DE2451304C3

DE2451304C3 - Hardening plastic and plastic-elastic masses

Info

Publication number: DE2451304C3
Application number: DE19742451304
Authority: DE
Inventors: Wolfhard Dr Strache Hans Dipl Chem Frese Albert Dr Roben Hermann 4370 Mari Ring
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Filing date: 1974-10-29
Publication date: 1977-07-28

Description

Gegenstand der Erfindung sind härtende plastiche und plastisch-elastische Massen auf der Grundlage polymerer Olefine.The invention relates to hardening plastic and plastic-elastic masses based on it polymeric olefins.

Für viele Einsatzgebiete, wie z. B. im Bausektor, im Geräte- und Fahrzeugbau, werden plastische und plastisch-elastische Massen benötigt. Sie werden beispielsweise zum Abdichten von Fugen, zum Verkleben und zur Herstellung von Dachabdeckungen bzw. Dachabdichtungen eingesetzt. Eine besondere Bedeutung haben härtende Massen. Sie sind leicht zu verarbeiten und härten nach der Verarbeitung an der Oberfläche aus. Derartige Massen bestehen z. B. aus füllstoffhaltigen Mischungen von Phthalsäureestern oder von polymeren Olefinen mit Leinöl. Diese Massen haben aber den Nachteil, daß sie kurz nach der Verarbeitung eine klebrige Oberfläche haben und daher Staub und andere Verunreinigungen der Luft festhalten. Weiterhin kann die Oberfläche nach längerer Zeit faltig oder rissig werden.For many areas of application, such as B. in the construction sector, in equipment and vehicle construction, are plastic and plastic-elastic masses required. They are used, for example, for sealing joints or for gluing and used for the production of roof coverings or roof seals. A special meaning have hardening compounds. They are easy to work with and harden after processing Surface. Such masses exist z. B. from filler-containing mixtures of phthalic acid esters or of polymeric olefins with linseed oil. However, these masses have the disadvantage that they are shortly after processing have a sticky surface and therefore trap dust and other airborne contaminants. Furthermore, the surface can become wrinkled or cracked after a long period of time.

Es besteht daher ein Bedarf an plastischen bzw. plastisch-elastischen Massen, die kurz nach der Verarbeitung keine bzw. eine nur geringe Klebrigkeit haben und deren Oberfläche auch bei längerem Einsatz weder faltig noch rissig wird.There is therefore a need for plastic or plastic-elastic compounds that are applied shortly after processing have little or no tack and their surface even after prolonged use is neither wrinkled nor cracked.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche Massen auf der Grundlage polymerer Olefine zu entwickeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Massen gelöst, die ausThe object of the invention is therefore to develop such compositions based on polymeric olefins. According to the invention, this object is achieved by compositions consisting of

a) 5 bis 70 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Poly-a-olefins oder Poly-u-olefingemisches mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,05 bis 4 dl/g, wobei bis zu 2 Gewichtsdrittel dieses Polyolefins durch ein Elastomeres ersetzt sein können,a) 5 to 70 percent by weight of a largely amorphous poly-a-olefin or poly-u-olefin mixture with a reduced specific viscosity of 0.05 to 4 dl / g, with up to 2 thirds by weight this polyolefin can be replaced by an elastomer,

b) 1 bis 70 Gewichtsprozent eines Destillationsrück-Standes der Cyclododekatrien-Herstellung,b) 1 to 70 percent by weight of a distillation residue the production of cyclododecatriene,

c) 1 bis 70 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent Chlorparaffin enthaltenden Polybutenöles mit Viskositäten von 150 bisc) 1 to 70 percent by weight of an optionally up to 50 percent by weight of an optionally up to 50 percent by weight of chlorinated paraffin polybutene oils with viscosities from 150 to

ao 1 000 000 cP/20°C,ao 1,000,000 cP / 20 ° C,

d) 0,1 bis 70% eines oder mehrerer üblicher Zusatzstoffe undd) 0.1 to 70% of one or more common additives and

e) gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Stoffese) optionally up to 5 percent by weight of a surfactant

bestehen.exist.

