DE2452216A1

DE2452216A1 - Verfahren zum bleichen von sulfonsaeuren oder derivaten hiervon

Info

Publication number: DE2452216A1
Application number: DE19742452216
Authority: DE
Inventors: Yukio Kusumi; Toshiaki Ogoshi
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-04
Publication date: 1975-09-25
Also published as: JPS5346825B2; GB1475757A; DE2452216C2; US3997575A; JPS5077317A

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERR FEILER &HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

TELEX: 05 29 802 HNKL D _{p m} τ λ ρ T)-SfHMID-STR A SSF 9 WECHSELBANK MÜNCHEN Nr. 318-85

TELEFON· (0 89) 66 3197 66 30 91 92 fcUUAKJJ-SLHMlU blKAÖSJl / DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914

TELEFON. (089) 66 3197, 66 30 91 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 -

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN ^ ^ouuu ™uiiv,iii.n

Lion Fat & Oil Co., Ltd.,
Tokio, Japan

Verfahren zum Bleichen von Sulfonsäuren oder Derivaten

hiervon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Sulfonsäuren oder deren Derivaten mit Hilfe eines aus einer Per-Verbindung bestehenden Bleichmittels und Wasser in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen unter sauren Bedingungen.

Es sind die verschiedensten Verfahren zum Bleichen von Sulfonsäuren oder Sulfonsäurederivaten unter sauren Bedingungen bekannt. So ist beispielsweise aus der GB-PS 983 056 ein Bleichverfahren bekannt, bei dem die Bleichung vor oder nach dem Hydrolysieren eines ß6-01efinsulfonats mit Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit und dergleichen erfolgt. Aus der japanischen Patentanmeldung 965/1966 ist ein Bleichverfahren bekannt, bei welchem eine stark verfärbte Sulfonsäure mit Wasserstoffperoxid gebleicht, dann neutralisiert und erneut mit unterchloriger Säure und dergleichen gebleicht wird.

Die bekannten Bleichverfahren führen jedoch bei stark verfärbten und schwierig zu bleichenden Sulfonsäuren nicht zu dem gewünschten Erfolg, da eine große Menge

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Bleichmittel benötigt wird, die durch Zugabe einer großen Menge Bleichmittel angestrebte Bleichwirkung unzureichend ist und die erreichte Farbverbesserung. im Laufe der Zeit wieder rückgängig gemacht wird.

D@r Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bleichen von Sulfonsäuren oder Sulfonsäurederivaten zu schaffen, das sich durch eine bessere Bleichwirkung auszeichnet und die Gewinnung von im Laufe der Zeit nicht verfärtoangsanfälligen Sulfonsäuren oder Sulfonsäurederivaten gestattet₀

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Bleichen von Sulfonsäuren oder Derivaten hiervon, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die betreffenden Sulfonsäuren oder Sulfensäurederivate durch Zugabe von, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sulfonsäure oder SuI-fonsäurederivat, (1) 0,5 bis 20 Gewiehtsteil(en) eines primären oder sekundären aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) s, (2) 0,5 bis 10 Gewichtsteil (en) eines aus einer Per-Verbindungfeestehenden Bleichmittels und 0) 0,1 bis 10 Gewichtsteil(en) Wasser bleicht.

Bei den erfindungsgemäß zu bleichenden Sulfonsäuren und Sulfonsäurederivaten handelt es sich um Sulfofettsäureester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Sulfofettsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonsäuren mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, eO-Olefinsulfonsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Besonders gut lassen sich erfindungsgemäß Sulfofensäureester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Sulfofettsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bleichen. Schwefelsäureester lassen sich dagegen erfindungsgemäß nicht bleichen.

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Die Bleichung dieser Sulfonsäuren und Sulfensäurederivate erfolgt nach Zugabe einer kleinen Menge Wasser zu den Sulfonsäuren oder SuIfonsäurederivaten und weiterer Zugabe eines aliphatischen Alkohols und einer Per-Verbindung unter gegebenen Bedingungen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als aliphatische Alkohole vorzugsweise primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Hexanol, Octanol, Laurylalkohol, Isopropanol, Äthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan und dergleichen, verwendet werden. Bezogen auf die Sulfonsäure oder das SuIfonsäurederivat wird (werden) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% aliphatischer Alkohol verwendet. Im Falle, daß die Menge an aliphatischem Alkohol 0,5 Gew.-96 unterschreitet, läßt sich der auf den Alkoholzusatz zurückzuführende Beitrag zur Bleichung der betreffenden Säuren oder Säurederivate nur unzureichend gewährleisten. Sofern die Menge an zugesetztem aliphatischen Alkohol übermäßig groß ist, d.h. 20 Gew.-96 Übersteigt, besteht die Gefahr einer Verunreinigung der Sulfonsäuren oder SuIfonsäurederivate. Folglich sollte mit Alkoholmengen unter 20 Gew.-96 gearbeitet werden.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Bleichmittel verwendeten Per-Verbindungen können beispielsweise aus Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Natriumpercarbonat und dergleichen bestehen. Bezogen auf die Sulfonsäure wird (werden) 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Per-Verbindung verwendet. Im Falle der Verwendung von weniger als 0,5 Gew.-96 Per-Verbindung ist die Bleichwirkung unzureichend. Bei Verwendung von mehr als 10 Gew.-96 Bleichmittel läßt sich keine weitere Stei-

