60 percent by weight of the claimed masses, largely atactic polypropylene are preferably suitable, Polybutene-1 and polyhexene-1, as well as their co- and terpolymers with up to 20% Athens and / or propene or butene-1 or hexene-1 and Mixtures of all kinds of these substances. The largely atactic structure is expressed by a ether-soluble content over 50%, preferably 60 to 99%. These polyolefins have RSV values of 0.05 to 4.0 dl / g, preferably from 0.2 to 2.0 dl / g, in particular from 0.3 to 1.0 dl / g. This corresponds to molecular weights calculated according to the solution viscosity for polybutene-Ι, νοηca. 10,000 to 1,830,000, preferably from approx. 35,000 to 770000, in particular from approx. 60,000 to 310,000.

Man erhält derartige weitehend plastische amorphe Polyolefine, indem man beispielsweise Propen, Bu-Such largely plastic amorphous polyolefins are obtained by using, for example, propene, Bu-

ten-1 oder Hexen-1, gegebenenfalls mit Athen, Propen, Buten-! oder Hexen-1 als Comonomere, mit Kontakten eines TiCl4, TiCl1 oder vorzugsweise TiCl1 · iiAICl1 (/i = 0,2 bis 0,6) einerseits und AlR1 andererseits bei Temperaturen von 50 bis 120° C, insbesondere von 60 bis 100° C polymerisiert : AlR1 werden Aluminiumaikyle C, bis CK, vor, -,-weise Aluminiumtriisobutyl eingesetzt. Das MoU erhältnis Al:Ti beträgt vorzugsweise 2 bis 3. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, in Lösung oder in Masse. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Monomeren selbst oder C4- bzw. C,/C4-Kohlenwasserstoff-Schnitte eingesetzt.ten-1 or hexen-1, possibly with Athens, propene, butene-! or hexene-1 as comonomers, with contacts of a TiCl 4 , TiCl 1 or preferably TiCl 1 · iiAICl 1 (/ i = 0.2 to 0.6) on the one hand and AlR 1 on the other hand at temperatures from 50 to 120 ° C, in particular from 60 to 100 ° C polymerized : AlR 1 , aluminum alkyls C, to C K , before, -, - used aluminum triisobutyl. The MoU ratio Al: Ti is preferably 2 to 3. The polymerization can be carried out continuously or batchwise, in solution or in bulk. The monomers themselves or C 4 or C 1 / C 4 hydrocarbon cuts are preferably used as solvents.

Auch die bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen und Polybuten-1 als Nebenprodukte anfallenden weitgehend ataktischen Poly-u-olefine :.ind geeignet.Also those obtained as by-products in the production of isotactic polypropylene and polybutene-1 largely atactic poly-u-olefins: are suitable.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen sind weiterhin Mischungen der vorstehend genannten amorphen Polyolefine mit Elastomeren geeignet. Als Elastomere können dabei sowohl Naturkautschuk wie Synthesekautschuke, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butylkautschuk, Polybutadien, Polyisopren sowie gesättigte oder ungesättigte Polyolefinkautschuke eingesetzt werden. Von den Polyolefinkautschuken werden bevorzugt solche verwendet, die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls einem Dien, wie z. B. Diecyclopentadien, Methylen-, Äthyliden- oder Propcnylnoibornen und Hcxadien-1,4 nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik (DT-OS 1595442, 1720450, 1570352). bei den Mischungen aus weitgehend amorphem Polyolefin und Elastomer setzt man im allgemeinen bis zu 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,4 bis 1 Gewichtsteile, des Elastomeren auf 1 Gewichtsteil des weitgehend amorphen Polyolefins ein.Mixtures of the abovementioned are also used to produce the compositions according to the invention amorphous polyolefins with elastomers. Both natural rubber and Synthetic rubbers, e.g. B. butadiene-styrene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, butyl rubber, Polybutadiene, polyisoprene and saturated or unsaturated polyolefin rubbers are used will. Of the polyolefin rubbers, those obtained by polymerization are preferably used of ethylene with propylene and / or butene-1 and optionally a diene, such as. B. Diecyclopentadiene, Methylen-, Äthyliden- or Propcnylnoibornen and Hcxadiene-1,4 according to the known method of Prior art (DT-OS 1595442, 1720450, 1570352). in the case of the mixtures of largely Amorphous polyolefin and elastomer are generally used up to 2 parts by weight, preferably 0.4 to 1 part by weight of the elastomer to 1 part by weight of the largely amorphous polyolefin.

