DE2451304A1

DE2451304A1 - HARDENING PLASTIC MASSES

Info

Publication number: DE2451304A1
Application number: DE19742451304
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Frese; Wolfhard Dr Ring; Hermann Roeben; Hans Dipl Chem Strache
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-10-29
Filing date: 1974-10-29
Publication date: 1976-05-06
Also published as: BE834967A; NL7512606A; FR2289562B1; DE2451304B2; FR2289562A1

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG ^37O Marl, 28.10.1974CHEMISCHE WERKE HÜLS AG ^ 37O Marl, 10/28/1974

- RSP PATENTE - /- RSP PATENTS - /

.Unser Zeichen! O.Z. 2833.Our sign! O.Z. 2833

Hardening plastic masses

Gegenstand der Erfindung sind härtende plastische und plastisch-elastische Massen auf der Grundlage polymerer Olefine.The invention relates to hardening plastic and plastic-elastic Compositions based on polymeric olefins.

Für viele Einsatzgebiete, wie z. B. im Bausektor, im Geräte« und Fahrzeugbau, werden plastische und plastisch-elastische Massen benötigt. Sie werden beispielsweise zum Abdichten von Fugen, zum Verkleben und zur Herstellung von Dachabdeckungen bzw. Dachabdichtungen eingesetzt. Eine besondere Bedeutung haben härtende Massen. Sie sind leicht zu verarbeiten und härten nach der Verarbeitung an der Oberfläche aus. Derartige Massen "bestehen z. B.. aus füllstoffhaltigen Mischungen von Phthalsäuroestern oder von polymeren Olefinen mit Leinöl. Diese Massen haben aber den Nachteil, daß sie kurz nach der Verarbeitung eine klebrige Oberfläche haben und daher Staub und andere Verunreinigungen der Luft festhalten. Weiterhin kann die Oberfläche nach längerer Zeit faltig oder rissig werden. Es besteht daher ein Bedarf an plastischen bzw. plastischelastischen Massen, die kurz nach der Verarbeitung keine bzw. --■ eine nur geringe Klebrigkeit haben und deren Oberfläche auch bei längerem Einsatz weder faltig noch rissig wird.'For many areas of application, such as B. in the construction sector, in equipment " and vehicle construction, become plastic and plastic-elastic Masses needed. They are used, for example, for sealing joints, for gluing and for producing roof coverings or roof seals are used. Hardening compounds are of particular importance. They are easy to process and harden after processing on the surface. Such compositions "consist, for example, of filler-containing mixtures of phthalic acid esters or of polymeric olefins with linseed oil. However, these masses have the disadvantage that they are shortly after processing have a sticky surface and therefore trap dust and other airborne contaminants. Furthermore, the surface become wrinkled or cracked after a long period of time. There is therefore a need for plastic or plastic-elastic masses which shortly after processing have no or - ■ have only a low level of stickiness and the surface does not become wrinkled or cracked even after prolonged use. '

Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche Massen auf der Grundlage polymerer Olefine zu entwickeln.The object of the invention is therefore to provide such masses on the basis to develop polymeric olefins.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Massen gelöst, die aus ·According to the invention, this object is achieved by materials which are composed of

609819/1165609819/1165

- 2 - O. Z. 2833- 2 - OZ 2833

28.1*0.197^28.1 * 0.197 ^

a) 5 bis 70 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Poly-cL~ olefins oder Poly-^L-olefingemisches mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,05 bis h dl/g, wobei bis zu 2 Gewichtsdrittel dieses Polyolefins durch ein Elastomeres ersetzt sein können,a) 5 to 70 percent by weight of a largely amorphous poly-olefin or poly-olefin mixture with a reduced specific viscosity of 0.05 to h dl / g, with up to 2 thirds by weight of this polyolefin being replaced by an elastomer,

b) 1 bis 70 Gewichtsprozent eines Destillationsrückstandes der Cyclododekatrien-Herstellung,b) 1 to 70 percent by weight of a distillation residue Cyclododecatriene production

c) 1 bis 70 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent Chlorparaffin enthaltenden Polybutenöles mit Viskositäten von 150 bis 1 000 000 cP/20 ⁰C,c) 1 to 70 percent by weight of a polybutene oil optionally containing up to 50 percent by weight of chlorinated paraffin with viscosities of 150 to 1,000,000 cP / 20 ⁰ C,

d) 0,1 bis 70 °/o eines oder mehrerer üblicher Zusatzstoffe undd) from 0.1 to 70 ° / o of one or more of conventional additives and

^e) gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Stoffes ^e ) optionally up to 5 percent by weight of a surfactant

bestehen.exist.

