DE2450666A1

DE2450666A1 - Protecting proteinaceous feedstuff against microbes - with synergistic mixt of quaternary onium cpds and non-ionic surfactants

Info

Publication number: DE2450666A1
Application number: DE19742450666
Authority: DE
Inventors: Freimut Riemer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1976-04-29
Also published as: DE2450666C3; NO753584L; ZA756509B; DE2450666B2

Abstract

Proteinaceous feedstuffs is subjected to an antimicrobial treatment with a mixt. of quaternary onium cpd(s) and non-ionic surfactants which are admixed to the feedstuff opt. at an elevated temp. Pref. quaternary ammonium salts are used in combination with polyalkylene glycols, esp. polyethylene glycols (mol.wt 600) or polypropylene glycols or a nonylphenol- polyglycol ether (with the proviso that the polyglycol chain contains 8-12C pref. 9C atoms) pref. in aq. soln. or dispersion. Fish flour, whale offals, meat flour, blood prods. etc. can be effectively protected against microbial attack, esp. Salmonella, by synergistic action of the preservation combination described above (onium cpds. having in general high antimicrobial activity could not be used in proteinaceous media heretofore).

Description

Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung eiweißhaltiger St Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung eiweßhaltiger Stoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Abtötung von Salmonelle in Fischmehl und anderen proteinhaltigen Futtermitteln.Method for the antimicrobial treatment of proteinaceous substances. The invention relates to a method for the antimicrobial treatment of proteinaceous substances. That The method according to the invention is particularly suitable for killing Salmonella in fish meal and other protein-containing feed.

Futtermittel aus Fisch- und Walabfällen, Garnealenmehle, Tierkörpermehle, Fleischfuttermehle, Blutmehl und ähnliche Produkte gewinnen aufgrund ihres Nährstoffgehaltes, insbesondere an verdaulichen Eiweiß. mehr und mehr Bedeutung als Futtermittel.Feed made from fish and whale waste, prawn meal, carcass meal, Meat feed meal, blood meal and similar products gain due to their nutrient content, especially digestible protein. more and more important as feed.

An diese Futtermittel, im nachstehenden algemein als mehl" bezeichnet, werden hohe Anforderungen gestellt, sondere was die bIologische Wertigkeit der Eiweißstoffe, den Erhaltungszustand der Vitamine, die Schmackhaftigkeit und die Haltbarkeit betrifft. Selbstverständlich darf das Fischmehl auch nicht von pathogenen Keimen, insbesondere Salmonellen, befallen sein. Eine antimikrobiellen Behandlung des Fischmehles ist deshalb angezeigt, um die tierischen Ausgangssunstanzen bei der Herstellung des uttermittels zu desinfizieren; diese Behandlung sollte eine möglichst anhaltende Depotwirkung zeigen, damit auch bei späterer Lagerung des Futtermittels ein Befall vermieden oder verzögert. wird.To this feed, hereinafter generally referred to as flour ", high demands are made, especially with regard to the biological value of the proteins, affects the condition of vitamins, palatability and shelf life. Of course, the fish meal must not contain any pathogenic germs, in particular Salmonella. There is an antimicrobial treatment for the fish meal therefore indicated in order to avoid the animal originals in the production of the disinfect feed; this treatment should be as lasting as possible Show depot effect, thus an infestation even if the feed is stored later avoided or delayed. will.

Die auf der Anwendung von Wärme beruhenden physikalischer.The physical ones based on the application of heat.

Keimtötungsverfahren lassen sich bei der Fischmehlherstellung nur in beschränkten Umfange anwenden, weil sie meist zu einer Qualitätsminderung der Rohproteine führen, den Vitamingehalt verringern und auch die Schmackhaftigkeit des uttermittels beeinträchtigen. bei der Fischmehlgewinnung yeht deshalb der Trend zu Tieftemperaturmethoden, mit denen keine baktericide oder bakteriostatische Wirkung und schon gar nicht die Åhtötung resistenter Infektionserreger gewährleIstet ist.Germicidal procedures can be used in fishmeal production only to a limited extent, because they mostly lead to a reduction in the quality of the Lead raw proteins, reduce the vitamin content and also the palatability affect the feed. The trend is therefore yong in fishmeal production to low-temperature methods with which no bactericidal or bacteriostatic effect and certainly not the killing of resistant infectious agents is guaranteed.