Geeignete Kohlenwasserstofföle, die man den erfindungsgemäßen Massen zu 2 bis 60, vorzugsweise zu 10 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent zusetzt, sind Polybutenöle, die ein trocknendes Öl enthalten können, oder Destillationsrückstände der Cyclododekatricn-Herstellung bzw. Mischungen von diesen.Suitable hydrocarbon oils, which can be added to the compositions according to the invention in an amount of 2 to 60, preferably 10 to 50, in particular 20 to 40 percent by weight are added polybutene oils, which are a drying oil may contain, or distillation residues from Cyclododekatricn production or mixtures of this.

Geeignete Polybutenöle sind solche mit Viskositäten von 150 bis 1 000000, vorzugsweise von 1000 bis 100000, insbesondere von 2000 bis 30000 cP/20° C. Sie haben Molekulargewichte von 500 bis 1000. Sie sollen keine leichtsiedenden Anteile enthalten, die bei 15 mm Hg unter 100° C sieden. Derartige Polybutenöle erhält man beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Buten-1, Buten-2 und gegebenenfalls iso-Butylen enthaltenden Q1-Schnitten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise AlCl1, bei Temperaturen von 0 bis 100° C. Durch Zusätze von Dienen und/oder Acetylenen kann die Viskosität der Polybutenöle stark erhöht werden (DT-OS 2005 207). Nach der Polymerisation und gegebenenfalls nach einer Wäsche, z. B. mit Wasser, werden die Niedrigsieder durch einfaches Erhitzen der Polybutenöle auf 100 bis 150° C bei einem Druck von ca. 15 mm Hg entfernt.Suitable polybutene oils are those with viscosities from 150 to 1,000,000, preferably from 1,000 to 100,000, in particular from 2,000 to 30,000 cP / 20 ° C. They have molecular weights from 500 to 1,000 Boil 100 ° C. Polybutene oils of this type are obtained, for example, in a manner known per se by polymerizing 1-butene, 2-butene and optionally isobutylene-containing Q 1 cuts with Friedel-Crafts catalysts, preferably AlCl 1 , at temperatures from 0 to 100 ° C. The viscosity of the polybutene oils can be greatly increased by adding dienes and / or acetylenes (DT-OS 2005 207). After the polymerization and optionally after a wash, e.g. B. with water, the low boilers are removed by simply heating the polybutene oils to 100 to 150 ° C at a pressure of about 15 mm Hg.

Ersetzt man bis zu 30% des eingesetzten Polybutenöles durch ein trocknendes Öl, wobei das trocknende öl bis zu 10% der Gesamtmischung ausmachen kann, so erhält man plastische bzw. plastisch-elastische Massen, die an der Oberfläche bei Luftzutritt aushärten. Als trocknende Öle eignen sich insbesondere Polybutadienöle und trocknende natürliche oder synthetische Triglyceride, z. B. Leinöl, bzw. Mischungen von diesen. Als Polybutadienöle sind vorzugsweise solche mit Molekulargewichten von 1500 bis 3000, Viskositäten von 750 bis 3000 cP/20° C und Jodzahlen zwischen 400 und 500 g Jod/100 g geeignet, wie sie nach dem Verfahren der DT-PS 1 1X6 631 hergestellt werden können.Replaces up to 30% of the polybutene oil used through a drying oil, the drying oil making up 10% of the total mixture can, so you get plastic or plastic-elastic masses, which are on the surface with air admission Harden. Particularly suitable drying oils are Polybutadiene oils and desiccant natural or synthetic triglycerides, e.g. B. linseed oil, or mixtures of these. As polybutadiene oils are preferably those with molecular weights from 1500 to 3000, viscosities from 750 to 3000 cP / 20 ° C and iodine numbers between 400 and 500 g iodine / 100 g are suitable, how they can be produced by the method of DT-PS 1 1X6 631.

Der L-insetzbare Destillationsrückstand der Cyclododekati ien-Herstellung hat ein mittleres Molekular-1 gewicht von 400 bis 600, eine Dichte von etwa 0,93 g/cm! und eine Viskosität von 400 bis 2500 cP/25 ° C. Er besteht zu 5 bis 10% aus Cyclododckatrien. Etwa 35 bis 38% des Rückstandes sind destillierbar, davon sind ca. 11% C^-Kohlenwasscrstoffe, ca. 12% Cu,-Kohlenwasserstoffe, ca. 10% C20-KOhIe nwasserstoffe und ca. 5% C,4- bis Cji-Kohlenwasserstoffe. Die Doppelbindungen des Cyclododekatrien-Rückstandes sind überwiegend, über 80%, trans-Doppelbindungen und etwa 10 bis 15% cis-Doppelbindungen. Der Destillationsrückstand fällt bei der destillativen Reinigung des mit Titankontakten und aluminium-organischen Verbindungen aus Butadien-1,3 hergestellten Cyclododekatricn an. Auch dieser Rückstand der Cyclododckatrien-Destillation wird zu 2 bis 60, vorzugsweise zu 10 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent eingesetzt. Er hat wie die trocknenden Öle die Eigenschaft, an der Oberfläche bei Luftzutritt auszuhärten.The L-usable distillation residue from Cyclododecati ien production has an average molecular weight 1 of 400 to 600, a density of about 0.93 g / cm ! and a viscosity of 400 to 2500 cP / 25 ° C. It consists of 5 to 10% cyclododic acid. About 35 to 38% of the residue can be distilled, of which approximately 11% C ^ -Kohlenwasscrstoffe, about 12% C u, hydrocarbons, about 10% C 20 nwasserstoffe -KOhIe and about 5% C, 4 - to Cji hydrocarbons. The double bonds of the cyclododecatriene residue are predominantly, over 80%, trans double bonds and about 10 to 15% cis double bonds. The distillation residue is obtained during the purification by distillation of the cyclododecate produced with titanium contacts and organoaluminum compounds from 1,3-butadiene. This residue from the cyclododecatriene distillation is also used in an amount of from 2 to 60, preferably from 10 to 50, in particular from 20 to 40 percent by weight. Like drying oils, it has the property of hardening on the surface when exposed to air.