Als weitgehend amorphe Poly-^^-olefine eignen sich vorzugsweise weitgehend ataktisches Polypropylen und Polybuten-1,sowie deren Co- und Terpolymere mit bis zu 20 °/o Athen und/oder Propen bzw. Buten-1 oder Hexen-1, Polyhexen-1 sowie Gemische aller Art aus diesen Stoffen. Die weitgehend ataktische Struktur ist ausgedrückt durch einen ätherlöslichen Anteil über 50 °/o_f vorzugsweise 60 bis 99 ^c/o. Diese Polyolefine haben RSV-¥erte von 0,05 bis **,0 dl/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 dl/g, insbesondere von 0,3 bis 1,0 dl/g. Dies entspricht Molekulargewichten, berechnet nach der Lösungsviskosität für Polybuten-1 von ca. 10 000 bis 1 830 000, vorzugsweise von ca. 35 000 bis 770 000, insbesondere von ca. 60 000 bis 310 000.A substantially amorphous poly - ^^ - olefins are preferably suitable largely atactic polypropylene and polybutene-1, as well as their copolymers and terpolymers containing up to 20 ° / o Athens and / or propene or butene-1 or hexene-1, Polyhexen- 1 as well as mixtures of all kinds of these substances. The substantially atactic structure is expressed by an ether-soluble fraction higher than 50 ° / o _f preferably 60 to 99 ^c / o. These polyolefins have RSV values from 0.05 to 0.05 dl / g, preferably from 0.2 to 2.0 dl / g, in particular from 0.3 to 1.0 dl / g. This corresponds to molecular weights, calculated according to the solution viscosity for polybutene-1, of approx. 10,000 to 1,830,000, preferably from approx. 35,000 to 770,000, in particular from approx. 60,000 to 310,000.

0 9 8 19/11650 9 8 19/1165

- 3 - O.Z. 2833 - 3 - OZ 2833

28.10.^28.10. ^

Man erhält derartige weitgehend plastische amorphe Polyolefine, indem man beispielsweise Propen, Buten-1 oder Hexen-1, gegebenenfalls mit Athen, Propen, Buten-1 oder Hexen-1 als Comonomere, mit Kontakten aus TiCl. , TiCl„ oder vorzugsweise TiCl.,«· η A1C1_ (n =0,2 bis 0,6) einerseits und AIR« (R = kurzkettiger Alkylrest) andererseits bei Temperaturen von 50 bis 120 C, insbesondere von 60 bis 100 C polymerisiert. Als A1R„ wird vorzugsweise Aluminiuratriisobutyl eingesetzt. Das Molverhältnis Al/Ti beträgt vorzugsweise 2 bis 3· Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, in Lösung oder in Masse. Als Lösunsmittel werden vorzugsweise die Monomeren selbst oder Cr- bzw. C^/Cr-Kohlenwasserstoff-Schnitte eingesetzt. Such largely plastic amorphous polyolefins are obtained, by, for example, propene, 1-butene or 1-hexene, optionally with Athens, propene, 1-butene or 1-hexene as comonomers, with contacts made of TiCl. , TiCl "or preferably TiCl.," · Η A1C1_ (n = 0.2 to 0.6) on the one hand and AIR «(R = short-chain alkyl radical) on the other hand at temperatures of 50 to 120 ° C., in particular polymerized from 60 to 100 C. As A1R “is preferred Aluminiuratriisobutyl used. The molar ratio Al / Ti is preferably 2 to 3 · The polymerization can be carried out batchwise or continuously, in solution or in bulk. The monomers themselves or Cr or C ^ / Cr hydrocarbon cuts are preferably used as solvents.

Auch die bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen und Polybuten-1 als Nebenprodukt anfallenden weitgehend ataktischen Poly-cL-olefine sind geeignet.Also the largely atactic ones which arise as a by-product in the production of isotactic polypropylene and polybutene-1 Poly-cL-olefins are suitable.