Als weitgehend amorphe Poly-a-olefine eignen sich vorzugsweise weitgehend ataktisches Polypropylen und Polybuten-1, sowie deren Co- und Terpolymere mit bisAs largely amorphous poly-α-olefins are suitable preferably largely atactic polypropylene and polybutene-1, as well as their copolymers and terpolymers with up to

3» zu 20% Athen und/oder Propen bzw. Buten-1 oder Hexen-1, Polyhexen-1 sowie Gemische aller Art aus diesen Stoffen. Die weitgehend ataktische Struktur ist ausgedrückt durch einen ätherlöslichen Anteil über 50%, vorzugsweise 60 bis 99%. Diese Polyolefine haben RSV-Werte von 0,05 bis 4,0 dl/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 dl/g, insbesondere von 0,3 bis 1,0 dl/g. Dies entspricht Molekulargewichten, berechnet nach der Lösungsviskosität für Polybuten-1 von etwa 10 000 bis 1 830 000, vorzugsweise von etwa 35 000 bis 770 000, insbesondere von etwa 60 000 bis 310 000.3 »to 20% Athens and / or propene or butene-1 or Hexen-1, Polyhexen-1 and mixtures of all kinds of these substances. The structure is largely atactic expressed by an ether-soluble fraction of more than 50%, preferably 60 to 99%. These polyolefins have RSV values from 0.05 to 4.0 dl / g, preferably from 0.2 to 2.0 dl / g, in particular from 0.3 to 1.0 dl / g. This corresponds to molecular weights, calculated from the solution viscosity for polybutene-1 of about 10,000 to 1,830,000, preferably from about 35,000 to 770,000, in particular from about 60,000 to 310,000.

Man erhält derartige weitgehend plastische amorphe Polyolefine, indem man beispielsweise Propen, Buten-1 oder Hexen-1, gegebenenfalls mit Athen, Propen, Buten-1 oder Hexen-1 als Comonomere, mit Kontak-Such largely plastic amorphous polyolefins are obtained by adding, for example, propene, butene-1 or hexene-1, optionally with Athens, propene, butene-1 or hexene-1 as comonomers, with contact

« ten aus TiCl₄, TiCl₃ oder vorzugsweise TiCI₃ · η AlCl₃ (w = 0,2 bis 0,6) einerseits und AlA₃ (R — kurzkettiger Alkylrest) andererseits bei Temperaturen von 50 bis 12O⁰C, insbesondere von 60 bis 100⁰C polymerisiert. Als AlA₃ wird vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl eingesetzt. Das Molverhältnis Al/Ti beträgt vorzugsweise 2 bis 3. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, in Lösung oder in Masse. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Monomeren selbst oder C₄- bzw. C₃/C₄-Kohlenwasserstoff-Schnitte eingesetzt."Th from TiCl _4, TiCl ₃ or preferably TiCl ₃ · η AlCl ₃ (w = 0.2 to 0.6) on one hand and Ala ₃ (R - short-chain alkyl group) on the other hand, at temperatures of 50 to 12O ⁰ C, preferably from 60 polymerized to 100 ^{0 C.} Aluminum triisobutyl is preferably used _{as AlA 3.} The Al / Ti molar ratio is preferably 2 to 3. The polymerization can be carried out batchwise or continuously, in solution or in bulk. The monomers themselves or C ₄ or C ₃ / C ₄ hydrocarbon cuts are preferably used as solvents.

Auch die bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen und Polybuten-1 als Nebenprodukt anfallenden weitgehend ataktischen Poly-a-olefine sind geeignet.Also those produced as a by-product in the production of isotactic polypropylene and polybutene-1 largely atactic poly-α-olefins are suitable.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen sind weiterhin Mischungen der vorstehend genannten amorphen Polyolefine mit Elastomeren geeignet. Als Elastomere können dabei sowohl Naturkautschuk wie Synthesekautschuk, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk,Mixtures of the aforementioned amorphous are also used to produce the compositions according to the invention Suitable for polyolefins with elastomers. Both natural rubber and synthetic rubber, z. B. butadiene-styrene rubber,

