NO753584L

NO753584L -

Info

Publication number: NO753584L
Application number: NO753584A
Authority: NO
Inventors: Freimut Riemer
Original assignee: Freimut Riemer
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1975-10-24
Publication date: 1976-04-27
Also published as: DE2450666A1; DE2450666B2; DE2450666C3; ZA756509B

Description

"Fremgangsmåte for antimikrobiell behandling av eggehviteholdige stoffer" . "Procedure for Antimicrobial Treatment of Egg White-Containing Substances".

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for antimikrobiell behandling av eggehviteholdige stoffer. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg spesielt for å drepe salmoneller i fiskemel og andre proteinholdige forstoffer. The invention relates to a method for antimicrobial treatment of substances containing egg white. The method according to the invention is particularly suitable for killing salmonella in fishmeal and other proteinaceous precursors.

Forstoffer av fiske- og hvalavfall, mel av reker, kjøtt, blod og liknende produkter får på grunn av sitt nærings-innhold, spesielt sitt innhold av fordøyelig eggehvite, stadig større betydning som forstoffer. Pre-substances from fish and whale waste, shrimp meal, meat, blood and similar products are becoming increasingly important as pre-substances due to their nutritional content, especially their content of digestible egg white.

Til disse forstoffer, i det følgende generelt betegnet "fiskemel", stilles det store krav, spesielt hva den biologiske verdi av eggehvitestoffene, 'innhold, av vitaminer, velsmak og hold-barhet angår. Selvfølgelig må fiskemelet heller ikke være an-grepet av patogene kim, spesielt salmoneller. En antimikrobiell behandling av fiskemelet er foreslått for å desinfisere de ani-malske utgangssubstanser ved fremstilling av forstoffet. Denne behandling bør vise en mest mulig varig deponeringsvirkning, for at angrep ved senere lagring av forstoffet kan unngås eller for-sinkes. These precursors, hereinafter generally referred to as "fishmeal", are subject to great demands, especially as regards the biological value of the egg whites, content of vitamins, palatability and durability. Of course, the fishmeal must also not be attacked by pathogenic germs, especially salmonella. An antimicrobial treatment of the fishmeal is proposed to disinfect the animal starting substances in the production of the precursor. This treatment should show the most permanent deposition effect possible, so that attack by later storage of the precursor can be avoided or delayed.

De fysikalske kimøceleggelsesmetoder som beror på anvendelse av varme, lar seg bare anvende i begrenset omfang ved fiskemelfremstillingen, da de for det meste føres til kvalitets-forringelse av råproteinene, nedsetter vitamininnholdet og også har innflydelse på forstoffets velsmak. Ved fiskemelproduksjon går derfor tendensen i retning av lavtemperaturmetoder, ved hvilke det ikke oppnås noen bakterisid eller bakteriostatisk virkning og hvor slett ikke resistense infeksjonsfremkallere blir drept. Andre fysikalske metoder for desinfeksjon, respektive sterilisering faller av økonomiske grunner ut. Ut over dette fører ikke alle disse metoder til den tilstrebede depovirkning, The physical germination methods that rely on the application of heat can only be used to a limited extent in the production of fishmeal, as they mostly lead to a deterioration in the quality of the raw proteins, reduce the vitamin content and also have an influence on the palatability of the precursor. In fishmeal production, the tendency is therefore in the direction of low-temperature methods, in which no bactericidal or bacteriostatic effect is achieved and where resistant pathogens are not killed at all. Other physical methods of disinfection, respectively sterilization, fall out for economic reasons. In addition to this, not all of these methods lead to the desired depot effect,

da også et kimfritt fiskemel som gunstig næringssubsterat for de forskjellige mikroorganismer lett kan angripes på nytt. then even a germ-free fishmeal, which is a favorable nutrient substrate for the various microorganisms, can easily be attacked again.

De fleste desinfeksjonsmidler kommer likeledes ikkeMost disinfectants also do not come

i betraktning ved behandling av fiskemel, da de er for toksiske for anvendelse i forstoffer, hvorved ikke nedbrytbare toksiske substanser over slaktekvegvevet sogar kan representere en fare for den menneskelige ernæring. Spesielt faller derfor metall-forbindelser, klorerte hydrokarboner, fenoler og andre antimikrobielle stoffer fra. in consideration when treating fishmeal, as they are too toxic for use in precursors, whereby non-degradable toxic substances over the slaughterhouse tissue can even represent a danger to human nutrition. In particular, metal compounds, chlorinated hydrocarbons, phenols and other antimicrobial substances are therefore excluded.