Zur Herstellung der erfinduhgsgemäßen Massen sind weiterhin Mischungen der vorstehend genannten amorphen Polyolefine mit Elastomeren geeignet. Als Elastomere können dabei sowohl Naturkautschuk wie Synthesekaut schule, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren sowie gesättigte oder ungesättigte Polyolefinkautschuke eingesetzt werden. Von den Polyolef inkaut schulcen werden bevorzugt solche verwendet, die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und ggf. einem Dien, wie z. B. Dicyclopentadien, Methylen-, Äthyliden- oder Propenyl-norbornen und Hexadien-1,4 nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden (DT-OSS 1 595 442, 1 720 450, 1 570 352). Bei den Mischungen aus weitgehend amorphem Polyolefin und Elastomer setzt man im allgemeinen bis zu 2 Gewichtsteile,Mixtures are also used to produce the compositions according to the invention of the aforementioned amorphous polyolefins with elastomers are suitable. Both natural rubber can be used as elastomers like synthesis school, z. B. butadiene-styrene rubber, Butadiene-acrylonitrile rubber, butyl rubber, polybutadiene, Polyisoprene and saturated or unsaturated polyolefin rubbers can be used. Be schooled by the polyolefins preferably those used by the polymerization of ethylene with propylene and / or butene-1 and optionally a diene, such as. B. Dicyclopentadiene, methylene, ethylidene or propenyl norbornene and 1,4-hexadiene by known prior art methods technology (DT-OSS 1 595 442, 1 720 450, 1 570 352). In the case of the mixtures of largely amorphous polyolefin and elastomer are generally used up to 2 parts by weight,

6U9819/11656U9819 / 1165

OaZ. 2833OaZ. 2833

vorzugsweise 0,4 bis 1 Gewichtsteile des Elastomeren auf 1 Gewichtsteil des weitgehend amorphen Polyolefins ein.preferably 0.4 to 1 part by weight of the elastomer per 1 part by weight of the largely amorphous polyolefin.

Der eingesetzt Destillationsrückstand der Cyclododekatrien-Herstellung hat ein mittleres Molekulargewicht von 4θΟ bis 600, vor« zugsweise etwa 500, eine Dichte von etwa 0,93 g/cmr und eine Viskosität von etwa 400 bis 25ΟΟ cP/25°C, vorzugsweise 600 bis 2000 cP/25°C, insbesondere 1000 bis I5OO cP/25°C,Er besteht zu 5 bis 10 ^o'o aus Cyclododekatrien. Etwa 35 bis 38 °/o des Rückstandes sind destillierbar, davon sind etwa 11 ⁰Jo C₁ p-Kohlenwasserstofß, etwa 12 °/o C\ ^-Kohlenwasserstoff e, etTva 10 fo lenwasserstoffe und etwa 5 °/° ^^k" ^°^-^s Cqp Die Doppelbindungen dieses Destillationsrückstandes haben überwiegend, und zwar meist über 80 °/>_t trans-Struktur und zu etwa bis 15 °/o cis-Struktur.The distillation residue used from the cyclododecatriene production has an average molecular weight of 40Ο to 600, preferably about 500, a density of about 0.93 g / cmr and a viscosity of about 400 to 25ΟΟ cP / 25 ° C, preferably 600 to 2000 cP / 25 ° C, in particular 1000 to I5OO cP / 25 ° C, It consists of 5 to 10 ^o 'o from cyclododecatriene. About 35 to 38 ° / o of the residue can be distilled, of which about 11 ⁰ Jo C ₁ p-Kohlenwasserstofß, about 12 ° / o C \ ^ -hydrocarbon e, etTva 10 fo bons and about 5 ° / ° ^^ k " ^ ° ^ - ^s Cqp The double bonds of this distillation residue have predominantly, mostly over 80 ° /> _t trans structure and up to about 15 % cis structure.

Der Destillationsrückstand fallt bei der destillativen Reinigung des nach bekannten Verfahren mit Titankontakten wie .Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen wie Äthylaluminiumsesquichlorid aus Butadien-1,3 bei Temperaturen von beispielsweise 70 bis 8O⁰C hergestellten Cyclododekatrien an. Bisher gibt es für diesen Destillationsrückstand kein Einsatzgebiet. The distillation residue falls to the cyclododecatriene prepared by known methods using titanium as .Titantetrachlorid contacts and organoaluminum compounds such as ethylaluminum sesquichloride from 1,3-butadiene at temperatures of, for example, 70 to 8O ⁰ C in the distillative purification. So far there has been no area of application for this distillation residue.

Den Rückstand der Cyclododekatrien-Destillation setzt man zu 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent im Gesamtgemisch ein. Die ataktisches Polybuten-1 enthaltenden Massen haben vorzugsweise Binen Anteil von 5 bis .60 Gewichtsprozent des Cyclododekatrien-Rückstandes, die. ataktisches Polypropylen enthaltenden Massen vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 50 Gewichtsprozent, die Polyhexen-1 enthaltenden Massen vorzugsweise einen Anteil von 5 "bis 60 Gewichtsprozent. Die1 to 70 percent by weight, preferably 5 to 50 percent by weight, of the residue from the cyclododecatriene distillation is added in the overall mixture. The compositions containing atactic polybutene-1 preferably have a proportion of 5 to 60 percent by weight of the cyclododecatriene residue, the. Atactic polypropylene-containing compositions preferably have a proportion of 5 up to 50 percent by weight, the polyhexene-1 containing compositions preferably a proportion of 5 "to 60 percent by weight. The

6 Ü 9 8 1 9/11656 over 9 8 1 9/1165

- 5 - O.Z. 2833 - 5 - OZ 2833

28.10.1974October 28, 1974

eingesetzten Co- und Terpolymeren sowie die Mischungen dieser weitgehend amorphen Polyolefine liegen je nach der Zusammensetzung vorzugsweise zwischen diesen Anteilen.The copolymers and terpolymers used and the mixtures of these largely amorphous polyolefins depend on the composition preferably between these proportions.