Andere physikalische Verfahren der Desinfektion bzw. SteAilisation scheiden aus Kostengründen aus. überdies führen all diese Verfahren nicht zu der angestrebten Depotwirkung, da auch ein keimfreies Fischmehl als günstiger Nährboden für die verschiedenen +;iikroorganismen leicht von neuem befallen werden kann.Other physical methods of disinfection or sterilization are ruled out for cost reasons. moreover, none of these procedures lead to the Desired depot effect, as germ-free fishmeal is also a favorable breeding ground for the various microorganisms can easily be infested anew.

Die meisten chemischen Desinfektionsmittel kommen, zur Behandlung von Fischmehl ebenfalls nicht in Betracht, , weil sie für die Verwendung In Futtermitteln zu toxisch sind, wobei nicht abbaubare toxische Substanzen über das Schlachtviehgewebe sogar noch eine Gefahr für die menschliche Ernährung darstcllen können. Insbesondere scheiden deshalb Metallverbindungen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenole und andere antimikrobielle Stoffe aus.Most chemical disinfectants come for treatment Fishmeal is also out of the question because it is for use in animal feed are too toxic, with non-degradable toxic substances via the slaughter animal tissue can even pose a threat to human nutrition. In particular therefore separate metal compounds, chlorinated hydrocarbons, phenols and other antimicrobial substances.

Eine seit längerem für die Feindes infektion eingesetzte Gruppe von Substanzen, nämlich die quartären Oniumverbindungen, auch 1,Quats" genannt, insbesondere die quartären Ammoniumverbindungen, haben den Vorzug, sehr wenig toxisch zu sein.A group of Substances, namely the quaternary onium compounds, also called 1, quats ", in particular the quaternary ammonium compounds have the advantage of being very little toxic.

In ihrer allgemeinen Formel muß mindestens einer der Substituenten R1 - R höhermolekularer Natur sein, z.B. ein Fettalkyl mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen.In its general formula at least one of the substituents R1 - R must be of a higher molecular weight, for example a fatty alkyl with 8-18 carbon atoms.

Ein weiterer ist vorzugsweise ein lsryl- oder Aralkyl-Rest, die restlichen sind niedermolekulare, aliphatische Gruppen.Another is preferably an isryl or aralkyl radical, the rest are low molecular weight, aliphatic groups.

Das Anion X kann beliebig sein, z.B. Halogen. An die Stelle des Stickstoffes können auch andere Zentralatome wie Schwefel treten, und in den hydrophoben bzw. lipophilen Kohlenwasserstoffketten sind zahlreiche chemische Variationen möglich, die aus der Literatur bekannt sind. Sie zeichnen sich sämtlich durch eine mehr oder weniger intensive Desinfektionswirkung aus.The anion X can be anything such as halogen. In place of nitrogen can also occur other central atoms such as sulfur, and in the hydrophobic resp. lipophilic hydrocarbon chains, numerous chemical variations are possible, which are known from the literature. They are all characterized by one more or less intensive disinfection effect.

So sind beispielsweise aus der US-PS 2 o07 614 quartäre Ammoniumverbindungen bekannt geworden, die sich als Baktericide und Fungicide bewährt und insbesondere gegen Salmonella typhosa als wirksam erwiesen haben.For example, US Pat. No. 2,007,614 discloses quaternary ammonium compounds which has proven itself as bactericide and fungicide and in particular have been shown to be effective against Salmonella typhosa.

Für die quatären Oniumverbindungen typisch sind die seifenähnlichen Eigenschaften und der kationaktive Ladungssinn.The soap-like compounds are typical of the quaternary onium compounds Properties and the cationic sense of charge.

