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Galvanisches Element mit negativer Leichtmetallelektrode, fester
positiver Elektrode und nichtwäßrigem Elektrolyten Die Erfindung bezieht sich auf
ein galvanisches Element mit negativer Leichtmetallelektrode, fester positiver Elektrode
und nichtwäßrigem Elektrolyten, bei dem eine reversible elektrochemische Reaktion
zwischen der positiven Elektrode und Leichtmetallionen des Elektrolyten stattfindet,
der aus in aprotischen, polaren, organischen Solventien gelöstem Leichtmetallsalz
besteht. -Leichtmetallelektrode bezeichnet dabei Elektroden aus Leichtmetall
oder
aus einer überwiegend aus Leichtmetall bestehenden Legierung. Der Elektrolyt kann
auch aus mehreren, in aprotischen, polaren, organischen Solventien gelösten Leichtmetallsalzen
bestehen. Im übrigen kann es sich um ein Primärelement oder um ein 5 ekundärelement
handeln.
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Bei den bekannten galvanischen Elementen der beschriebenen Gattung
(DT-OS 2 254 870.5-45) besteht die feste, positive Elektrode des (geladenen) Elementes
aus Metall, nämlich aus Arsen oder Antimon, und die elektrochemische Reaktion führt
zu einer reversollen, intermetallischen Verbindung. Das gelingt überraschenderweise
bei Normaltemperatur im festen Zustand der positiven Metallelektrode, wenn diese
z. B. aus Arsen oder Antimon besteht, aber es gelingt bei Normaltemperatur nicht
mit allen, aus elektrochemischen Gründen grundsätzlich brauchbaren Substanzen. Bekanntlich
verläuft die elektrochemische Legierungsbildung als Festkörperreaktion bei Raumtemperatur
außerordentlich langsam. Sie kommt nach Ausbildung einer für praktische Zwecke uninteressanten
dünnen Oberflächenschicht zum Stillstand. Man arbeitete daher bei galvanischen Elementen
mit intermetallischer Verbindung als elektrochemischer Reaktion früher stets im
Hochtemperaturbereich und mit schmelzflüssiger Metallelektrode (vgl. US-PS 3 663
295). Die Tatsache, daß bei dem bekannten, gattungsgemäßen galvanischen Element
(DT-OS 2 254 870.5-45) die elektrochemische Legierungsbildung bei Normaltemperatur
im festen Zustand erfolgt, ist im Rahmen der herrschenden Lehre über galvanische
Elemente nicht ohne weiteres verständlich. Auch die Existenz von galvanischen Elementen
mit negativer Leichtmetallelektrode, positiver fester Metallelektrode und nichtwäßrigem
Elektrolyten (DT-AS 1 216 394) hat zur Klärung dieser Probleme nichts beigetragen.
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Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, für gattungsgemäße
galvanische Elemente die allgemeine Lehre zum technischen Handeln anzugeben, die
es erlaubt, aus der Vielzahl der elektrochemisch grundsätzlich einsetzbaren Substanzen
diejenige auszuwählen, die bei Normaltemperatur im festen Zustand der positiven
Elektrode, funktionieren.
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Die Erfindung geht von der (zur Erfindung gehörenden) Erkenntnis aus,
daß bei den gattungsgemäßen galvanischen Elementen mit fester Metallelektrode aus
Arsen oder Antimon der phänomenologische Begrifrintermetallische Verbindung" die
Verhältnisse nicht genau genug beschreibt, wenn man eine Lösung der genannten Aufgabe
sucht, Die gesuchte Lehre zum technischen Handeln besteht in der Anweisung, daß
die feste, positive Elektrode aus einer Wirtsgittersubstanz mit Schichtstruktur
und Elektronenleitung besteht, oder eine bzw. mehrere solcher Wirtsgittersubstanzen
aufweist, und daß die elektrochemische Reaktion aus einer reversiblen Einlagerung
der Leichtmetallionen in dem Wirtsgitter der Wirtsgittersubstanz bzw. der Wirtsgittersubstanzen
besteht. Die Begriffe Gitter, Schichtstruktur sind dabei die üblichen kristallographischen
Begriffe, Wirtsgitter bezeichnet die Tatsache, daß ein Schichtgitter, gleichsam
als Gasthaus, fremde Ionen im Wege der definierten Einlagerung aufnimmt. Dabei ist
es keinesfalls erforderlich, daß die feste positive Elektrode aus einem Metall besteht.