En gruppe substanser som lenge har vært anvendt for findesinfeksjon, nemlig de kvaternære oniumforbindelser, spesielt de kvaternære amoniumforbindelser, har den fordel at de er lite toksiske. I sin generelle formel: A group of substances that have long been used for fin infection, namely the quaternary onium compounds, especially the quaternary ammonium compounds, have the advantage that they are not very toxic. In its general formula:

må minst én av substituentene R^- R. være av høyeremolekylær natur, f.eks. et fettalkyl med 8-18 karbonatomer. En annen substituent er fortrinnsvis en aryl- eller aralkylrest, og de andre substituenter er lavmolekylære, alifatiske grupper. Anionet X kan være hvilket som helst, f.eks. halogen. I steden for nitro-gen kan også andre sentralatomer, f.eks. svovel, tre inn, og i de hydrofobe respektive lipofile hydrokarbonkjeder er tallrike kje-miske variasjoner mulig som er kjent fra litteraturen. De ut-merker seg alle ved en mer eller mindre intens desinfeksjons-virkning. Således er f.eks. kvaternære amoniumforbindelser blitt kjent fra US-patentskrift 2.807.614, som er verdifulle som bak-terisider og fungisider og som spesielt har vist seg effektive overfor Salmonella typhosa. at least one of the substituents R^-R. must be of a higher molecular nature, e.g. a fatty alkyl with 8-18 carbon atoms. Another substituent is preferably an aryl or aralkyl residue, and the other substituents are low molecular weight, aliphatic groups. The anion X can be any, e.g. halogen. Instead of nitrogen, other central atoms, e.g. sulphur, wood in, and in the hydrophobic and lipophilic hydrocarbon chains numerous chemical variations are possible which are known from the literature. They are all distinguished by a more or less intense disinfection effect. Thus, e.g. quaternary ammonium compounds have been known from US patent 2,807,614, which are valuable as bactericides and fungicides and which have been particularly effective against Salmonella typhosa.

Typisk for de kvaternære oniumforbindelser er de såpe-aktige egenskaper og den kationaktive oppladning. Kationiske.og ikke-ionogene fukte- og rensemidler har neppe innflydelse på den kimdrepende virkning. Derimot er de kvaternære oniumforbindelser meget ømfintlige overfor anionaktivé stoffer, med hvilke de gir uløselige, desinfektorer verdiløse bunnfall.. Også den i og for seg høye, allerede ved hjelp av laveste konsentrasjoner fremkalte bakteriostase oppheves ved anionaktivé forbindelser. De reagerer videre med livsviktige celleproteiner og fyller ut oppløst egge hvite ved det isoelektriske punkt. I nærvær av eggehviteholdige ledsagende stoffer og ved hjelp av bærematerialet settes derfor kimeødeleggelseseffekten betydelig ned, slik at kvaternære forbindelser betraktes som uegnet for antimikrobiell behandling av eggehviteholdige materialer. Typical of the quaternary onium compounds are the soap-like properties and the cation-active charge. Cationic and non-ionic wetting and cleaning agents hardly have any influence on the germicidal effect. In contrast, the quaternary onium compounds are very sensitive to anion-active substances, with which they produce insoluble precipitates worthless to disinfectants. Also, the inherently high bacteriostasis already induced by the lowest concentrations is canceled by anion-active compounds. They further react with vital cell proteins and fill in dissolved egg whites at the isoelectric point. In the presence of accompanying substances containing egg white and with the aid of the carrier material, the germ destruction effect is therefore significantly reduced, so that quaternary compounds are considered unsuitable for antimicrobial treatment of materials containing egg white.

Det ble nå overraskende funnet at kvaternære oniumforbindelser med uventet suksess også kan anvendes ved antimikrobiell behandling av eggehviteholdige materialer, hvis de anvendes i kombinasjon med polyalkylenglykoler i vandig løsning, respektive dispersjon. Riktignok er det kjent at f.eks. trietylenglykol også ved svært lav konsentrasjon er i besittelse av en høy kime-ødeleggelsesevne, spesielt når den anvendes i form av glykol-holdige aerosoler. Den synergistiske virkning mellom polyalkylen-glykolen og de kvaternære oniumforbindelser er allikevel vanskelig å forklare. Det antas at den iakttatte synergisme må tilbakeføres til en affinitetsøkning mellom de hydrofile molekylkomponenter i det kvaternære oniumforbindelser og de fuktbare partikkeloverflater hos det materiale som skal behandles, på den ene side, og de lipofile komponenter, respektive de overflateområder av materialpar-tiklene som bringes i kontakt med disse, på den annen side. Med andre ord, polyalkylenglykolene virker på samme måte som en amfo-tær bærer, som bringer dem såvel utpreget hydrofile som utpreget lyofile egenskap ved molekyldelene i de kvaternære oniumforbindelser i forhold til de materialoverflater som skal behandles, spesielt cellemembranene hos salmonellene, til virkning. It was now surprisingly found that quaternary onium compounds can also be used with unexpected success in the antimicrobial treatment of egg white-containing materials, if they are used in combination with polyalkylene glycols in aqueous solution or dispersion. Admittedly, it is known that e.g. triethylene glycol, even at a very low concentration, possesses a high germ-destroying ability, especially when it is used in the form of glycol-containing aerosols. The synergistic effect between the polyalkylene glycol and the quaternary onium compounds is nevertheless difficult to explain. It is assumed that the observed synergism must be attributed to an increase in affinity between the hydrophilic molecular components of the quaternary onium compounds and the wettable particle surfaces of the material to be treated, on the one hand, and the lipophilic components, respectively the surface areas of the material particles that are brought in contact with these, on the other hand. In other words, the polyalkylene glycols act in the same way as an amphoteric carrier, which brings the distinctly hydrophilic as well as distinctly lyophilic properties of the molecular parts of the quaternary onium compounds into effect in relation to the material surfaces to be treated, especially the cell membranes of salmonella.