Zur Beschleunigung der Härtung kann man den trocknendes Öl enthaltenden Massen Sikkative zusetzen, vorzugsweise Kobaltactoat und Kobaltnaphthenat in Mengen bis zu 0,5%, insbesondere 0,02 bis 0,2%, bezogen auf das trocknende Öl.To accelerate the hardening process, siccatives can be added to the drying oil-containing masses, preferably cobalt lactoate and cobalt naphthenate in amounts of up to 0.5%, in particular 0.02 to 0.2%, based on the drying oil.

Als aromatische Bromverbindung eignet sich in der Regel ein Stoff, wie er auch zur Flammfestmachung von Kunststoffen geeignet ist, beispielsweise bromierte Amine gemäß DT-PS 1 127 582 oder Tribromanilin gemäß DT-PS 1 103020, bromierte aromatische oder aromatisch-aliphatischc Äther gemäß DT-PS 1 123 823 und I 135654 wie Penta- oder Deeabromdiphcnyläther, Hexabromcyclododecan oder andere Bromverbindungen des C12-Ringes gemäß DT-AS 1 128975, bromierte Diaromaten gemäß DT-PS 1 135 653, die alle gcwünscMenfalls gemäß DT-PS 1 230209gemeinsam mit Chlorparaffinen eingesetzt werden können, bevorzugt indessen Bromverbindungen wie der 2,4,6-Tribromphenyl-/3,y-dibrompropyläther oder das 2,2,'-Bis-[4-(/3,y-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]-propan gemäß der DT-AS 1669811. Auch derartige Verbindungen können im Gemisch mit Chlorparaffinen 95 : 5 bis 30 : 70 eingesetzt werden. Man verwendet die Bromverbindung in Mengen von 1 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 5, insbesondere von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent. Die Bromverbindungen haben gegenüber den Chlorparaffinen den Vorteil der höheren Temperaturbeständigkeit, bis 220° C, und der größeren Wirksamkeit; sie sind daher in geringen Mengen wirksam. Besonders vorteilhaft sind Mischungen verschiedener aromatischer Bromverbindungen. Übliche Zusatzstoffe, die den erfindungsgemaßen Massen bis zu 70 Gewichtsprozent zugesetzt werden können, sind z. B. Füllstoffe wie Talkum, Schwerspat, Kieselsäure; Pigmentfarbstoffe wie Ruß und Eisenoxid; Stabilisatoren wie Phenolderivate und Amine; insbesondere Flammschutzmittel wie Zinndioxid, Antimontrioxid oder modifizierteA suitable aromatic bromine compound is generally a substance that is also suitable for making plastics flame resistant, for example brominated amines according to DT-PS 1 127 582 or tribromaniline according to DT-PS 1 103020, brominated aromatic or aromatic-aliphatic ethers according to DT- PS 1 123 823 and I 135654 such as penta- or deeabromdiphynyl ether, hexabromocyclododecane or other bromine compounds of the C 12 ring according to DT-AS 1 128975, brominated diaromatics according to DT-PS 1 135 653, all of which if desired according to DT-PS 1 230209 together with chlorinated paraffins can be used, but preferably bromine compounds such as 2,4,6-tribromophenyl / 3, γ-dibromopropyl ether or 2,2'-bis [4 - (/ 3, γ-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl ] propane according to DT-AS 1669811. Such compounds can also be used in a mixture with chlorinated paraffins 95: 5 to 30:70. The bromine compound is used in amounts of from 1 to 15, preferably from 1 to 5, in particular from 1.5 to 2.5 percent by weight. Compared to chlorinated paraffins, the bromine compounds have the advantage of higher temperature resistance, up to 220 ° C, and greater effectiveness; therefore, they are effective in small amounts. Mixtures of different aromatic bromine compounds are particularly advantageous. Usual additives which can be added to the inventive compositions up to 70 percent by weight are, for. B. fillers such as talc, barite, silica; Pigment dyes such as carbon black and iron oxide; Stabilizers such as phenol derivatives and amines; especially flame retardants such as tin dioxide, antimony trioxide or modified ones