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren sowie gesättigte oder ungesättigte Polyolefinkautschuke eingesetzt werden. Von den Polyolefinkautschuken werden bevorzugt solcheButadiene-acrylonitrile rubber, butyl rubber, polybutadiene, Polyisoprene and saturated or unsaturated polyolefin rubbers can be used. from among the polyolefin rubbers, preference is given to those

verwendet, die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls einem Dien, wie z. B. Cicyclopentadien, Methylen-, Äthyliden- oder Propenyl-norbornen und Hexadien-1,4 nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden (deutsche Offenlegungsschriften 15 95 442, 17 20 450, 15 70 352). Bei den Mischungen aus weitgehend amorphen Polyolefin und Elastomer setzt man im allgemeinen bis zu 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,4 bii» 1 Gewichtsteile des Elastomeren auf 1 Gewichtsteil des weitgehend amorphen Polyolefins ein.used by the polymerization of ethylene with propylene and / or butene-1 and optionally one Dien, such as B. Cicyclopentadiene, methylene, ethylidene or propenyl-norbornene and hexadiene-1,4 according to the known processes of the prior art are produced (German Offenlegungsschriften 15 95 442, 17 20 450, 15 70 352). In the case of the mixtures of largely amorphous polyolefin and elastomer generally up to 2 parts by weight, preferably 0.4 to 1 part by weight, of the elastomer are added 1 part by weight of the largely amorphous polyolefin.

Der eingesetzte Destillationsrückstand der Cyclododekatrien-Herstellung hat ein mittleres Molekulargewicht von 40Ci bis 600, vorzugsweise etwa 500, eine Dichte von etwa 0,93 g/cm³ und eine Viskosität von etwa 400 bis :!500 cP/25°C, vorzugsweise 600 bis 2000 cP/25°C, insbesondere 1000 bis 1500 cP/25°C. Er besteht zu 5 bis 10% aus Cyclododekatrien. Etwa 35 bis 38 % des Rückstandes sind destiUierbar, davon sind ao etwa 11% C₁₂-Kohlenwasserstoffe, etwa 12% C₁₆-Kohlenwasserstoffe, etwa 10% C^-Kohlenwasserstoffe und etwa 5% C₂₄- bis C^-Kohlenwasserstoffe. Die Doppelbindungen dieses Destillationsrückstandes haben überwiegend, und zwar meist über 80%, trans- ag Struktur und zu etwa 10 bis 15% cis-Struktur.The distillation residue used for the production of cyclododecatriene has an average molecular weight of 40Ci to 600, preferably about 500, a density of about 0.93 g / cm ³ and a viscosity of about 400 to: 500 cP / 25 ° C, preferably 600 to 2000 cP / 25 ° C, especially 1000 to 1500 cP / 25 ° C. It consists of 5 to 10% cyclododecatriene. About 35 to 38% of the residue can be distilled, of which about 11% are C ₁₂ hydrocarbons, about 12% C ₁₆ hydrocarbons, about 10% C ^ hydrocarbons and about 5% C ₂₄ to C ^ hydrocarbons. The double bonds of this distillation residue have predominantly, mostly over 80%, trans-ag structure and about 10 to 15% cis-structure.

Der Destillationsrückstand fällt bei der destillativen Reinigung des nach bekannten Verfahren mit Titankontakten wie Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen wie Äthylaluminiumsesquichlorid aus Butadien-1,3 bei Temperaturen von beispielsweise 70 bis 8O⁰C hergestellten Cyclododekatrien an. Bisher gibt es für diesen Destillationsrückstand kein Einsatzgebiet.The distillation residue falls in the distillative purification of the by known methods using titanium contacts such as titanium tetrachloride and organoaluminum compounds such as ethylaluminum sesquichloride from 1,3-butadiene at temperatures of, for example, 70 to 8O ⁰ C cyclododecatriene produced at. So far there has been no area of application for this distillation residue.

Den Rückstand der Cyclododekatrien-Destillation setzt man zu 1 Isis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent im Gesamtgemisch ein. Die ataktisches Polybuten-1 enthaltenden Massen haben vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 60 Gewichtsprozent des Cyclododekatrien-Rückstandes, die ataktisches Polypropylen enthaltenden Massen vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 50 Gewichtsprozent, die PoIyhexen-1 enthallenden Massen vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 60 Gewichtsprozent. Die eingesetzten Co- und Terpolymtiren sowie die Mischungen dieser weitgehend amorphen Polyolefine liegen je nach der Zusammensetzung vorzugsweise zwischen diesen Anteilen. The residue from the cyclododecatriene distillation is used at 1 isis 70 percent by weight, preferably from 5 to 50 percent by weight, in the total mixture. The atactic polybutene-1-containing compositions preferably have a proportion of 5 to 60 percent by weight of the cyclododecatriene residue, the atactic polypropylene-containing compositions preferably a proportion of 5 to 50 percent by weight, the polyhexene-1-containing compositions preferably a proportion of 5 to 60 percent by weight. The co- and terpolymers used and the mixtures of these largely amorphous polyolefins are preferably between these proportions, depending on the composition.