Fra Prod. Soc. Exptl. Biol. Med. 94_, 724f (1957) - sitert etter CA 51 (1957) 13057d, er det kjent at fuktemidler kan forhøye den patogene virkning av Enterobacteriacae så som Salmonella betydelig. Det lot seg derfor ikke forutsi at kombinasjonen av de kvaternære oniumforbindelser, som selv er fuktemidler, med andre overflateaktive stoffer ikke bare, mot all forventning bi-beholder sin antimikrobielle effekt, men at den sogar.ville stige. Som sådanne kommer fremfor alt polyetylen- og polypropylenglykoler på tale. Deres molekylvekt må velges slik at de ved romtemperatur i det minste er delvis vannløselige. De rene polyetylenglykoler av den generelle formel From Prod. Soc. Exptl. Biol. With. 94_, 724f (1957) - cited by CA 51 (1957) 13057d, it is known that wetting agents can significantly increase the pathogenicity of Enterobacteriacae such as Salmonella. It was therefore not possible to predict that the combination of the quaternary onium compounds, which are themselves wetting agents, with other surfactants would not only, contrary to all expectations, retain their antimicrobial effect, but that it would even increase. As such, above all polyethylene and polypropylene glycols come into question. Their molecular weight must be chosen so that at room temperature they are at least partially water soluble. The pure polyethylene glycols of the general formula

HO (CoH.0) HHO (CoH.0) H

2 4 x 2 4 x

-er opp til en molekylvekt på ca. 600 viskøse væsker, over denne verdi voksaktig. De løser seg ved romtemperatur fullstendig i -is up to a molecular weight of approx. 600 viscous liquids, above this value waxy. They dissolve completely at room temperature

vann. Polypropylenglykolene water. The polypropylene glycols

er flytende. Deres vannløselighet avtar med stigende molekylvekt. Ved blandingspolymerisasjon av begge alkylenoksyder, hvorved kombi-nasjoner av hydrofile polyetylenoksyd- med hydrofobe polypropylen-oksydkjeder oppstår, så vel som ved omsetning med andre stoffer, kan man få forbindelser med den ønskede vannløselighet, kapilar-aktivitet osv. is fluid. Their water solubility decreases with increasing molecular weight. By mixture polymerization of both alkylene oxides, whereby combinations of hydrophilic polyethylene oxide with hydrophobic polypropylene oxide chains occur, as well as by reaction with other substances, compounds with the desired water solubility, capillary activity, etc. can be obtained.

Den ekstra anvendelse av ett eller flere andre energiske fuktemidler hører til en ytterligere økning av den antimikrobielle effekt av de kvaternære oniumforbindelser som anvendes i henhold til oppfinnelsen. The additional use of one or more other energetic wetting agents belongs to a further increase of the antimicrobial effect of the quaternary onium compounds used according to the invention.

I stedet for slike fuktemidler eller i tillegg til disse kan nonylfenoloksytelater med spesiell fordel anvendes, ved hvilke antall tilleirede etylenoksydmolekyler og dermed av den gjennomsnittlige lengde av polyglykoleterkjeden ligger mellom 8 Instead of such wetting agents or in addition to these, nonylphenol oxytelates can be used with particular advantage, in which the number of attached ethylene oxide molecules and thus of the average length of the polyglycol ether chain is between 8

dg 12, fortrinnsvis på 9. Den slags forbindelser er ikke-ionogene og er i besittelse av en høy kjemisk bestandighet så vel som god forlikelighet med andre ikke-ionogene så vel som også anion-og kationaktive produkter. Fremfor alt influeres de på grunn av manglende ionogene grupper ikke av andre ioner i sin effektivitet. dg 12, preferably of 9. Such compounds are non-ionic and possess a high chemical resistance as well as good compatibility with other non-ionic as well as anion- and cation-active products. Above all, due to the lack of ionogenic groups, they are not influenced by other ions in their effectiveness.