So ist z. B. auch Graphit brauchbar. Grundsätzlich bestehen für den Aufbau der positiven
Elektrode zwei Möglichkeiten. Die eine Möglichkeit
ist dadurch
gekennzeichnet 3 daß eine reaktive" Wirtsgittersubstanz bzw. "reaktive" Wirtsgittersubstanzen
eine Schichtstruktur aufweisen. "Reaktiv" soll hier ausdrücken, daß die Wirtsgittersubstanz
selbst (bei der Entladung) mit den Leichtmetallionen aus der Lösung reagiert. Die
im Verlauf des Entladevorganges an der (negativen) Leichtmetallelektrode ablaufende
Gegenreaktion ist die Nachlieferung solcher Leichtmetallionen.
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Die andere Möglichkeit ist dadurch gekennzeichnet, daß eine "inerte"
Wirtsgittersubstanz bzw. "interte" Wirtsgittersubstanzen eine mit einem elektrochemisch
reaktivem Material belegte Schichtstruktur besitzen. Diese Belegung ist im Rahmen
der Betriebsbedingungen des galvanischen Elements irreversibel. Bei der Entladung
reagiert nur die elektrochemisch reaktive Belegung mit den Leichtmetallionen aus
der Lösung. "Inerte" Wirtsgittersubstanz soll hier ausdrücken, daß die Wirtsgittersubstanz
selbst nicht Reaktionspartner der negativen Elektrode ist, dergestalt daß sie -
unter Anderung ihrer chemischen Wertigkeit - bei der Entladung als Elektronenacceptor
fungiert. Diese Wertigkeitsänderung erleidet nur die reaktive Belegung.
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Veränderungen allgemeiner Eingeschaften der "inerten Wirtsgittersubstanz
( z. B. Schichtabstand, mechanische Festigkeit, Elektronenleitvermögen und dergl.)
als Folge der Reaktion der Belegschicht sind zwangsläufig; sie sollen durch die
Bezeichnung "inert" weder ausgeschlossen noch beschränkt werden.
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Ein Beispiel für ein "reaktives" Wirtsgitter ist reiner Graphit (Cn),
der in organischen Li+-Lösungen nach (1) reagiert.
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Dagegen ist die lamellare Einlagerungsverbindung ~,TlS2 in Graphit"
(Cn TlS2 ein Beispiel für ein "inertes" Wirtsgitter (hier Graphit) mit reaktiver
Belegung (hier Tl2S). Die Reaktion in organischer Li+-Lösung sei durch (2) schematisch
dargestellt.
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Die Punkte in (2) sollen andeuten, daß T1S2 bzw. T1 und Li2S sich
zwischen den Kohlenstoffschichten des Graphitgitters befinden; Solvatationen sind
in den vereinfachten Darstellungen (1) und (2) nicht berücksichtigt.
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Während also ein "reaktives" Wirtsgitter selbst Wirt für die elektrochemisch
reversibel eingelagerten Leichtmetallionen ist, übt im belegten Schichtgitter die
Belegung ihrerseits die Funktion des Wirts für Leichtmetallionen aus.
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Die Beispiele (1) und (2) zeigen zudem, daß der Unterschied zwischen
"reaktivem" und "inertem" Wirtsgitter nicht substantieller,
sondern
funktioneller Natur ist. In organischen Lif-Löswigen fungiert Graphit als "inertes"
Wirtsgitter, sofern er mit TlS2 belegt ist, jedoch kann Graphit in reiner Form auch
reaktiv sein (allerdings bei geringerer ENK gegen eine Li-Elektrode). Insbes.
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unvollständig belegte Wirtsgitter könne demnach sowohl gemäß Beispiel
(2) als auch gemäß Beispiel (1) reagieren.
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Als "reaktives" Wirtsgitter können nach einem Vorschlag der Erfindung
insbesondere Elektronenleiter mit Schichtstruktur wie die Metalle As, Sb und Bi,
ferner Graphit, graphitähnliches Kchlenstoffmaterial und die Metalldichalkogenide
M(Ch)2 (M = Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re und Ch = S, Se, Te) eingesetzt werden.