Geeignete Polybutenöle, die man den erfindungsgemäßen Massen zu 1 bis 70 Gewichtsprozent, vor- 5< > zugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 35 Gewichtsprozent zusetzt, sind solche mit Viskositäten von 150 bis 1000 000 cP/20°C, vorzugsweise von 100 bis 100 000 cP/20°C und Molekulargewichten von 500 bis lOOO. Sie sollen keine leichtsiedenden Anteile enthalten., die bei 15 mm Hg unter 100⁰C sieden. Derartige Polybutenöle erhält man beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Buten-1, Buten-2 und gegebenenfalls iso-Butylen enthaltenden C₄-Schnitten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise AlCl₃ bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C. Durch Zusätze von Dienen und/oder Acetylenen kann man die Viskosität der Polybutenöle stark erhöhen (deutsche Oflenlegungsschrift 20 05 207). Nach der Polymerisation und gegebenenfalls nach einer Wäsche, z. B, mit Wasser, werden die Niedrigsieder durch einfaches Erhitzen der Polybutenöle auf 100 bis 15O⁰C bei einem Druck von etwa 15 mm Hg entfernt.Suitable polybutene oils, which are added to the compositions according to the invention at 1 to 70 percent by weight, preferably 5 to 50 percent by weight, in particular 10 to 35 percent by weight, are those with viscosities of 150 to 1,000,000 cP / 20 ° C., preferably 100 up to 100,000 cP / 20 ° C. and molecular weights from 500 to 1,000. They should not contain any low-boiling components that boil ^{below 100 ° C. at 15 mm Hg.} Such polybutene oils are obtained for example in known manner by polymerization of butene-1, butene-2 and, optionally iso-butylene containing C ₄ fractions with Friedel-Crafts catalysts, preferably AlCl ₃ at temperatures of 0 to 100 ⁰ C. By Additions of dienes and / or acetylenes can greatly increase the viscosity of the polybutene oils (German Oflenlegungsschrift 20 05 207). After the polymerization and optionally after a wash, e.g. B, with water, the low-boiling components are removed by simply heating the polybutene to 100 to 15O ⁰ C at a pressure of about 15 mm Hg.

Ersetzt man bis zu 50%, vorzugsweise 5 bis 50% des eingesetzten Polybutenöles durch ein Chlorparaffin, vorzugsweise ein Chlorparaffin mit Chlorgehalten von 45 bis 58%, insbesondere von 50 bis 55%, so erhält man bei einem Anteil von mindestens 5% Chlorparaffin, bezogen auf die Gesamtmasse, schwerentflammbare Massen.If up to 50%, preferably 5 to 50% of the polybutene oil used is replaced by a chlorinated paraffin, preferably a chlorinated paraffin with a chlorine content of 45 to 58%, in particular 50 to 55%, is obtained in this way one with a proportion of at least 5% chlorinated paraffin, based on the total mass, flame retardant Crowds.

Produkte, die aus weitgehend amorphen Poiy-aolefinen, gegebenenfalls mit Elastomeren und PoIybutenölen bestehen und bei den erfindungsgemäßen Massen direkt eingesetzt werden können, sind z. B. auch durch eine Mehrstufenpolymerisation herstellbar (deutsche Patentschrift 1931421, deutsche Patentanmeldungen P 2 26 13 849 und P 2 30 24 900).Products made from largely amorphous polyolefins, optionally exist with elastomers and polybutene oils and with those according to the invention Masses can be used directly are, for. B. can also be produced by a multistage polymerization (German patent 1931421, German patent applications P 2 26 13 849 and P 2 30 24 900).

Übliche Zusatzstoffe, die den erfindungsgemäßen Massen zu 0,1 bis 70 Gewichtsprozent zugesetzt werden, sind z. B. Füllstoffe wie Talkum, Schwerspat, Kieselsäure oder Pigmentfarbstoffe wie Ruß und Eisenoxid oder Stabilisatoren wie Phenolderivate und Amine oder Sikkative zur Beschleunigung der Härtung der Massen wie Kobältoctoat und Kobaltnaphthenat oder Flammschutzmittel wie Antimontrioxid.Usual additives, which are added to the compositions according to the invention at 0.1 to 70 percent by weight, are z. B. fillers such as talc, barite, silica or pigment dyes such as carbon black and iron oxide or stabilizers such as phenol derivatives and amines or siccatives to accelerate the hardening of the Masses such as cobalt octoate and cobalt naphthenate or flame retardants such as antimony trioxide.