Geeignete Polybutenöle, die man den erfindungsgemäßen Massen zu 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 35 Gewichtsprozent zusetzt, sind solche mit Viskositäten von 150 bis 1 000 000 cP/20 °C, vorzugsweise von 100 bis 100 000 cP/20 C und Molekulargewichten von 500 bis 1 000. Sie sollen keine leichtsiedenden Anteile enthalten, die bei 15 ™π Hg unter 100 C sieden. Derartige PoIy butenb'le erhält man beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Pol3^rmerisation von Buten-1 , Buten-2 und ggf. iso-Butylen enthaltenden C.-Schnitten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise AlCl^ bei Temperaturen von 0 bis 100 C. Durch Zusätze von Dienen und/oder Acetylenen kann man die Viskosität der Polybutenöle stark erhöhen (DT-OS 2 005 207). Nach der Polymerisation und ggf. nach einer Wäsche, ζ. Β. mit Wasser, werden die Niedrigsieder durch einfaches Erhitzen der Polybutenöle auf 100 bis I50 C bei einem Druck von etwa 15 mm Hg entfernt.Suitable polybutene oils which are added to the compositions according to the invention at 1 to 70 percent by weight, preferably 5 to 50 percent by weight, in particular 10 to 35 percent by weight, are those with viscosities of 150 to 1,000,000 cP / 20 ° C., preferably 100 to 100,000 cP / 20 C and molecular weights from 500 to 1,000. They should not contain any low-boiling components that boil below 100 C at 15 ™ π Hg. Such poly butenb'le is obtained for example in known manner by POL3 ^r polymerization of butene-1, butene-2 and iso-butylene optionally containing C. slices with Friedel-Crafts catalysts, AlCl ^ preferably at temperatures of 0 up to 100 C. The viscosity of the polybutene oils can be greatly increased by adding dienes and / or acetylenes (DT-OS 2 005 207). After the polymerization and, if necessary, after a wash, ζ. Β. with water, the low boilers are removed by simply heating the polybutene oils to 100 to 150 ° C. at a pressure of about 15 mm Hg.

Ersetzt man bis zu 50 ?£, vorzugsweise 5 bis 50 °/o des eingesetzten Polybutenöles durch ein Chlorparaffin, vorzugsweise ein Chlorparaffin mit Chlorgehalten von 45 bis 58 °/o_t insbesondere von 50 °/o bis 55 °/°t so erhält man bei einem Anteil von mindestens 5 "p Chlorparaffin, bezogen auf die Gesamtmasse, schwerentflammbare Massen. Replacing up to 50? £, preferably 5 to 50 ° / o of the Polybutenöles used by a chlorinated paraffin, preferably a chlorinated paraffin with chlorine contents of 45 to 58 ° / o _t in particular of 50 ° / o to 55 ° / ° t is obtained with a proportion of at least 5 "p chlorinated paraffin, based on the total mass, flame-retardant masses.

Produkte, die aus weitgehend amorphen PoIy-^olefinen, ggf. mit Elastomeren und Polybutenölen bestehen und bei den erfindungsgemäßen Massen direkt eingesetzt werden können, sind z. B. auch durch eine Mehrstufenpolymerisation herstellbar (DT-PS 1 931 ^21, DT-Anmeldungen P 22 61 38 49 und P 23 02 49 OO)Products made from largely amorphous polyolefins, possibly exist with elastomers and polybutene oils and can be used directly in the compositions according to the invention, are z. B. can also be produced by a multistage polymerization (DT-PS 1 931 ^ 21, DT registrations P 22 61 38 49 and P 23 02 49 OO)

Übliche Zusatzstoffe, die den erfindungsgemäßen Massen zu 0,1 bis 70 Gewichtsprozent zugesetzt werden, sind z. B. FüllstoffeUsual additives that add 0.1 to the compositions according to the invention to 70 percent by weight are added, for. B. Fillers

6 0 9 8 19/11656 0 9 8 19/1165

O.Z. 2833 28.10.197"? OZ 2833 10/28/197 "?

wie Talkum, Schwerspat, Kieselsäure oder Pigmentfärbstoffe wie Ruß und Eisenoxid oder Stabilisatoren wie Phenolderivate und Amine oder Sikkative zur Beschleunigung der Härtung der Massen wie Kobaltoctoat und Kobaltnaphthenat oder Flammschutzmittel wie Antiraontrioxid.such as talc, barite, silica or pigment dyes such as Carbon black and iron oxide or stabilizers such as phenol derivatives and amines or siccatives to accelerate the hardening of the masses such as cobalt octoate and cobalt naphthenate or flame retardants like antiraon trioxide.