Tone, ζ. U. organophile katinnmodifizierte Tone, wie Dimethyl-dioctadecyl-ammonium-monlmoirillonit
bzw. -sepiolit. Der Anteil der Flammschutzmittel sol! allein oder neben anderen üblichen Zusatzstoffen K). insbesondere 5% nicht überschreiten '<
Tone, ζ. U. organophilic tin-modified clays, such as dimethyl-dioctadecyl-ammonium-monlmoirillonite
or sepiolite. The proportion of flame retardants sol! alone or in addition to other customary additives K). in particular do not exceed 5% '<

Geeignete grenzflächenaktive Stoffe, die den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls bis zu 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent zugesetzt werden können, sind ionogcne und nichtionogene Net; mittel, wie z. B. die Alkylbcnzolsulfonate, die Alkylphos- u> phate, die Glycerin- bzw. Glycerincsterderivate. die Fettalkohol- bzw. Alkylphciiolderivate, die Fettsäuiepolydiolester und die Fettsäurealkanolamide. Diese Netzmittel bewirken eine gute Haftung der Massen auch auf feuchtem Untergrund. γίSuitable surface-active substances which the compositions according to the invention may contain up to 5, preferably 0.5 to 3 percent by weight can be added are ionogenic and non-ionogenic nets; middle, such as B. the Alkylbenzenesulfonate, the Alkylphos- u> phate, the glycerol or glycerol sterderivatives. the fatty alcohol or Alkylphciiolderivate, the Fettsäuiepolydiolester and the fatty acid alkanolamides. These wetting agents cause the masses to adhere well even on damp surfaces. γί

Die erfindungsgemäßen Massen haben ein weites Einsatzgebiet, wie z. B. im Bausektor, im Geräte- und Fahrzeugbau. Sie haben ein ausgezeichnetes Haft- und Dehnungsvo. mögen. Die Haftung der Massen ist so gut, daß kein Vor;nv,trich erforderlich ist. Infolge der guten thermischen Beständigkeit können die Massen bis zu Temperaturen von etwa 220° C leicht verarbeitet werden.The compositions of the invention have a wide range of uses, such as. B. in the construction sector, in equipment and Vehicle construction. They have excellent adhesion and stretch properties. to like. The liability of the masses is so good that no prefix is necessary. As a result Due to the good thermal resistance, the compounds can easily be processed up to temperatures of around 220 ° C will.

Beispiel 1 ,-Example 1 ,-

47,5 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polypropylens mit einem RSV-Wert von 0,4 dl/g, einem ätherlöslichen Anteil von 86% und einer Schmelzviskosität von 20000 cP/'170° C (Nebenprodukt der Herstellung von isotaktischem Polypropylen) werden in in 47,5 Gcwichtsteilen eines Polybutcnöles mit einer Viskosität von 1200OcP und einem Molekulargewicht von 730, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter 150° C sieden, bei einer Temperatur von 180° C gelöst. Anschließend werden j-> 5 Gewichtsteile 2,2'-Bis-[4-(/3, y-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenylj-propan zugegeben und homogen verteilt. Man erhält eine leicht verarbeitbare Masse, die bis zu Temperaturen von etwa 230° C stabil ist und die Forderungen der DIN 4102 und 53438 erfüllt, -to47.5 parts by weight of a largely amorphous polypropylene with an RSV value of 0.4 dl / g, a ether-soluble content of 86% and a melt viscosity of 20,000 cP / '170 ° C (by-product of Manufacture of isotactic polypropylene) are in in 47.5 parts by weight of a polybutylene oil with a Viscosity of 1200OcP and a molecular weight of 730, which does not contain any low-boiling components that boil below 150 ° C at 15 mm Hg, at a Dissolved temperature of 180 ° C. Then j-> 5 parts by weight of 2,2'-bis [4 - (/ 3, γ-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenylj-propane added and distributed homogeneously. An easily processable mass is obtained, which is stable up to temperatures of about 230 ° C and meets the requirements of DIN 4102 and 53438, -to

Man erhält vergleichbare schwercntflammbare Massen, wenn man an Stelle der 5 Gewichtsteile 2,2'-Bis-[4-(/3,y-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]-propan 5 Gewichtsteile Penta- oder Dccabromdiphenyläther einsetzt.Comparable flame-retardant compositions are obtained if 2,2'-bis- [4 - (/ 3, γ-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane is used instead of the 5 parts by weight 5 parts by weight of penta- or dccabromodiphenyl ether are used.