Geeignete grenzflächenaktive Stoffe, die man den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent zusetzt, sind ionogene und nichtionogene Netzmittel wie z. B. die Alkylbenzolsulfonate, die Al ky !phosphate, die Glycerin- bzw. Glycerinesterderivate, die Fettalkohol- bzw. Älkylphenolderivate, die Fettsäurepolydiolester und die Fettsäurealkanolamide.Suitable surface-active substances to be added to the compositions according to the invention, optionally up to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 3 percent by weight are ionic and non-ionic wetting agents such as B. the Alkylbenzenesulfonate, the Al ky! Phosphate, the glycerol or glycerol ester derivatives, the fatty alcohol or alkylphenol derivatives, the fatty acid polydiol esters and the fatty acid alkanolamides.

Die erfindungsgemäßen Massen haben eine ausgezeichnete Haftfestigkeit sowohl auf trockenem als auch bei Zusatz von Netzmitteln auf feuchtem Untergrund. Dies ist insbesondere auch für die Eignung als Klebemasse eine wesentliche Voraussetzung. Kurz nach der Verarbeitung nimmt die Klebrigkeit an der Oberfläche stark ab, so daß diese Massen eine klebfreie Oberfläche haben. Ein weiterer Vorteil dieser Massen ist ihre deutliche Elastizität, auch ohne Zusatz von Elastomeren. Die Oberfläche dieser Massen wird auch nach längerer Zeit weder faltig noch rissig.The compositions of the invention have excellent properties Adhesive strength both on dry and, with the addition of wetting agents, on damp surfaces. In particular, this is also an essential prerequisite for suitability as an adhesive. Short after processing, the tack on the surface decreases sharply, so that these compositions are tack-free Have surface. Another advantage of these masses is their clear elasticity, even without the addition of Elastomers. The surface of these masses does not become wrinkled or cracked even after a long period of time.

Es war überraschend und nicht vorauszusehen, daß der Rückstand der Cyclododekatrien-Herstellung zur Herstellung von härtenden plastischen bzw. plastischelastischen Massen geeignet ist, da nach bisherigen Versuchen auf dem Lacksektor der Destillationsrückstand der Cyclododekatrien-Herstellung keine härtenden bzw. trocknenden Eigenschaften zeigte.It was surprising and unforeseeable that the residue from the cyclododecatriene production was used Production of hardening plastic or plastic-elastic masses is suitable, since according to previous Attempts in the lacquer sector of the distillation residue of the cyclododecatriene production are not hardening or drying properties showed.

example 1

In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen eines Rückstandes der Cyclododekatrien-Herstellung (CDT-Rückstand) einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 1400 cP/25°C und einem Molekulargewicht von 500 und aus 16 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 23 000 cP/20°C und einem Molekulargewicht von 760, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter 150°C sieden, werden 10 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten- 1-Propen-Copolymeren mit einem Propengehalt von etwa 17%, einem ätherlöslichen Anteil von 96% und einem RSV-Wert von 0,35 dl/g [erhalten durch Copolymerisation von Buten-1 und Propen bei 8O⁰C und Hilfe eines Kontaktes aus TiCl₃ · 0,3 AlCl₃ und Al(C₄H₉).,] bei 150°C gelöst. Anschließend werden 0,01 Gewichtsteile Kobältoctoat und 44 Gewichtsteile Talkum zugegeben und dieIn a mixture of 30 parts by weight of a residue from the production of cyclododecatriene (CDT residue) with a density of 0.93 g / cm ³ , a viscosity of 1400 cP / 25 ° C. and a molecular weight of 500 and of 16 parts by weight of a polybutene oil with a Viscosity of 23,000 cP / 20 ° C and a molecular weight of 760, which does not contain any low-boiling components that boil below 150 ° C at 15 mm Hg, 10 parts by weight of a largely amorphous butene-1-propene copolymer with a propene content of about 17%, an ether-soluble content of 96% and a RSV value of 0.35 dl / g [obtained by copolymerizing butene-1 and propene at 8O ⁰ C and the aid of a contact of TiCl ₃ · 0.3 AlCl ₃ and Al (C ₄ H ₉ ).,] At 150 ° C. Then 0.01 parts by weight of cobalt octoate and 44 parts by weight of talc are added and the