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Geeignet sind auch andere Metalle, die aufgrund großer Atomvolumina
das Eindringen der kleinen Leichtmetallionen auf Zwischengitterplätze erlauben (z.
B. Al, Tl, Sn, Pb und Hg), sowie Mischungen "reaktiver" Wirtsgittersubstanzen.
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Als "inertes" Wirtsgitter können vornehmlich Graphit und graphitähnliches
Kohlenstoffmaterial, aber auch die oben genannten Metalldichalkogenide eingesetzt
werden.
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Als Belegsubstanz hierfür ist grundsätzlich jede elektrochemisch aktive
Substanz denkbar, die leichter reduziert wird als das "inerte Wirtsgitter, aber
nicht so stark oxidierend wirkt, daß sie das organische Lösungsmittel zerstört.
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Erfindungsgemäß werden als Belegsubstanz solche Stoffe verwendet,
die in organischen Lösungsmitteln wenig löslich sind, damit ein Eluieren der Belegung
durch die Elektrolytlösung unterbunden wird,
Besonders geeignet
sind S, Se, Te und P, wenig lösliche organische Depolarisatoren (vorzugsweise mit
Nitro-, Nitroso-, N-Halogeno- und chinoiden Gruppen) sowie Salze, insbesondere Chalkogenide,
von Übergangsmetallen und Metallen der III., IV und V.
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Hauptgruppe des Periodensystems.
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Für die Herstellung der belegten Wirtsgitter bieten sich drei Grundverfahren
an: a) Die direkte Umsetzung der Wirtsgittersubstanz mit der Belegsubstanz; solche
"spontanen" Reaktionen erfolgen bei erhöhter Temperatur z. B. mit Graphit und FeS2,
GrO2Cl2, UC14, FeCl3 und zahlreichen anderen Stoffen.
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b) Die oxidative bzw. reduktive elektrochemische Einlagerung von Anionen
(A ) ) bzw. Kationen (K+) in das Wirtsgitter; mit Graphit können so Verbindungen
vom Typ Cn+A bzw. Cn K+ hergestellt werden c) Weiterführende chemische Umsetzung
von Einlagerungsverbindungen, die nach a) und b) erhalten wurden.
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Im allgemeinen wird man im Rahmen der Erfindung die negative Leichtmetallelektrode
aus Lithium aufbauen, während der Elektrolyt Lithiumionen aufweist, - was jedoch
nicht beschränkend gilt.
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Die erreichten Vorteile sind vor allem darin zu sehen, daß nach der
Lehre der Erfindung ohne Schwierigkeiten aus der Menge der elektrochemisch für gattungsgemäße
galvanische Elemente brauchbaren Substanzen diejenigen ausgewählt werden können,
die zu galvanischen
Elementen führen, welche bei Normaltemperatur
reversibel funktionieren. Das eröffnet ganz neue Wege für die Einrichtung entsprechender
galvanischer Elemente mit hoher Energiedichte für die verschiedensten Einsatzfälle.
Von besonderer Bedeutung aus elektrochemischen und praktischen Gründen ist dabei
der Vorschlag, mit einem belegten Wirtsgitter zu arbeiten.
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Während schon länger bekannt ist, daß die hier als Belegsubstanz aufgeführten
Stoffe durch bloßes Vermengen mit Graphit oder anderen elektronenleitenden Rilfsstoffen
zu positiven Elektroden für galvanische Zellen mit Leichtmetallelektroden verarbeitet
werden können, wird in den erfindungsgemäßen Elektroden mit belegten Schichtgittern
der elektronenleitende Kontakt im atomaren Bereich verwirklicht.
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Da bei der herkömmlichen, nur makroskopischen Vermengung eines nichtleitenden
elektroaktiven Stoffes mit einem inerten Elektronenleiter die elektrochemische Reaktion
dieses Stoffes nur über seine gelösten Anteile möglich ist, können solche Elektroden
die Forderungen nach großer Reaktivität und guter Lagerfähigkeit in Lösung nicht
gleichzeitig erfüllen. Verwendet man schwerlösliche elektroaktive Materialien, so
können keine befriedigenden Stromdichten erreicht werden - leichtlösliche aktive
Materialien führen dagegen zu rascher, nichtelektrochemischer "Selbstentladung"
des galvanischen Elementes.