Kationische und nichtionogene Netz- und Reinigungsmittel beeinflussen die keimtötende Wirkung kaum. Ilingegen sind die quartären Oniumverbindungen sehr empfindlich gegen anionaktive Stoffe, mit denen sie unlösliche, desinfektorisch wertlose Niederschläge ergeben. Auch die an sich hohe, bereits durch niedrigste Konzentrationen hervorgerufene Bakteriostase wird durch anionaktive Verbindungen aufgehoben. Sie reagieren ferner mit lebenswichtigen Zellproteinen und fällen beim isoelektrischen Punkt gelöstes EIweiß. In Gegenwart eiweißhaltiger Begleitstoffe und durch das Trägermaterial wird deshalb der Keimtötungseffekt erheblich herabgesetzt, so daß Quats als zur antimikrobiellen Behandlung eiweißhaltiger Materialien ungeeignet betrachtet werden.Cationic and non-ionic wetting and cleaning agents influence the germicidal effect hardly. On the other hand, the quaternary onium compounds are very good sensitive to anion-active substances with which they are insoluble, disinfectant result in worthless precipitation. Even the high in itself, already the lowest Concentrations evoked bacteriostasis is caused by anion-active compounds canceled. They also react with vital cell proteins and precipitate isoelectric point dissolved protein. In the presence of protein-containing accompanying substances and the germicidal effect is therefore considerably reduced by the carrier material, so that quats are unsuitable for the antimicrobial treatment of proteinaceous materials to be viewed as.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich quartäre Oniumverbindungen mit unerwartetem Erfolg auch zur antimikrobiellen Behandlung eiweißhaltiger Materialien einsetzen lassen, wenn sie in Kombination mit Polyalkylenglykolen in wässriger Lösung bzw. Dispersion eingesetzt werden. Zwar ist es bekannt, daß z.B. Triäthylenglykol auch bei sehr geringer Konzentration ein hohes Keimabtötungsvermögen besitzt, insbesondere wenn es in Form von glykolhaltigen Aerosolen eingesetzt wird. Die synergetische Wirkung zwischen dem Polyalkylenglykol und den quartären Oniumverbindungen ist gleichwohl schwer erklärbar; es wird angenommen, daß der beobachtete Synergismus auf eine Affinitätserhöhung zwischen den hydrophilen Molekülkomponenten der quartären Oniumverbindungen und den benetzbaren Teilchenoberflächen des zu behandelnden Materials einerseits und den lipophilen Komponenten bzw. den mit diesen in kontakt bringbaren Oberflächenbereichen der Materialteilchen andererseits zurückzuführen ist; mit anderen-Worten, die Polyalkylenglykole wirken in der Art eines amphoteren Trägers, der sowohl die ausgeprägte hydrophile als auch die ausgeprägte lyophile Eigenschaft der Molekülteile der quartären Oniumverbindungen gegenüber den zu behandelnden Materialoberflächen, insbesondere den Zellmembranen der Salmonellen zur Wirkung bringt.It has now surprisingly been found that quaternary onium compounds with unexpected success also for the antimicrobial treatment of proteinaceous materials Can be used if they are in combination with polyalkylene glycols in aqueous solution or dispersion can be used. It is known, for example, that triethylene glycol even at a very low concentration a high ability to kill germs possesses, especially when it is used in the form of glycol-containing aerosols. The synergetic effect between the polyalkylene glycol and the quaternary onium compounds is nevertheless difficult to explain; it is believed that the observed synergism on an increase in affinity between the hydrophilic molecular components of the quaternary Onium compounds and the wettable particle surfaces of the material to be treated on the one hand and the lipophilic components or those which can be brought into contact with them On the other hand, is due to surface areas of the material particles; in other words, the polyalkylene glycols act in the manner of an amphoteric carrier, which both the pronounced hydrophilic as well as the pronounced lyophilic property of the molecular parts the quaternary onium compounds compared to the material surfaces to be treated, in particular brings the cell membranes of Salmonella to effect.