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gerung der Bleichwirkung erreichen^, Darüber hinaus ist ein Überschuß an Bleichmittel unwirtschaftlich«,

Bezogen auf die Sulfonsäure sollte 0_P1 bis 10„ vorzugsweise 1 bis 4 Gew_o»$> Wasser zugesetzt werden«, Das Wasser dient sur Hydratisierung übe in der Snlfoneäure enthaltenen Schwefeltrioxids,, Ein zu großer Wasserbesatz erhöht jedoch die Viskosität der Sialfonsäure bzw«' des ' Sulfensäurederivate derart, daß sie bzw· es nur noch schwierig su rühren ist. Folglich sollte der Wasserzusatz auf die jeweils erforderliche Mindestmenge begrenzt sein.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die jeweilige Sulfonsäure bzw» das jeweilige SuIfonsäurederivat mit mindestens einem aliphatischen Alkohol der genannten Art, mindestens einer. Per»Verbindung und Wasser, jeweils in geeigneten Mengen, versetzt und zur Bleichung ©ine gegebene Zeit lang bei einer bestimmten Temperatur umgesetzte Di© Bleichtemperatur beträgt 40° bis 90⁰Co Temperaturen unterhalb 40°C eignen sich nicht,' da in einem solchen Fall© die Bleichung mehrere std in Anspruch nehmen würde«, Unangemessen hohe Bleichtemperaturen führen zn einem Farbumschlag nach der Bleichung, wodurch die erzielt® Farbverbesserung wieder hinfällig wird. Folglich sollte man, je nach der Ausgangssulfonsäure bzw. dem Ausgangssulfonsäurederivat, bei einer Temperatur von 40° bis 90⁰C bleichen* Bei diesen Temperaturen dauert eine vollständige Bleichung 15 bis 120 min. Im Anschluß an die Bleichung kann die jeweilige Sulfonsäure bzw. das Sulfonsäurederivat gegebenenfalls neutralisiert werden.

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Wie bereits ausgeführt, kann man bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei Verwendung einer geringen Menge einer Per-Verbindung eine ausreichende Bleichwirkung herbeiführen und stabile Sulfonsäuren oder Sulfensäurederivate gewinnen, die über längere Zeit hinweg keine Verfärbung erleiden. Insbesondere bei Sulfofettsäureestern kann es bei der Sulfonierung, Zugabe von Wasser oder Bleichung zu einer teilweisen Aufspaltung der Esterbindung kommen, wobei der SuIf©fettsäureester teilweise in die Sulfofettsäure übergeht. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird jedoch die Sulfofettsäure gleichzeitig mit der Bleichung wieder verestert, so daß sich die Bildung von eine geringe Wirkung als Netzmittel aufweisenden SuIfofettsäuren praktisch eliminieren läßt. '

Der Grund dafür, warum sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine derartig gute Bleichwirkung erreichen läßt, ist noch nicht vollständig geklärt. Im Hinblick darauf, daß man bei Zusatz von n-Hexan oder Tetrachlorkohlenstoff keine derartige Wirkung erreicht, ist der erfindungsgemäß erzielbare Effekt höchstwahrscheinlich nicht auf eine Viskositätserniedrigung zurückzuführen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern. In den Beispielen erfolgten die Messungen der Farbänderung und Viskosität unter folgenden Bedingungen:

Bedingungen für die Farbmessung:

Probe: 5#ige wäßrige.SuIfonatlδsung Meßverfahren: Absorptionsmessung mit Hilfe eines

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handelsüblichen Spektralphotometers bei einer Wellenlänge von 420 mii und einer Spaltbreite von 0,05 mm Wertangabes Gemessener Lichtabsorptionsgrad

(-log T) χ 10³.