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Bei der direkten elektronischen Kontaktierung im atomaren Bereich
können dagegen auch schwerlösliche Nichtleiter gut und quantitativ zur Reaktion
gebracht werden. Da die elektronenleitende
Kontaktierung durch
das Wirtsgitter auch nach der Reduktion der Belegung erhalten bleibt, können auch
schwerlösliche und nichtleitende Entladeprodukte wieder zur Reaktion gebracht werden.
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Das bedeutet, daß z. B. die Reduktion von Ubergangsmetallsulfiden,
die in Li-Batterien mit organischen Lösungsmitteln wegen der Unlöslichkeit des entstehenden
Li2S irreversibel ist, dann reversibel gestaltet werden kann, wenn das Li2S in einem
elektronenleitenden Wirtsgitter entsteht.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung ausführhoher
erläutert. Die Zeichnung enthält mehrere Figuren, die den Reaktionsmechanismus bei
erfindungsgemäßen galvanischen Elementen erläutern. Es zeigen Fig. la, lb eine schematische
Darstellung für die elektrochemische Reaktion bei einem galvanischen Element mit
"reaktiver" Schichtstruktur der festen, positiven Elektrode, Fig. 2a, 2b eine entsprechende
schematische Darstellung für die elektrochemische Reaktion bei einem galvanischen
Element mit belegter Schichtstruktur der festen, positiven Elektrode.
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In Fig la ist schematisch die Wirtsgittersubstanz einer festen, positiven
Elektrode mit den Schichten 1 im geladenen Zustand dargestellt. Es mag sich dabei
um die Schichten eines Graphitgitters
handeln. Die Pfeile 2 deuten
an, daß beim Entladungsvorgang Leichtmetallionen 3, z. B. Lithiumionen, sich auf
die Wirtsgittersubstanz zubewegen, um dort zwischen den Schichten 1 eingelagert
zu werden. In Fig. lb ist die Einlagerung erfolgt, wobei sich das Wirtsgitter ein
wenig aufgeweitet hat. - Der Vorgang ist reversibel.
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In Fig. 2a ist wiederum schematisch zunächst die Wirtsgittersubstanz
mit den Schichten 1 einer im geladenen Zustand positiven Elektrode dargestellt worden.
Hier tragen jedoch die Schichten 1, unter den Betriebsbedingungen des galvanischen
Elementes irreversibel, eine Belegung 4 aus der aktiven Substanz, die bei der Einlagerung
der Leichtmetallionen 3 die elektrochemische Reaktion bewirkt. Es mag sich z. B.
um ein Graphitgitter mit Belegung aus T1S2 handeln. Die Belegung wird auf bekannte
Art und Weise als Einlagerungsverbindung durchgeführt, ist jedoch, wie noch einmal
betont sei, bei den Betriebsbedingungen des galvanischen Elementes nicht reversibel.
Reversibel ist jedoch die in Fig. 2 dargestellte Einlagerung der Leichtmetallionen
3 bei der elektrochemischen Reaktion.
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Ein AusfAhrX gsbeispiel, welches nach den Fig. la, lb funktioniert,
ist gegeben durch ein galvanisches Element aus einer negativen Elektrode aus Lithium
und einer positiven Elektrode aus Graphit in einer Im Lösung von LiClOg in Dimethylsulfoxid.
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Der Deparator wird als vollständige Ummantelung der Graphitelektrode
gesteltet. Die EMK dieses Elements beträgt ca. 1 V.
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Ein Ausführungsbeispiel, welches nach den Fig. 2a, 2b funktioniert,
ist gegeben in einem galvanischen Element aus einer negativen Elektrode aus Lithium
und einer positiven Elektrode aus TlS2 in Graphit in einer Im Lösung von LiC104
in Dimethylsulfoxid. Der Separator wird als vollständige Ummantelung der Cn ~ TlS2
-Elektrode gestaltet.