Masse verrührt, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist. Man erhält eine spritzbare Dichtungsmasse. Sie hat eine ausgezeichnete Haftung auf Stein, Holz, Beton, Metall und Kunststoffen und kann ohne Voranstrich verwendet werden. Nach der Verarbeitung erhärtet die Oberfläche innerhalb weniger Tage. Man erhält eine klebfreie elastische Oberfläche, die auch nach längerem Einsatz weder Falten noch Risse zeigt. Setzt man an Stelle von 30 Gewichtsteilen des CDT-Rückstandes 45 Gewichtsteile und an Stelle von 16 Gewichisteilen des Polybutenöles nur 1 Gewichtsteil ein, so erhält man eine Masse, die schon kürzere Zeit nach der Verarbeitung eine klebfreie Oberfläche hat.Mix the mixture until it is evenly mixed. A sprayable sealing compound is obtained. It has excellent adhesion to stone, wood, concrete, metal and plastics and can be used without Primer can be used. After processing, the surface hardens within a few days. Man receives a tack-free, elastic surface that shows neither wrinkles nor cracks even after prolonged use. If 30 parts by weight of the CDT residue are replaced by 45 parts by weight and 16 parts by weight Parts by weight of the polybutene oil only add 1 part by weight, so you get a mass that takes a shorter time has a tack-free surface after processing.

Example 2

In einer Mischung aus 7 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 eingesetzten CDT-Rückstandes und aus 39 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 12 000 cP/20°C und einem Molekulargewicht von 730, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei ^3D 15 mm Hg unter 150⁰C sieden, werden 10 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Propen-Buten-1-Äthen-Terpolymeren mit einem Buten-1-Gehalt von etwa 12 % und einem Äthergehalt von etwa 4 %, einem RSV-Wert von 0,4 dl/g und einem ätherlöslichen An- ^a5 teil von 85% bei 170⁰C gelöst. Anschließend werden 0,007 Gewichtsteile Kobaltoctoat und 44 Gewichtsteile Kaolin zugegeben. Die Masse wird verrührt, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist. Man erhält eine spritzbare Dichtungsmasse von ausgezeichnetem Haftvermögen, Nach der Härtung innerhalb weniger Tage erhält man eine klebfreie elastische Oberfläche, die auch bei starker Beanspruchung keine Falten oder Risse bekommt. Setzt man an Stelle von 7 Gewichtsteilen 35 Gewichtsteile des CDT-Rückstandes und an Stelle von 39 Gewichtsteilen 11 Gewichtsteile des Polybutenöles ein, so erhält man eine Masse, die schon nach kürzerer Zeit eine klebfreie Oberfläche bekommt.In a mixture of 7 parts by weight of the CDT residue used in Example 1 and 39 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 12,000 cP / 20 ° C and a molecular weight of 730, which does not contain any low-boiling components below 15 mm Hg ^{at 3D} Boiling 150 ⁰ C, 10 parts by weight of a largely amorphous propene-butene-1-ethene terpolymer with a butene-1 content of about 12% and an ether content of about 4%, an RSV value of 0.4 dl / g and an ether-soluble arrival dissolved ^a5 part of 85% at 170 ⁰ C. Then 0.007 parts by weight of cobalt octoate and 44 parts by weight of kaolin are added. The mass is stirred until an even mixture is obtained. The result is a sprayable sealant with excellent adhesion. After curing within a few days, a tack-free, elastic surface is obtained which does not show any folds or cracks even under heavy use. If 35 parts by weight of the CDT residue are used instead of 7 parts by weight and 11 parts by weight of the polybutene oil instead of 39 parts by weight, a composition is obtained which has a tack-free surface after a relatively short time.