Viskositätsmessungen;

Handelsübliches Viskosimeter MeStemperaturs etwa 80⁰Ce

Beispiel 1

Ein 600 ml fassendes Gefäß wurde mit 290 g eines gehärteten, hydrierten Rindertalgfettsäuremethylesters beschickt. Durch Einblasen eines SO^/No-Gasgemischs mit einer 5%igen SO-s-Konzentration in den auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmten Rindertalgfettsäuremethylester und anschließendes schrittweises Erhöhen der Temperatur wurde eine SuI-fonierungsreaktion durchgeführt. Diese wurde abgebrochen, nachdem das Molverhältnis SO-? zu dem Methyl ester bei einer Temperatur von 80⁰C einen Wert von 1,3 s 1 angenommen hatte. Das erhalten® SuIfonat wurde bei einer Temperatur von 80⁰C 15 min lang gealtert, worauf nach Zugabe von 1% Wasser die Sulfonsäure erhalten wurde„ 100 g der erhaltenen SuIfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten konischen Kolben eingetragen. Nun wurden unter Rühren 7,T S Methanol und 4,0 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und das Ganze 30 min lang unter Rühren bei einer Temperatur von 80⁰C reagieren gelassen, wobei die SuI-fonsäure gebleicht wurde. Die Viskosität des Reaktionsgemische zu Beginn der Bleichung betrug 21 cps. Die der-

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art gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Ein Teil des erhaltenen Sulfonate wurde in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Farbmessung verwendet. Der ermittelte Farbwert betrug 86. In dem in der geschilderten Weise gebleichten Produkt konnte keine freie Sulfofettsäure nachgewiesen werden. Der Farbwert einer nach der Neutralisation erhaltenen 5%igen wäßrigen Natriumsulfonatlösung ohne Bleichung betrug 2400.

Wurde die Bleichung ohne Mitverwendung von Methanol durchgeführt und der Farbwert einer bei der Neutralisation erhaltenen 5%igen wäßrigen Lösung der gebleichten Sulfonsäure gemessen, wurde ein Wert von 800 erhalten. Weiterhin betrug die Konzentration an Natriumsulfofettsäure in dem Natriumsulfonat 18 Gew.-%. Die Viskosität der Mischung in einer frühen Bleichstufe betrug 210 cps.

Beispiel 2

Ein gehärteter Rindertalgfettsäuremethylester wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise sulfoniert. 100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmayer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 11,1 g Äthanol und 4,0 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Die Bleichung wurde 30 min lang bei einer Temperatur von 8O⁰C durchgeführt. Die Viskosität des Gemische zu Beginn der Bleichung betrug 35 cps. Die erhaltene gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert, ein Teil des Sulfonate wurde in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwen-

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dete Der ermittelt© Wert betrug 106«, In dem gebleichten Produkt war keine SuIf©fettsäur© nachweisbar«,

Beispiel 3

Ein gehärteter, hydrierter Rindertalgfettsäuremethylester wurde in .der in Beispiel 1 geschilderten Weise sulfoniert« 100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmayer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 10 g Laurylalkohol und 4,0 g einer 30%tgen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min lang bei einer Temperatur von 80⁰C gebleicht wurde<> Di® Viskosität des Reaktionsgemische zu Beginn der Bleichung betrug 125 cps_o Die erhaltene gebleicht® Sulfonsäur© wurde mit ©iner 4%ig©n wäßrigen NaQH-Lösung neutralisiert₉ worauf ein Teil des erhaltenen Sulfonate in Form einer 5%ig©n wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet wurde· D©r ermittelte Wert betrug 186· In &©m gebleichten Produkt war keine Sulfofettsäur© nachweisbar«

Beispiel 4

Ein gehärteter, hydrierter Rind©rtalgfettsäuremethylester wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise sulfoniert. 100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit @in©m Kühler ausgestatteten Erlenmayer-Kolben überführt und unter Rühren mit 10 g Äthylenglykol und. 4,0 g einer 30$»igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min lang bei einer Temperatur von 80⁰C gebleicht wurde. Die Viskosität des Reaktionsgemische zu Beginn der Bleichung betrug 81 cps„ Die derart gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4%&gen wäßrigen NaOH-

Lösung neutralisiertj ein Teil des erhaltenen Sulfonate wurde in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet. Der ermittelte Farbwert betrug 124. In dem gebleichten Produkt war keine Sulfofettsäure nachweisbar.