Beispiel 2Example 2

Zu einer Mischung von 95,5 eines weitgehend amorphen Polypropylens mit einem RSV-Wert von 0,3 dl/g, einem ätherlöslichen Anteil von 90% und w einer Schmelzviskosität von 5000 cP/170° C (Nebenprodukt der Herstellung von isotaktischem Polypropylen) und 2,0 Gcwichtsteilen eines Polybutcnöles mit einer Viskosität von 24000 cP/20° C und einem Molekulargewicht von 770, das keine leichtsiedenden y> Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter 150° C sieden, werden bei 190° C 1,5 Gewichtsteile 2,2'-Bis-[4-(/3,y-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]-propran und 1,0 Gewichtsteile Pentabromdiphenyläther gegeben und gleichmäßig vermischt. Die Masse wird an- wi schließend in heißflüssigem Zustand auf eine abzudichtende Dachfläche aufgegossen und mit Schiebern verteilt oder mit Bürsten aufgetragen. Im erkalteten Zustand erhält man einen dichten, homogenen, plastischen Dachbelag. Er hat eine gute Haftung auf Beton, <,■-, Stein, Mauerwerk, Holz, Metall, Bitumen und Kunststoffen. To a mixture of 95.5 of a substantially amorphous polypropylene having a RSV value of 0.3 dl / g, an ether-soluble content of 90% and a melt viscosity of 5000 cP / 170 ° C w (by-product of the production of isotactic polypropylene) and 2.0 Gcwichtsteilen contains 20 ° C and a molecular weight of 770, the no-boiling y> play a Polybutcnöles having a viscosity of 24000 cP / boiling at 15 mm Hg at 150 ° C, at 190 ° C 1.5 parts by weight 2,2'-bis [4 - (/ 3, γ-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propran and 1.0 part by weight of pentabromodiphenyl ether and mixed uniformly. The mass is then poured in a hot liquid state onto a roof surface to be sealed and distributed with sliders or applied with brushes. When it has cooled down, a dense, homogeneous, plastic roof covering is obtained. It adheres well to concrete, stone, masonry, wood, metal, bitumen and plastics.

F.r kann auf trockenem Untergrund ohne Voranstrich eingesetzt werden. Die Masse erfüllt die Forderungen der DIN 53 438 (Vorprüfung) auf Schweremliammbarkeit sowie die Forderungen der DlN 4102 auf Widerstandsfähigkeit gegen Flugfeuer und strahlende Wärme.F.r can be used on dry substrates without a primer. The mass meets the requirements of DIN 53 438 (preliminary test) for heavy lammability as well as the requirements of DlN 4102 for resistance to flying sparks and radiant Warmth.

Setzt man der Masse zusätzlich 1,0 Gewichtsteile eines Nonylphenolpolyglykoläthcrs zu, so erhält man eine Masse, die auch auf feuchtem Untergrund gut haftet.If an additional 1.0 part by weight of a nonylphenol polyglycol ether is added to the mass, one obtains a compound that adheres well even to a damp surface.

Beispiel 3Example 3

Zu einer Mischung von 95 Gewichtstciicn eines weitgehend amorphen Polypropylens mit einem RSV-Wert von 0,35 dl/g, einem ätherliislichen Anteil von 88% und einer Schmelzviskosität von 10000 cP/ 170° C (Nebenprodukt der Herstellung von isotaktischem Polypropylen) und 2,5 Gcwichtsteilen eines Destillationsrückstandes der Cyclododckatrien-Hcrstcllung (CDT-Rückstand) einer Dichte von 0,93 g/ cm·1, einer Viskosität von 1400 cP/25° C und einem Molekulargewicht von 500 werden bei 200° C 0,5 Gewichtsteile 2,2'-Bis-l4-(ß,y-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]-propan, 1,0 Gewichtsteile Dekabromdiphenyläther und 1,0 Gewichtsteile Antimontrioxid gegeben. Man erhält eine Masse, die bis zu Temperaturen von etwa 220° C stabil ist und bei diesen Temperaturen gut zu verarbeiten ist. Die Masse erfüllt die Forderungen der DIN 4102 sowie der DIN 53438 (Vorprüfung).To a mixture of 95 parts by weight of a largely amorphous polypropylene with an RSV value of 0.35 dl / g, an essential fraction of 88% and a melt viscosity of 10,000 cP / 170 ° C (by-product of the production of isotactic polypropylene) and 2, 5 parts by weight of a distillation residue from the Cyclododckatrien-Hcrstcllung (CDT residue) a density of 0.93 g / cm 1 , a viscosity of 1400 cP / 25 ° C and a molecular weight of 500 at 200 ° C 0.5 parts by weight 2, 2'-bis-14- (β, γ-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane, 1.0 part by weight of decabromodiphenyl ether and 1.0 part by weight of antimony trioxide. A mass is obtained which is stable up to temperatures of about 220 ° C. and which is easy to process at these temperatures. The mass meets the requirements of DIN 4102 and DIN 53438 (preliminary test).