Aus der Literaturstelle Prod.Soc.Expt ioR«Med. 94, 724f (1957) - zitiert nach CA 51 (1957) 13057d ist es bekannt, daß Netzmittel die pathogene Wirkung von Enterobacteriacae wie Salmonella typhosa beträchtlich erhöhen können. Es ließ sich deshalb nicht voraussehen, daß die Kombination der quartären Oniumverbindungen, die selbst Netzmittel sind, mit anderen oberflächenaktiven Stoffen ihre antimikrobielle Wirksamkeit nicht nur gegen alle Erwartung beibehalten, sondern sogar noch steigern würde. Als solche kommen vor allem Polyäthylen- und Polypropylenglykole in Frage. Ihr Molekulargewicht ist so zu wählen, daß sie bei Raumtemperatur wenigstens noch partiell wasserlöslich sind. Die reinen Polyäthylenglykole der allgemeinen Formel HO (C2I14°)x H sind bis zu einem Molekulargewicht von ca. 600 viskose Flüssigkeiten, darüber wachsartig. Sie lösen sich bei Raumtemperatur vollständig in Wasser. Die Polypropylenglykole HO (C3HGO)x II sind flüssig. Ihre Wasserlöslichkeit nimmt mit steigendem Molekulargewicht ab. Durch Mischpolymerisation der beiden Alkylenoxide, wobei Kombinationen von hydrophilen Polyäthylenoxid- mit hydrophoben Polypropylenoxidketten entstehen, sowie durch Umsetzung mit anderen Stoffen, lassen sich Verbindungen mit der gewünschten Wasserlöslichkeit, Kapillaraktivität etc. einstellen.From the literature Prod.Soc.Expt ioR “Med. 94, 724f (1957) - cited according to CA 51 (1957) 13057d it is known that wetting agents reduce the pathogenic effect of Enterobacteriacae such as Salmonella typhosa can increase considerably. It could be therefore do not foresee that the combination of the quaternary onium compounds, which themselves are wetting agents, with other surfactants their antimicrobial Not only maintain effectiveness against all expectations, but even increase it would. Polyethylene and polypropylene glycols are particularly suitable as such. Their molecular weight is to be chosen so that they are at least still at room temperature are partially soluble in water. The pure polyethylene glycols of the general formula HO (C2I14 °) x H are viscous liquids up to a molecular weight of approx. 600, waxy over it. They completely dissolve in water at room temperature. the Polypropylene glycols HO (C3HGO) x II are liquid. Their water solubility increases increasing molecular weight. By interpolymerizing the two Alkylene oxides, whereby combinations of hydrophilic polyethylene oxide with hydrophobic polypropylene oxide chains arise, as well as through reaction with other substances, can be compounds with set the desired water solubility, capillary activity, etc.

Die zusätzliche Verwendung eines oder mehrerer anderer energischer Netzmittel führt zu einer weitercn Erhöhung der antimikrobiellen Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten quartären Oniumverbindungen.The additional use of one or more other vigorous Wetting agent leads to a further increase in the antimicrobial effect of the invention used quaternary onium compounds.

An Stelle solcher Netzmittel oder zusätzlich zu diesen können mit besonderen Vorteil Nonylphenoloxäthylate verwendet werden, bei denen die Zahl der angelagerten >;thylenoxid-Moleküle und damit der durchschnittlichen Länge der Polyglykolätherkette zwischen 8 und 12, vorzugsweise bei 9 liegt. Derartige Verbindungen sind nichtionogen und besitzen eine hohe chemische Beständigkeit sowie gute Verträglichkeit mit anderen nichtionogenen sowie auch anion- und kationaktiven Produkten. Vor allem werden sie mangels ionogener Gruppen nicht durch andere Ionen in ihrer Wirksamkeit beeinträchtigt.Instead of such wetting agents or in addition to them, with Particular advantage Nonylphenoloxäthylate are used in which the number of accumulated>; ethylene oxide molecules and thus the average length of the Polyglycol ether chain between 8 and 12, preferably 9. Such connections are non-ionic and have a high chemical resistance and good compatibility with other non-ionic as well as anion and cation-active products. Above all Due to the lack of ionogenic groups, they are not affected by other ions in their effectiveness impaired.