Til forklaring av den synergistiske effekt ved de ovenfor nevnte nonylfenoloksytelater på de kvaternære oniumforbindelser antas det, i likhet med hos polyglykolene, at de på grunn av sin molekyloppbygning med hydrofile og lyofile grupper er istand til å spille en formidlene rolle mellom de kvaternære oniumforbindelser på den ene side og de til dels hydrofile og tildels hydrofobe om-råder av fiskemelet, slik at de kvaternære oniumforbindelser kan utfolde sin virksomhet fullstendig uten å bli blokkert ved ioniske reaksjoner. I virkeligheten er de ovenfor nevnte produkter som polyglykoletere av ikke-ionogen natur, og deres fysikalske og spesielt de grenseflateaktive egenskaper kommer av kombinasjonen av den hydrofile, for seg vannløselige polyglykoleterkjede, med den hydrofobe, for seg vannuløselige nonylfenol. Deres løselighet bestemmes ved lengden av polyglykoleterkjeden. Opp til et oksy-leringsgrad på ca. 6 mol etylenoksyd pr. mol nonylfenol overveier den hydrofobe karakter, mens en god løselighet er gitt i en rekke av organiske løsningsmidler. Med stigende lengde av den hydrofile polyglykoleterkjede tiltar løseligheten i vann, og riktignok er de med en etylenoksydkjedelengde på 7 og høyere ved romtemperatur klart vannløselig, mens deres oljeløselighet avtar. To explain the synergistic effect of the above-mentioned nonylphenoloxytelates on the quaternary onium compounds, it is assumed, as with the polyglycols, that due to their molecular structure with hydrophilic and lyophilic groups, they are able to play a mediating role between the quaternary onium compounds on the one side and the partly hydrophilic and partly hydrophobic areas of the fishmeal, so that the quaternary onium compounds can unfold their activity completely without being blocked by ionic reactions. In reality, the above-mentioned products are polyglycol ethers of a non-ionic nature, and their physical and especially the surface-active properties come from the combination of the hydrophilic, inherently water-soluble polyglycol ether chain, with the hydrophobic, inherently water-insoluble nonylphenol. Their solubility is determined by the length of the polyglycol ether chain. Up to an oxidation degree of approx. 6 moles of ethylene oxide per mol nonylphenol outweighs the hydrophobic character, while a good solubility is given in a number of organic solvents. With increasing length of the hydrophilic polyglycol ether chain, the solubility in water increases, and indeed those with an ethylene oxide chain length of 7 and above are clearly water soluble at room temperature, while their oil solubility decreases.

Oppfinnelsen skal i det følgende belyses ved hjelp av et eksempel. In the following, the invention will be illustrated by means of an example.

EKSEMPELEXAMPLE

Et kvaternært amoniumsalt med substituentene dimetyl, etyl, benzyl og n-alkyl i henhold til følgende fordeling: 50% C12, 30% C14, 17% C16og 3% C18A quaternary ammonium salt with the substituents dimethyl, ethyl, benzyl and n-alkyl according to the following distribution: 50% C12, 30% C14, 17% C16 and 3% C18

ble i et fuktemiddelkompleks tilsatt en ekvivalent mengde av nonylfenoloksytelater og polyetylenglykol. Denne blanding ble i et forhold på ca. 1:100 satt til en fiskemel-råmengde, og hele blandingen ble sterilisert i autoklaver i 20 minutter ved en temperatur på 65°C . Testingen med hensyn til salmonella-angrep var deretter negativ. an equivalent amount of nonylphenol oxytelates and polyethylene glycol was added to a wetting agent complex. This mixture was in a ratio of approx. 1:100 was added to a raw amount of fishmeal, and the whole mixture was sterilized in an autoclave for 20 minutes at a temperature of 65°C. Testing for salmonella was subsequently negative.

Claims

1. Method for antimicrobial treatment of substances containing egg white, characterized in that quaternary onium compounds in combination with non-ionic surface active substances are mixed with the precursors and applied to them, possibly at an elevated temperature.

2. Process as stated in claim 1, characterized in that the quaternary onium compounds are used in combination with polyalkylene glycols.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the antimicrobial substances are used in aqueous solution, respectively dispersion.

4. Method as stated in any of the preceding claims, characterized in that quaternary ammonium salts are used.

5. Method as stated in any of the preceding claims, characterized in that the quaternary ammonium salts are used in combination with polyethylene and/or polypropylene glycols.

6. Method as stated in any of the preceding claims, characterized in that polyethylene glycols are used with a molecular weight of up to approx. 600.

7. Method as stated in any of the preceding claims, characterized in that quaternary ammonium compounds are used in combination with a nonylphenol polyglycol ether whose polyglycol ether chain lies between 8 and 12, preferably at 9.