Beispiel 4Example 4

47,5 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,4 dl/g, einem äthcrlöslichen Anteil von 94%, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 bei 90° C mit Hilfe eines Kontaktes aus TiCl3 · 0,3 AlCl, und Al(iC„H9)3.. werden in einer Mischung aus 35 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 eingesetzten CDT-Rückstandes-und 12,5 Gcwichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 1500 cP/20° C und einem Molekulargewicht von 530, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter 150° C sieden, bei 150° C gelöst. Anschließend werden 2,5 Gewichtsteile 2,2'-Bis-[4-(/3,y-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]-propan und 2,5 Gewichtsteile Zinndioxid zugegeben. Man erhält eine sehr leicht verarbeitbare Masse, die bis zu einer Temperatur von etwa 220° C stabil ist und die Forderungen der DIN 4102 und 53438 erfüllt.47.5 parts by weight of a largely amorphous polybutene-1 with an RSV value of 0.4 dl / g, an ether-soluble fraction of 94%, obtained by polymerizing butene-1 at 90 ° C. with the aid of a contact made from TiCl 3 · 0 , 3 AlCl, and Al (iC “H 9 ) 3 .. are in a mixture of 35 parts by weight of the CDT residue used in Example 3 and 12.5 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 1500 cP / 20 ° C and a Molecular weight of 530, which does not contain any low-boiling components that boil below 150 ° C at 15 mm Hg, dissolved at 150 ° C. Then 2.5 parts by weight of 2,2'-bis [4 - (/ 3, γ-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and 2.5 parts by weight of tin dioxide are added. The result is a mass which is very easy to process, which is stable up to a temperature of about 220 ° C. and which meets the requirements of DIN 4102 and 53438.

Beispiel 5Example 5

In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen eines Rückstandes der Cyclododekatrien-Herstellung, einer Dichte von 0,93 g/cm\ einer Viskosität von 1000 cP/25° C und einem Molekulargewicht 450, 10 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 4100 cP/20° C und einem Molekulargewicht von 680, 3 Gewichtsteilen Leinöl und 3 Gewichtsteilen eines Polybutadienöles einer Viskosität von 3000 cP/ 20° C, einem Molekulargewicht von 3000 mit einer Jodzahl von 450 werden 10 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Propen-Buten-l-Athen-Terpolymercn mit einem Buten-1-Gehalt von etwa 12% und einem Äthengehalt von etwa 4%, einem RSV-Wert von 0,4 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 85% bei 170° C gelöst. Anschließend werden 0,01 Gewichtstcilc Kobaltoctoat, 40 Gewichtsteile Talkum, 2,5 Gewichtsteile 2,2'-Bis-[4-(/3,y-dibrompropoxy)-3,5-dibromphcnylj-propan und 1,5 Gewichtsteile Di-In a mixture of 30 parts by weight of a residue from the production of cyclododecatriene, one Density of 0.93 g / cm \, a viscosity of 1000 cP / 25 ° C and a molecular weight of 450.10 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 4100 cP / 20 ° C and a molecular weight of 680, 3 parts by weight of linseed oil and 3 parts by weight of a polybutadiene oil with a viscosity of 3000 cP / 20 ° C, a molecular weight of 3000 with an iodine number of 450 are 10 parts by weight of a largely amorphous propene-butene-1-Athens terpolymer with a butene-1 content of about 12% and an ethene content of about 4%, an RSV value of 0.4 dl / g and an ether-soluble content of 85% at 170 ° C. Then 0.01 parts by weight Cobalt octoate, 40 parts by weight of talc, 2.5 parts by weight of 2,2'-bis- [4 - (/ 3, γ-dibromopropoxy) -3,5-dibromophynyl-propane and 1.5 parts by weight di-

metliyI-dioeladeey!ammonium-montmuiillonit zugegeben mill die Masse veiriihit, bis eine gleichmütige Durchniiscliung entstanden ist. Man erhält eine schwel ent I lamm bare sprit/.bare Dehnungsmasse.metal-dioeladeey! ammonium-montmuiillonite added mill the mass veiriihit until an even Durchniiscliung has arisen. A smoldering fuel / .able expansion mass is obtained.

Setzt man der Masse zusätzlich 1.5 Gewichtsteile lies Nali iumsal/.cs der Tctiapiopylenbcn/.olsulfoiv säiire zu, so ei hält man eine Dichtungsmasse, die auch iiuf feuchtem Untergrund haftet.If one adds 1.5 parts by weight to the mass, then Nali iumsal / .cs der Tctiapiopylenbcn / .olsulfoiv säiire, that's how you keep a sealant, that too ii adheres to a damp surface.