Geeignete grenzflächenaktive Stoffe, die man den erfindungsgemäßen Massen ggf. bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent zusetzt, sind ionogene und nichtionogene Netzmittel wie z. B. die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylphosphate, die Glycerin- bzw. Glycerinesterderivate, die Fettalkohol- bzw. Alkylphenolderivate, die Fettsäurepolydiolester und die Fettsäurealkanolamide.Suitable surface-active substances that one of the invention Adding masses of up to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 3 percent by weight, are ionogenic and non-ionogenic Wetting agents such. B. the alkylbenzenesulfonates, the alkyl phosphates, the glycerol or glycerol ester derivatives, the fatty alcohol or alkylphenol derivatives, the fatty acid polydiol esters and the fatty acid alkanolamides.

Die erfindungsgemäßen Massen haben eine ausgezeichnete Haftfestigkeit sowohl auf trockenem als auch bei Zusatz von Netzmitteln auf feuohtem Untergrund. Dies ist insbesondere auch für die Eignung als Klebemasse eine wesentliche Voraussetzung. Kurz nach der Verarbeitung nimmt die Klebrigkeit an der Oberfläche stark ab, so daß diese Massen eine klebfreie Oberfläche haben. Ein weiterer Vorteil dieser Massen ist ihre deutliche Elastizität, auch ohne Zusatz von Elastomeren. Die Ober-' fläche dieser Massen wird auch nach längerer Zelt weder faltig noch rissig.The compositions according to the invention have excellent adhesive strength both on dry and, with the addition of wetting agents, on moist substrates. This is particular too an essential prerequisite for suitability as an adhesive. Shortly after processing, the stickiness on the surface decreases strongly from, so that these masses have a tack-free surface. Another advantage of these masses is their significant Elasticity, even without the addition of elastomers. The surface of these masses does not become wrinkled even after a long period of time still cracked.

Es war überi'aschend und nicht vorauszusehen, daß der Rückstand der Cyclododekatrien-Herstellung zur Herstellung von härtenden plastischen bzw. plastisch-elastischen Massen geeignet ist, da ' nach bisherigen Versuchen auf dem Lacksektor der Destillationsrückstand der Cyclododekatrien-Herstellung keine härtenden bzw. trocknenden Eigenschaften zeigte.It was surprising and unforeseeable that the backlog Cyclododecatriene production is suitable for the production of hardening plastic or plastic-elastic compounds, since ' According to previous attempts in the lacquer sector, the distillation residue from the cyclododecatriene production does not harden or showed drying properties.

example 1

In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen eines Rückstandes derIn a mixture of 30 parts by weight of a residue of the

8098 19/11658098 19/1165

- 7 - ο.ζ. 283: - 7 - ο.ζ. 283:

28.10.197*10/28/197 *

Cyclododekatrien-Herstellung (CDT-Rückstand) einer Dichte von 0,93 g/cm , einer Viskosität von 1 hOO cP/25 C und einem Molekulargewicht von 50° und aus 16 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 23 000 cP/20 °C und einem Molekulargewicht von 76O, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter I50 C sieden, werden 10 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Copolymeren mit einem Propengehalt von ca. 17 ?°» einem ätherlöslichen Anteil von 96 °/o und einem RSV-Wert von 0,35 dl/g (erhalten durch Copolymerisation von Buten-1 und Propen bei 80 C und Hilfe eines Kontaktes aus TiCl„ · 0,3 AlCl₃ und A1$C^H )_ ) bei 150°C gelöst. Anschließend werden 0,01 Gewichtsteile Kobaltoctoat und hk Gewichtsteile Talkum zugegeben und die Masse verrührt, bis eine gleichmäßige Mi-. schung entstanden ist. Man erhält eine spritzbare Dichtungsmasse. Sie hat eine ausgezeichnete Haftung auf Stein, Holz, Beton, Metall und Kunststoffen und kann ohne Voranstrich verwendet werden. Nach der Verarbeitung erhärtet die Oberfläche innerhalb weniger Tage. Man erhält eine klebfreie elastische Oberfläche, die auch nach längerem Einsatz weder Falten noch Risse zeigt. Setzt man anstelle von 30 Gewichtsteilen des CDT-Rückstandes k5 Gewichtsteile und anstelle von 16 Gewichtsteilen des PoIybutenöles nur 1 Gewichtsteil ein, so erhält man eine Masse, die schon kürzere Zeit nach der Verarbeitung eine klebfreie Oberfläche hat.Cyclododecatriene production (CDT residue) with a density of 0.93 g / cm, a viscosity of 1 hOO cP / 25 C and a molecular weight of 50 ° and from 16 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 23,000 cP / 20 ° C and a molecular weight of 76O, which does not contain any low-boiling fractions that boil below 150 ° C. at 15 mm Hg, 10 parts by weight of a largely amorphous butene-1-propene copolymer with a propene content of approx ° / o and an RSV value of 0.35 dl / g (obtained by copolymerization of 1-butene and propene at 80 C and the aid of a contact of TiCl "0.3 AlCl ₃ and A1 $ C ^ H) _) dissolved at 150 ° C. Then 0.01 parts by weight of cobalt octoate and hk parts by weight of talc are added and the mass is stirred until a uniform Mi. research has arisen. A sprayable sealing compound is obtained. It has excellent adhesion to stone, wood, concrete, metal and plastics and can be used without a primer. After processing, the surface hardens within a few days. A tack-free, elastic surface is obtained which shows neither wrinkles nor cracks even after prolonged use. If 5 parts by weight are used instead of 30 parts by weight of the CDT residue and only 1 part by weight instead of 16 parts by weight of the polybutene oil, a mass is obtained which has a tack-free surface shortly after processing.

Example 2

In einer Mischung aus 7 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 eingesetzten CDT-Rückstandes und aus 39 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 12 000 cP/20°C und einem Molekulargewicht von 730, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter 150°C sieden, werden 10 GewichtsteileIn a mixture of 7 parts by weight of that used in Example 1 CDT residue and from 39 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 12,000 cP / 20 ° C and a molecular weight of 730, which does not contain any low-boiling components, which boil below 150 ° C at 15 mm Hg become 10 parts by weight

609819/1165609819/1165

- 8 - O.Z. 2833 - 8 - OZ 2833

28.10.197^10/28/197 ^

eines weitgehend amorphen Propen-Buten-1-Athen-Terpolymeren mit einem Buten-1-Gehalt von etwa 12 $ und einem Äthengehalt von etwa h ^v/o_f einem RSV-Wert von O, Jf dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 85 °/o bei I70 °C gelöst. Anschließend werden 0,007 Gewichtsteile Kobaltoctoat und kh Gewichtsteile Kaolin zugegeben. Die Masse wird verrührt, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist. Man erhält eine spritzbare Dichtungsmasse von ausgezeichnetem Haftvermögen. Nach der Härtung innerhalb weniger Tage erhält man eine klebfreie elastische Oberfläche, die auch bei starker Beanspruchung keine Palten oder Risse bekommt. Setzt man anstelle von 7 Gewichtsteilen 35 Gewichtsteile des CDT-Rückstandes und anstelle von 39 Gewichtsteilen 11 Gewichtsteile des Polybutenöles ein, so erhält man eine Masse, die schon nach kürzerer Zeit eine klebfreie Oberfläche bekommt.of a largely amorphous propene-1-butene-Athens terpolymer with a butene-1 content of about $ 12 and an ethene content of about h ^v / o _f an RSV value of 0.15 dl / g and an ether-soluble fraction of 85 ° / o dissolved at I70 ° C. Then 0.007 parts by weight of cobalt octoate and kh parts by weight of kaolin are added. The mass is stirred until a uniform mixture is obtained. A sprayable sealant with excellent adhesion is obtained. After curing within a few days, a tack-free, elastic surface is obtained that does not get any gaps or cracks even under heavy use. If 35 parts by weight of the CDT residue are used instead of 7 parts by weight and 11 parts by weight of the polybutene oil instead of 39 parts by weight, a composition is obtained which has a tack-free surface after a relatively short time.