Example 3

In einer Mischung aus 27 Gewichtsteilen eines CDT-Rückstandes mit einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 1500 cP/25°C mit einem Molekulargewicht von 530 und aus 7 Gewichtsteilen eines Polybutenöles einer Viskosität von 4100 cP/20°C und einem Molekulargewicht von 680 werden 30 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,5 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 92% bei 15O⁰C gelöst. Anschließend werden 5<> 36 Gewichtsteile Schwerspat zugegeben und die Masse verrührt, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist. Man erhält eine spachtelbare Dichtungsmasse mit sehr gutem Haftvermögen, die einige Tage nach der Verarbeitung eine klebfreie elastische Oberfläche besitzt. In a mixture of 27 parts by weight of a CDT residue with a density of 0.93 g / cm ³ , a viscosity of 1500 cP / 25 ° C. with a molecular weight of 530 and of 7 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 4100 cP / 20 ° C and a molecular weight of 680 are dissolved 30 parts by weight of a substantially amorphous polybutene-1 having an RSV value of 0.5 dl / g and an ether-soluble content of 92% at 15O ⁰ C. Then 5 <> 36 parts by weight of heavy spar are added and the mixture is stirred until a uniform mixture is obtained. The result is a sealant that can be troweled and has very good adhesion and has a tack-free, elastic surface a few days after processing.

Setzt man an Stelle von 27 Gewichtsteilen des CDT-Rückstandes 33 Gewichtsteile ein und an Stelle der 7 Gewichtsteile des Polybutenöles 1 Gewichtsteil ein so erhält man eine Masse, die schon nach kürzerer Zeit eine klebfreie elastische Oberfläche besitzt.If, instead of 27 parts by weight of the CDT residue, 33 parts by weight are used, and instead of the 7th Parts by weight of the polybutene oil 1 part by weight a so you get a mass that after a shorter time has a tack-free elastic surface.

Example 4

In einer Mischung aus 9 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 eingesetzten CDT-Rückstandes und 25 Gewichtsteilen eines Polybutenöles einer Viskosität von 12 000 cP/20"C werden 30 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polypropylen mit einem RSV-Wert von 0,4 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 81 % bei 17O⁰C gelöst. Anschließend werden 36 Gewichtsteile Talkum zugegeben und die Masse verrührt, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist. Man erhält eine heißgießbare bzw. kalt spachtelbare Dichtungsmasse mit gutem Haftvermögen, deren Oberfläche einige Tage nach der Verarbeitung klebfrei und elastisch ist.In a mixture of 9 parts by weight of the CDT residue used in Example 3 and 25 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 12,000 cP / 20 "C, 30 parts by weight of a largely amorphous polypropylene with an RSV value of 0.4 dl / g and a dissolved ether-soluble content of 81% at 17O ⁰ C. Subsequently, 36 parts by weight of talc are added and the mass stirred arose until a uniform mixture is obtained a heißgießbare or cold putty sealant having good adhesiveness, the surface tack several days after processing. and is elastic.

Example 5

In einem Kneter werden bei 95°C 24 Gewichtsteile eines amorphen Polyhexen-1 mit einem RSV-Wert von 1,6 dl/g, das vollständig in siedendem Äther löslich ist, mit 9 Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität M L-1,4 von 70, gemessen nach DIN 53 523 und einem Doppelbindungsgehalt von 8 DB/1000 C, 50 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 600 cP/ 2O⁰C und einem Molekulargewicht von 530, 15 Gewichtsteile des in Beispiel 1 eingesetzten CDT-Rückstandes, 1 Gewichtsprozent Ruß und 1 Gewichtsteil eines Nonylphenolpolyglykoläthers gemischt. Man erhält eine plastisch-elastische Masse, die auch auf feuchtem Untergrund gut haftet, und eine klebfreie Oberfläche aufweist.In a kneader at 95 ° C., 24 parts by weight of an amorphous polyhexene-1 with an RSV value of 1.6 dl / g, which is completely soluble in boiling ether, with 9 parts by weight of an ethylene-propylene rubber with a Mooney viscosity M L-1.4 of 70, measured according to DIN 53 523 and a double bond content of 8 DB / 1000 C, 50 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 600 cP / 2O ⁰ C and a molecular weight of 530, 15 parts by weight of that in Example 1 CDT residue used, 1 percent by weight of carbon black and 1 part by weight of a nonylphenol polyglycol ether mixed. The result is a plastic-elastic mass which adheres well even to a moist substrate and has a tack-free surface.

Setzt man an Stelle des Äthylen-Propylen-Kautschuks einen Butylkautschuk ein, so erhält man eine vergleichbare Masse.If a butyl rubber is used instead of the ethylene-propylene rubber, a comparable one is obtained Dimensions.