Beispiel 6Example 6

In einem Kneter weiden bei 45" G 35 (iewichtsteilc eines weitgehend amorphen Hüten-1 -Hexen-1 -Copolynieien mit einem KSV- Wert von 1,0 dl/g und einem ätheilöslichen Anteil von 96% mit 1J Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylcn-Kautsehuks mit einer Mooney-Viskosität Ml.-1,4 von 70 gemessen nach OIN 53 523 und einem Doppelbindungsgehalt von <S DB/lOOOC^OGewiehtsteilc eines I'olybutenöles mit einer Viskosität von 600 cl'/2()r C und einem Molekulargewicht von 530, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Mg unter 150' C sieden, 2 Gewiehtsteilen Antimontiioxid, 3 Gewichtsteile Kaolin, 1 Gewichtsteil Ruß. H Gewichtsteile 2,4.6-Tribromphenyl-ß,y-dibroinpropyläthei und 2 Gewichtsteile 2,2"-Bis-[4-(/J,y-dibioinpvopoxy)-3,5-dibromphenyll-propan gemischt. Man erhält eine sehwcrentflammbaie plastisch-elastische Masse. Setzt man an Stelle des Athylen-l'ropylcn-Kautsehuks einen lUityl-Kautschuk ein, so erhält man eine vergleichbare plastisch-elastische Masse.In a kneader we find at 45 "G 35 (weight parts of a largely amorphous hat-1-hexes-1-copolyny with a KSV value of 1.0 dl / g and an ether-soluble content of 96% with 1 J parts by weight of an ethylene-propylene - Chews with a Mooney viscosity Ml -1.4 of 70 measured according to OIN 53 523 and a double bond content of <S DB / 100 OC ^ O weight part of a polybutene oil with a viscosity of 600 cl '/ 2 () r C and a Molecular weight of 530, which does not contain any low-boiling fractions that boil below 150 ° C. at 15 mm Mg, 2 parts by weight of antimony dioxide, 3 parts by weight of kaolin, 1 part by weight of carbon black , 2 "-Bis- [4 - (/ J, y-dibioinpvopoxy) -3,5-dibromophenyl propane. A highly inflammable plastic-elastic mass is obtained. Instead of the ethylene-propylene chewing, a luityl is used Rubber, a comparable plastic-elastic mass is obtained.

Beispiel 7Example 7

60 Gewic'.itsteile eines amoiphen l'olyhexen-1, hergestellt durch Polymerisation von Hexen-1 mit Hilfe eines Kontaktes aus TiCI, · 0.5 AlCl, und AUiC4Il1,), bei 70" C, mit einem RSV-Wert von 1,6 dl/g, das vollständig in siedendem Diäthyläthei löslich ist, weiden bei 150" C in einer Mischung von 20 Gewiehtsteilen eines I'olybutenöles mit einer Viskosität \on 23 000 eP/20" C und einem Molekulargewicht von 760, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter 150° C sieden, und K) Gewiehtsteilen einesCDT-Rückstandeseinei Dichte von 0,43 g/cm1, einer Viskosität von K)(H) cP/20" C und einem Molekulargewicht von 420 gelöst. Anschließend werden 4 Gewichtsteile 2,2'-Bis-|4-(/i, y-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl |-propan, 2 Gewichtsteile Titandioxid und 4 Gewichtsteile Zinndioxid zugegeben. Man erhält eine leicht verarbeitbare schwerentflammbare plastische Masse, die bis zu Temperaturen von etwa 220" C stabil ist.60 parts by weight of an amorphous polyhexene-1, produced by polymerizing hexene-1 with the aid of a contact from TiCl, 0.5 AlCl, and AUiC 4 II 1 ,), at 70 ° C., with an RSV value of 1.6 dl / g, which is completely soluble in boiling diethyl ether, is found at 150 "C in a mixture of 20 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 23,000 eP / 20" C and a molecular weight of 760, which is none Contains low-boiling components that boil at 15 mm Hg below 150 ° C, and K) parts by weight of a CDT residue, a density of 0.43 g / cm 1 , a viscosity of K) (H) cP / 20 "C and a molecular weight of 420 solved. Then 4 parts by weight of 2,2'-bis- | 4 - (/ i, γ-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl-propane, 2 parts by weight of titanium dioxide and 4 parts by weight of tin dioxide are added. An easily processable, flame-retardant plastic compound is obtained, which is stable up to temperatures of about 220.degree.