Vergleichsbeispiel 1

Ein gehärteter, hydrierter Rindertalgfettsäuremethylester wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise sulfoniert. 100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmayer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 15 g η-Hexan und 4,0 g einer 309&gen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min lang bei einer Temperatur von 80⁰C gebleicht wurde. Die Viskosität des Reaktionsgemische zu Beginn der Bleichung betrug 20 cps. Die derart gebleichte Sulfonsäure wurde mit einer 4#igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert? ein Teil des erhaltenen Sulfonate wurde in Form einer 59<>igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet. Der ermittelte Farbwert betrug 510. Die Konzentration an Natriumsulfofettsäure betrug, als Natriumsulfat ausgedrückt, 18 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Ein gehärteter, hydrierter Rindertalgfettsäuremethylester wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise sulfoniert. 100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmayer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 18 g Tetrachlorkohlenstoff und 4,0 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min bei einer Temperatur von

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8Cre gebleicht wurde» Die Viskosität des Reaktionsgemische zu Beginn der Bl@iChung "betrag 18 cps_e Die-derart gebleichte Sulfonsäure wurde in der "bei Yergleichsbeispiel 1 geschilderten ¥©ise neutralisiert, worauf ein Teil des erhaltenen Sulfonate in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet wurde« Der ermittelte Farbwert betrug 600. Die Konzentration an Natriumsulfofettsäure als Natriumsulfonat betrag 20 Qew_o-Ji_o

Bgiggigl_5_

Ein 600 ml fassendes Gefäß wurde mit 240 g geradkettigen Dod©ey!benzols beschickt« In das Dodeeylbenzol wurde zur Sulfonierung so lange ein SO^/Np-Gasgemisch mit 8% SO^ bei einer Temperatur von 50⁰C eingeblasen*- bis das Molverhältnis SO, EU d©m DodecylbenEol 1,10 s 1 betrug«, Nachdem das erhaltene Sulfonat 30 min lang bei einer Temperatur von 50⁰C gealtert worden war_p wurde es mit 30 g Wasser

100 g der erhaltenen Sulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit ©in©m Kühler ausgestatteten Erlenmayer- Kolben eingetragen und unter Rühren mit 7,7 g Methanol und 1 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 min lang bei einer Temperatur von 80°C gebl@ioht wurde. Die Viskosität des Reaktionsgemischs zu Beginn der Bleishung betrug 50 ops₀ Die derart gebleichte Sulfonsäur® wurde mit einer 4%ig©n wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiertj[ ein Teil des erhaltenen Sulfonate wurde in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet® Der ermittelt® Farbwert betrug β_β

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Der Farbwert einer bei der Neutralisation erhaltenen 5%igen wäßrigen Natriumsulfonatlösung ohne Bleichung betrug 46.

Erfolgte die Bleichung während 30 min bei einer Temperatur von 80⁰C mit 1 g einer 30%igen Wasserstaffperoxidlösung ohne Zusatz von Methanol und wurde die derart gebleichte Sulfonsäure mit einer 4#>igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert, so betrug der Farbwert einer 5%igen wäßrigen Lösung des erhaltenen Sulfonate 14. Die Viskosität des Reaktionsgemische zu Beginn der Bleichung betrug im vorliegenden Falle 600 cps.

Vergleichsbeispiei 3

100 g der gemäß Beispiel 5 hergestellten Dodecylbenzolsulfonsäure wurden in einen 300 ml fassenden und mit einem Kühler ausgestatteten Erlenmayer-Kolben eingetragen und unter Rühren mit 18,5 g Tetrachlorkohlenstoff und 1 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, worauf 30 lain lang bei einer Temperatur von 50⁰C gebleicht wurde. Die Viskosität des Gemische zu Beginn der Bleichung betrug 70 cps. Die derart gebleichte. Sulfonsäure wurde mit einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert; ein Teil des erhaltenen Sulfonate wurde in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zur Messung des Farbwerts verwendet. Der ermittelte Farbwert betrug 95.

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Claims

I <r. — Patentansprüche

1. Verfahren zum Bleichen von Sulfonsäuren oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffenden Sulfonsäuren oder Sulfensäurederivate
durch Zugabe von, bezogen auf 100 Gewichtsteile SuI-fonsäure oder Sulfonsäurederivat, (1) 0,5 bis 20
Gewichtsteil(en) eines primären oder sekundären aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), (2) 0,5 bis 10 Gewichtsteil(en) eines aus einer PerVerbindung bestehenden Bleichmittels und (3) 0,1 bis 10 Gewichtsteil(en) Wasser bleicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleichung mit einem Sulfofettsäureester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Sulfofettsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkylbenzolsulfonsäure mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil
und/oder einem oC -Olefinsulfonat mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Per-Verbindung Wasserstoffperoxid, Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Bleichreaktion zwischen der SuIfonsäure oder dem Sulfonsäurederivat, dem aliphatischen Alkohol, dem aus einer Per-Verbindung bestehenden Bleichmittel und Wasser während 15 bis 120 min bei einer
Temperatur von 40° bis 90⁰C durchführt.

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