Example 3

In einer Mischung aus 27 Gewichtsteilen eines CDT-Rückstandes mit einer Dichte von 0,93 g/cm , einer Viskosität von 1 50° cP/25°C mit einem Molekulargewicht von 530 und aus 7 Gewichtsteilen eines Polybutenöles einer Viskosität von 4 100 cP/20°C und einem Molekulargewicht von 68Ο werden 30 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,5 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 92 °/o bei I50 C gelöst. Anschließend werden 36 Gewichtsteile Schwerspat zugegeben und die Masse verrührt, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist. Man erhält eine spachtelbare Dichtungsmasse mit sehr gutem Haftvermögen, die einige Tage nach der Verarbeitung eine klebfreie elastische Oberfläche besitzt.In a mixture of 27 parts by weight of a CDT residue with a density of 0.93 g / cm, a viscosity of 150 ° cP / 25 ° C with a molecular weight of 530 and of 7 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 4100 cP / 20 ° C and a molecular weight of 68Ο 30 parts by weight of a largely amorphous polybutene-1 with an RSV value of 0.5 dl / g and an ether-soluble fraction of 92 ° / o at 150 ° C. Then 36 parts by weight of heavy spar are added and the mixture is stirred until a uniform mixture is obtained. The result is a sealant that can be troweled with very good adhesion and has a tack-free, elastic surface a few days after processing.

Setzt man anstelle von 27 Gewichtsteilen des CDT-Rückstandes 33 Gewichtsteile ein und anstelle der 7 Gewichtsteile des Polybutenöles 1 Gewichtsteil:ein so erhält man eine Masse, die schon nach kürzerer Zeit eine klebfreie elastische Oberfläche besitzt.Instead of 27 parts by weight of the CDT residue 33 parts by weight and instead of the 7 parts by weight of the polybutene oil 1 part by weight: one gets a mass that already has a tack-free, elastic surface after a shorter period of time.

609819/1 165609819/1 165

- 3 - O.Z. 283 - 3 - OZ 283

28.10.19710/28/197

example hH

In einer Mischung aus 9 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 eingesetzten CDT-Rückstandes und 25 Gewichtsteilen eines Polybuten-Öles einer Viskosität von 12 000 cP/20°C werden 30 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polypropylen mit einem RSV-Wert von 0,4 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 81 °/o bei 170 C gelöst. Anschließend werden 36 Gewichtsteile Talkum zugegeben und die Masse verrührt, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist. Man erhält eine heißgießbare bzw. kalt spachtelbare Dichtungsmasse mit gutem Haftvermögen, deren Oberfläche einige Tage nach der Verarbeitung klebfrei und elastisch ist.In a mixture of 9 parts by weight of the CDT residue used in Example 3 and 25 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 12,000 cP / 20 ° C., 30 parts by weight of a largely amorphous polypropylene with an RSV value of 0.4 dl / g and an ether-soluble fraction of 81% dissolved at 170 ° C. Then 36 parts by weight of talc are added and the mass is stirred until a uniform mixture is obtained. The result is a hot-pourable or cold-fillable sealing compound with good adhesion, the surface of which is tack-free and elastic a few days after processing.

Example 5

In einem Kneter werden bei 95 C 24 Gewichtsteile eines amorphen Polyhexen-1 mit einem RSV-¥ert von 1,6 dl/g, das vollständig in siedendem Äther löslich ist, mit 9 Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML-1,4 von 70, gemessen nach DIN 53 523 und einem Doppelbindungsgehalt von 8 DB/1 000 C, 50 Gewichtsteilen eines PoIybutenöles mit einer Viskosität von 600 cP/20 C und einem Molekulargewicht von 53Ο, 15 Gewichtsteile des in Beispiel 1 eingesetzten CDT-Rückstandes, 1 Gewichtsprozent Ruß und 1 Gewichtsteil eines Nonylphenolpolyglykoläthers gemischt. Man erhält eine plastisch-elastische Masse, die auch auf feuchtem Untergrund gut haftet, und eine klebfreie Oberfläche aufweist.In a kneader at 95 C 24 parts by weight of an amorphous Polyhexene-1 with an RSV- ¥ ert of 1.6 dl / g, which is completely is soluble in boiling ether, at 9 parts by weight an ethylene-propylene rubber having a Mooney viscosity ML-1.4 of 70, measured according to DIN 53 523 and a double bond content of 8 DB / 1000 C, 50 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 600 cP / 20 C and a molecular weight of 53Ο, 15 parts by weight of that used in Example 1 CDT residue, 1 percent by weight of carbon black and 1 part by weight of a nonylphenol polyglycol ether mixed. You get a plastic-elastic compound that adheres well to a damp surface and has a non-sticky surface.

Setzt man anstelle des Äthylen-Propylen-Kautschuks einen Butylkautschuk ein, so erhält man eine vergleichbare Masse.A butyl rubber is used instead of the ethylene-propylene rubber one gets a comparable mass.