Zur Erklärung des synergistischen Effektes der vorgenannten Nonylphenoloxäthylate auf die quartären Oniumverbindungen wird ähnlich wie bei den Polyglykolen angenommen, daß sìe auf grund ihres Molekülaufbaues mit hydrophilen und lyophilen Gruppen in der Lage sind, eine vermittelnde Rolle zwischen den quartären Oniumverbindungen einerseits und den teils hydrophilen und teils hydrophoben Bereichen des Fischmehls zu erfüllen, so daß die quartären Oniumverbindungen, ohne.durch ionische Reaktionen blockiert zu werden, ihre Wirksamkeit voll entfalten können. In der Tat sind die vorstehend erwähnten Produkte als Polyglykoläther nicht ionogener Natur, und ihre physikalischen und besonders die grenzflächenaktiven Eigenschaften ergeben sich aus der Kombination der hydrophilen, für sich wasserlöslichen Polyglykolätherkette, mit dem hydrophoben, für sich wasserunlöslichen Nonylphenol. Ihre Löslichkeit wird durch die Länge der Polyglykolätherkette bestimmt.To explain the synergistic effect of the aforementioned Nonylphenoloxäthylate the quaternary onium compounds are assumed to be similar to the polyglycols, that due to their molecular structure with hydrophilic and lyophilic groups in are able to play an intermediary role between the quaternary onium compounds on the one hand and the partly hydrophilic and partly hydrophobic areas of the fish meal to meet, so that the quaternary onium compounds without. by ionic reactions to be blocked can fully develop their effectiveness. Indeed they are above-mentioned products as polyglycol ethers of non-ionic nature, and their physical and especially the surface-active properties result from the combination of the hydrophilic, water-soluble polyglycol ether chain, with the hydrophobic, water-insoluble nonylphenol. Her Solubility is determined by the length of the polyglycol ether chain.

Bis zu einem Oxäthylierungsgrad von etwa 6 Mol ethylenoxid pro Mol Nonylphenol überwiegt der hydrophobe Charakter, während eine gute Löslichkeit in einer Reihe von organischen Lösemitteln gegeben ist. Mit steigender Länge der hydrophilen Polyglykolätherkette nimmt die Löslichkeit in Wasser zu, und zwar sind sie mit einer Athylenoxidkettenlänge von 7 an aufwärts bei Raumtemperatur klar wasserlöslich, während ihre öllöslichkeit abnimmt.Up to a degree of Oxäthylierungsgrad of about 6 moles of ethylene oxide per mole Nonylphenol outweighs the hydrophobic character, while good solubility in a number of organic solvents is given. With increasing length of the hydrophilic Polyglycol ether chain increases the solubility in water, and indeed they are with a Ethylene oxide chain length from 7 upwards at room temperature clearly water-soluble, while their oil solubility decreases.

Die Erfindung ist im nachstehenden beispielsweise erläutert.The invention is illustrated below by way of example.

Ein quartäres Ammoniumsalz mit den Substituenten Dimethyl, Äthyl, Benzyl und n-Alkyl gemäß folgender Verteilung: 50 C12, 30 % C14, 17 % C16 und 3 % C18 wurde in einem Netzmittelkomplex mit einer äquivalenten Menge Nonylphenoloxäthylaten und Polyäthylenglykol versetzt, Mit diesem Gemisch wurde in einem Verhältnis von ca. 1 100 eine Fiscbmehl-Rohmenge versetzt, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 65QC in Autoklaven 20 Minuten sterilisiert. Die Prüfung auf Salmonelienbefall war anschließend negativ.A quaternary ammonium salt with the substituents dimethyl, ethyl, Benzyl and n-alkyl according to the following distribution: 50 C12, 30% C14, 17% C16 and 3 % C18 was in a wetting agent complex with an equivalent amount of Nonylphenoloxäthylaten and polyethylene glycol added, With this mixture was in a ratio of about 1,100 a raw amount of fish meal was added, and the mixture was at a temperature sterilized by 65QC in autoclaves for 20 minutes. The test for salmonella infestation was then negative.

Die Verwendung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch das Futtermittelgesetz beschränkt sein.The use of the invention can be restricted by statutory provisions, be restricted in particular by the feed law.

Claims

0 procedure for the antimicrobial treatment of proteinaceous substances, characterized in that quaternary onium compounds in combination with non-ionic Surface-active substances mixed with the feed and, if necessary, with A higher temperature can be applied to this.

2. The method according to claim 1, characterized in that the quaternary Onium compounds are used in combination with polyalkylene glycols.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the antimicrobial substances in aqueous solution or

Dispersion can be used.

4. Werfahren according to any one of the preceding claims, characterized in that that quaternary ammonium salts are used.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the quaternary ammonium salts in Kobination with polyethylene and / or polypropylene glycols can be used.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that polyethylene glycols with a molecular weight of up to about 600 are used.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the quaternary ammonium compounds in combination with a nonylphenol polyglycol ether be used, the polyglycol ether chain between 8 and 12, preferably at 9 lies.