Man erhält eine vergleichbare schwerentflammbare Masse, wenn man an Stelle der 4 Gewichtsteile 2,2-Bis-[4-( ß, y-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl |-
propan 4 Gewichtsteile des 2,4,6-Tribromphenyl-/J,y-dibrompropyläthers bzw. einer Mischung von 3 Gewichtsteilcn des 2,4,6-Tribiomphcnyl-ß,y-dibrompropyläthers mit 1 Gewichtsteil des 2,2'-Bis-[4-(ß,y-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl |-propan zusetzt.
A comparable flame-retardant mass is obtained if, instead of the 4 parts by weight of 2,2-bis- [4- ( ß, y-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl | -
propane 4 parts by weight of 2,4,6-tribromophenyl- / I, γ-dibromopropyl ether or a mixture of 3 parts by weight of 2,4,6-tribiomphenyl-β, γ-dibromopropyl ether with 1 part by weight of 2,2'-bis- [4- (ß, γ-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl | -propane added.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Schwerentflammhure plastische und plastisch-elastische Massen auf der Grundlage polymerer Olefine, bestehend aus:1. Flame whore plastic and plastic-elastic masses based on polymer Olefins, consisting of: a) 7 bis 97 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Poly-u-olef ins oder Poly-r*-olefingemisches mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,05 bis 4,0 dl/g, wobei bis zu 2 Gewichtsdritte! dieses Polyolefins durch ein Elastomeres ersetzt sein können,a) 7 to 97 percent by weight of a largely amorphous poly-u-olefin or poly-r * -olefin mixture with a reduced specific viscosity of 0.05 to 4.0 dl / g, where up to 2 thirds of weight! this polyolefin can be replaced by an elastomer, b) 2 bis 60 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls trocknendes Öl enthaltenden Kohlenwasserstofföles, das ein Polybutenolöl oder ein Destillationsrückstand der Cyclododekatrien-Herstellung bzw. eine Mischung von beiden sein kann,b) 2 to 60 percent by weight of an optionally drying oil containing hydrocarbon oil, that is a polybutenol oil or a distillation residue from the production of cyclododecatriene or a mixture of both, c) I bis If) Gewichtsprozent eines Flammschutzmittels, c) I to If) percent by weight of a flame retardant, d) 1 bis 70 Gewichtsprozent eines Füllstoffes,d) 1 to 70 percent by weight of a filler, e) gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) eine aromatische Bromverbindung ist.e) optionally up to 5 percent by weight of a surfactant, thereby characterized in that component c) is an aromatic bromine compound. 2. Massen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitgehend amorphe Polyolefin ein weitgehend amorphes Polypropylen, Polybuten-1, Polyhexen-1 oder deren Copolymere und Terpolymere mit bis zu 20% Äthan und/oder Propen bzw. Buten-1 oder Hexen-1 sowie deren Gemische mil ätherlöslichen Anteilen über 50% und RSV-Werten von 0.05 bis 4,0 dl/g ist.2. Composition according to claim 1, characterized in that the largely amorphous polyolefin a largely amorphous polypropylene, polybutene-1, polyhexene-1 or their copolymers and terpolymers with up to 20% ethane and / or propene or butene-1 or hexene-1 as well their mixtures with ether-soluble proportions above 50% and RSV values from 0.05 to 4.0 dl / g is. 3. Massen nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand der Cyclododekatrien-Herstellung eine Dichte von etwa 0,93 g/cm1, eine Viskosität von 400 bis 2500 cP/2()° C und ein Molekulargewicht von 400 bis 600 hat.3. Composition according to claims 1 and 2, characterized in that the distillation residue of the cyclododecatriene production has a density of about 0.93 g / cm 1 , a viscosity of 400 to 2500 cP / 2 () ° C and a molecular weight of 400 to 600 has. 4. Massen nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutene! Molekulargewichte von 500 bis 1000 und Viskositäten über 50 cP/2()° C hat.4. masses according to claims 1 to 3, characterized in that the polybutenes! Has molecular weights from 500 to 1000 and viscosities above 50 cP / 2 () ° C. 5. Massen nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Mischung von 2,2'-Bis-|4-(/j,y-dibi ompropoxy)-3,5-dibromphenyl |-propan mit Pentabromdiphenylätlier, Decabromdiphenyläther oder 2,4,6-Tribromphenyl-/j,y-dibrompropyläther, vorzugsweise mit 1 bis 5 Gewichtsprozent eines die Schwerentflanmbarkeit verbessernden anorganischen Zusatzes enthalten.5. masses according to claims 1 to 4, characterized in that they are 1 to 5 percent by weight a mixture of 2,2'-bis- | 4 - (/ j, y-dibi ompropoxy) -3,5-dibromophenyl | -propane with pentabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether or 2,4,6-tribromophenyl- / j, y-dibromopropyl ether, preferably with 1 to 5 percent by weight of a flame-retardant improver contain inorganic additives.
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