6 0 981 9/11656 0 981 9/1165

-Ao - ο.ζ. 2833 -Ao - ο.ζ. 2833

28.10.1974October 28, 1974

Example 6

In einer Mischung aus 36 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 12 000 cP/20 C und einem Molekulargewicht von 730 und aus 10 Gewichtsteilen eines CDT-Rückstandes mit einer Dichte von 0,93 g/cm^, einer Viskosität von 1350 cP/20°C und einem Molekulargewicht von 480 werden 42 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Propen-Hexen-1-Copolymeren mit einem Hexen-1-Gehalt von etwa 20 °/o, einem RSV~¥ert von 1,0 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 88 °/o bei 160 C gelöst. Anschließend werden 5 Gewichtsteile Antimontrioxid und 10 Gewichtsteile eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 52 °/o eingemischt. Man erhält eine zur Dachbeschichtung geeignete Masse mit einer klebfreien elastischen Oberfläche, die auch gegen Flugfeuer und strahlende Wärme nach DIN 4102 beständig ist.In a mixture of 36 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 12,000 cP / 20 C and a molecular weight of 730 and 10 parts by weight of a CDT residue with a density of 0.93 g / cm ^, a viscosity of 1350 cP / 20 ° C and a molecular weight of 480 are 42 parts by weight of a largely amorphous propene-hexene-1 copolymer with a hexene-1 content of about 20 %, an RSV ~ ¥ ert of 1.0 dl / g and an ether-soluble portion of 88 % at 160 ° C. Then, 5 parts by weight of antimony trioxide and 10 parts by weight of a chlorinated paraffin having a chlorine content of 52 ° / o mixed. The result is a compound suitable for roof coating with a tack-free, elastic surface that is also resistant to flying sparks and radiant heat in accordance with DIN 4102.

example ff

In einer Mischung von 24 Gewichtsteilen eines in Beispiel 6 eingesetzten CDT-Rückstandes und von 25 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 4100 cP/20 C und einem Molekulargewicht von 680 werden bei 170°C 49 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Copolymeren mit einem Propengehalt von etwa I5 °/oy einem RSV-Wert von 0,4 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 97 °/° gelöst. Anschließend werden 0,5 Gewichtsteile Kreide und 1,5 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure zugegeben und die Masse gut verrührt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist. Man erhält eine Klebemasse, die bei Temperaturen von 120 bis 150°C leicht zu verarbeiten ist und auch auf feuchtem Untergrund ein ausgezeichnetes Haftvermögen hat.In a mixture of 24 parts by weight of a CDT residue used in Example 6 and 25 parts by weight of a polybutene oil with a viscosity of 4100 cP / 20 C and a molecular weight of 680 49 parts by weight of a largely amorphous 1-butene-propene copolymer having a propylene content of about I5 ° / oy an RSV value of 0.4 dl / g and an ether-soluble content of 97 ° / ° dissolved. Then 0.5 parts by weight of chalk and 1.5 parts by weight of the sodium salt of tetrapropylenebenzenesulfonic acid are added and the mass is stirred well until uniform mixing is achieved. The result is an adhesive which is easy to process at temperatures from 120 to 150 ° C. and has excellent adhesion even on a moist substrate.

6098.1 9/11656098.1 9/1165

Claims

O.Z. 2833 10/28/1974 claims

1.Curing plastic and plastic-elastic masses based on polymeric olefins,
characterized by a composition

a) 5 "to 70 percent by weight of a largely amorphous poly- c \ _- olefin oÖ.er poly-d ^ -olefin mixture with a reduced specific viscosity of 0.05 to h dl / g, with up to 2 thirds by weight of this polyolefin by a Elastomer can be replaced,

b) 1 to 70 percent by weight of a distillation residue • Cyclododecatriene production,

c) 1 to 70 percent by weight, optionally up to 50 percent by weight Polybutene oils containing chlorinated paraffin with viscosities from 150 to 1,000,000 cp / 20 ° C

d) from 0.1 to 70 ° / o of one or more of conventional additives and

e) optionally up to 5 percent by weight of a surfactant Substance.

2. masses according to claim 1,

characterized, -

that as largely amorphous polyolefins, a largely amorphous polypropylene, polybutene-1, polyhexene-1 or their copolymers and terpolymers with up to 20 ⁰ Jo Athens and / or propene or butene-1 or hexene-1 and their mixtures with ether-soluble components 50 % and RSV values from 0.05 to h _t 0 dl / g begins.

60 98 197 1 16560 98 197 1 165

OZ 2833 October 28, 1974

3 masses according to claims 1 and 2, characterized in that that you have a distillation residue from the production of cyclododecatriene with a density of about 0.93 g / cm, a viscosity of about 1,400 cP / 20 C and a molecular weight of about '500 starts.

4. Masses, according to claims 1 to 3 » characterized,

that a Polybutenb'l with molecular weights from 500 to 1000 and viscosities over 150 cP / 20 ° C are used.

609819/1 165609819/1 165