Example 6

In einer Mischung aus 36 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 12 000 cP/20°C und einem Molekulargewicht von 730 und aus 10 Gewichtsteilen eines CDT-Rückstandes mit einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 1350 cP/20°C und einem Molekulargewicht von 480 werden 42 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Propen-Hexen-1-Copolymeren mit einem Hexen-l-Gehalt von etwa 20%, einem RSV-Wert von 1,0 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 88% bei 16O⁰C gelöst. Anschließend werden 5 Gewichtsteile Antimontrioxid und 10 Gewichtsteile eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 52% eingemischt. Man erhält eine zur Dachbeschichtung geeignete Masse mit einer klebfreien elastischen Oberfläche, die auch gegen Flugfeuer und strahlende Wärme nach DIN 4102 beständig ist.In a mixture of 36 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 12,000 cP / 20 ° C and a molecular weight of 730 and of 10 parts by weight of a CDT residue with a density of 0.93 g / cm ³ , a viscosity of 1350 cP / 20 ° C and a molecular weight of 480 are 42 parts by weight of a largely amorphous propene-hexene-1 copolymer with a hexene-1 content of about 20%, an RSV value of 1.0 dl / g and an ether-soluble fraction of 88 % at 16O ⁰ C dissolved. Then 5 parts by weight of antimony trioxide and 10 parts by weight of a chlorinated paraffin with a chlorine content of 52% are mixed in. The result is a compound suitable for roof coating with a tack-free, elastic surface that is also resistant to flying sparks and radiant heat in accordance with DIN 4102.

Example 7

In einer Mischung von 24 Gewichtsteilen eines in Beispiel 6 eingesetzten CDT-Rückstandes und von 25 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 4100 cP/20°C und einem Molekulargewicht von 680 werden bei 170⁰C 49 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten- 1-Propen-Copolymeren mit einem Propengehalt von etwa 15 %, einem RSV-Wert von 0,4 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 97% gelöst. Anschließend werden 0,5 Gewichtsteile Kreide und 1,5 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure zugegeben und die Masse gut verrührt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist. Man erhält eine Klebemasse, die bei Temperaturen von 120 bis 150°C leicht zu verarbeiten ist und auch auf feuchtem Untergrund ein ausgezeichnetes Haftvermögen hat.In a mixture of 24 parts by weight of a used in Example 6 CDT residue and 25 parts by weight of a Polybutenöles having a viscosity of 4100 cps / 20 ° C and a molecular weight of 680 are at 170 ⁰ C 49 parts by weight of a substantially amorphous butene-1-propene - Copolymers with a propene content of about 15 %, an RSV value of 0.4 dl / g and an ether-soluble content of 97%. Then 0.5 parts by weight of chalk and 1.5 parts by weight of the sodium salt of tetrapropylene benzene sulfonic acid are added and the mass is stirred well until uniform mixing is achieved. The result is an adhesive which is easy to process at temperatures from 120 to 150 ° C. and has excellent adhesion even on a moist substrate.

Claims

Patent claims:

1. Hardening plastic and plastic-elastic masses based on polymeric olefins, consisting of:

a) 5 to 70 percent by weight of a largely amorphous poly-α-olefin or poly-α-olefin mixture with a reduced specific viscosity of 0.05 to 4 dl / g, with up to 2 thirds by weight of this polyolefin through a Elastomer can be replaced,

b) 1 to 70 percent by weight of a distillation residue from the manufacture of cyclododecatriene,

c) I to 70 percent by weight of a chlorinated paraffin optionally containing up to 50 percent by weight Polybutene oils with viscosities from 150 to 1,000,000 cP / 20 ° C,

d) 0.1 to 70% of one or more common additives and

e) possibly up to 5 percent by weight of a surface-active substance.

2. Compounds according to claim 1, characterized in that the largely amorphous polyolefins a largely amorphous polypropylene, polybutene-1, polyhexene-1 or their copolymers and terpolymers with up to 20% Athens and / or propene or butene-1 or hexene-1 and their Mixtures with ether-soluble proportions above 50% and RSV values of 0.05 to 4.0 dl / g.

3. Composition according to claims 1 and 2, characterized in that the distillation residue of the Cyclododckatrien-Horstellung has a density of about 0.93 g / cm ^3, a viscosity of about 1400 cP / 20 ° C and a molecular weight of about 500.

4. masses according to claims 1 to 3, characterized in that the polybutene oil Has molecular weights from 500 to 1000 and viscosities over 150 cP / 20 ° C.