DE2446825A1 - Kaltverformtes und gegluehtes stahlblechmaterial mit einer erhoehten streckfestigkeit und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

• Kaltverformtes und geglühtes Stahlblechmaterial mit einer erhöhten Streckfestigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft ein kaltverformtes (kaltreduziertes) Stahlblechmaterial und daraus hergestellte tiefgezogene Formkörper mit einer hohen Streckfestigkeit sowie ein Verfahren zum Verfestigen von gestanzten oder tiefgezogenen Formkörpern nach der Verformung.
• Das derzeit verfügbare hochfeste Blechmaterial kann aufgrund seiner begrenzten Duktilität und Ziehbarkeit nicht direkt durch Stanzen oder Tiefziehen stark verformt werden. Nach dem neuen Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gestanzte oder tiefgezogene Teile aus einem Stahl mit geringer Festigkeit und Tiefziehqualität hergestellt und anschliel3end werden die Teile durch lJegierungsätickst6ffausfällungshärtung verfestigt. Das kaltgewalzte und geglühte Blechmaterial kann auch auf gleiche Weise vor der Verformung verfestigt werden,-wobei eine höhere Streckfestigkeit erzielt wird als dies bisher möglich war.
• Die Härtung von Stahloberflächen durch Wärmebehandlung in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre unter Bildung einer Eisen-Stickstoff-Austenit-Struktur, die durch Abschrecken in eine Martensitstruktur mit einer hohen Oberflächenhärte überführbar ist, wird bereits seit vielen Jahren praktiziert. Bekannte Nitrierverfahren sind in "ASM Metals Handbook", Ausgabe 1948, Seiten 697-702, und in den darin angegebenen Literaturstellen beschrieben. Nach der derzeitigen Praxis wird das Nitrieren bei bestimmten Typen von Stählen, wie z. B. beim Nitralloy-Typ, austenitischen rostfreien Stählen, SAE-und ähnlichen Stählen, im bearbeiteten und wärmebehandelten Zustand durchgeführt, um e ine eine große Verschleilifestigkeit, eine gute Beibehaltung der Oberflächenhärte bei erhöhter Temperatur und eine gute Beständigkeit gegen bestimmte Korrosionsarten zu erzielen. Diesbezüglich sei auch auf die US-Patentschrift 3 399 085 verwiesen, die sich auf die Nitrierung eines Stahls vom "Nitralloy"-Typ bezieht.Das Nitrieren von Nitrid bildende Legierungselemente enthaltenden Stählen wird von L. S. Darken in "Transactions AIME", Band 150 (1942), Seiten 157-171, diskutiert. Das Nitrieren von Eisen-Aluminium-Legierungen in einer AmmoniaLW sserstoff-Atmosphäre wird von H. H. Podgurski et al in "Transactions Met. Soc. AIME", Band 245 (1969), Seiten 1595-1602, und in "Transactions Met. Soc. AIME", Band 245 (1969), Seiten 1603-1608, beschrieben.
• Ein Vergleich zwischen nitrierten Eisen-Aluminium-Legierungen und Eisen-Titan-Legierungen wird von V. A. Phillips und A. V.
• Seybolt in "Transactions Met. Soc. AIME", Band 242 (1968), Seiten 2415-2422, angegeben. In diesem Artikel wurde die Schlußfolgerung gezogen, daß eine 1 % Titan enthaltende Legierung eine wesentlich höhere Oberflächenhärte entwickelt als eine 1 % Aluminium enthaltende Legierung wegen der sehr geringen Partikelgröße des gebildeten Titannitrids, die weniger als etwa 15 2 betrug. Es wurde vorgeschlagen, daß der Durchmesser der Nitridpartikel innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 40 i oder weniger liegen muß, um eine maximale Härte zu erzielen. Die Partikelgröße von Aluminiumnitriden in der Aluminium enthaltenden Legierung war jedoch wesentlich größer (gröber).
• In Boron, Calcium, Columbium and Zirconium in Iron and Steel", John Wiley arIL Sons Inc., wird auf den Seiten 173-179 von R. A.
• Grange et al die Verwendung von Niob als Legierungselement in Blitrierstählen diskutiert. Darin wurde die Schlußfolgerung gezogen, daß sich Niob bei Temperaturen oberhalb 3990C (7500F) leicht mit Stickstoff verbindet, wenn es in der zur Verbindung mit dem gesamten Kohlenstoff erforderlichen Menge im Überschuß vorhanden ist, um die Oberflächenhärte des Stahls zu erhöhen.
• In der US-Patentschrift 3 671 334 ist ein mit Niob modifizierter renitrogenisierter Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt, der insgesamt weniger als etwa 0,02 % Aluminium, Zirconium, Vanadin und Titan enthalt, beschrieben. Dem geschmolzen.enStahl wird vor dem Abstich genügend freier Stickstoff zugesetzt, um ihm Reckalterungseigenschaften zu verleihen. In dem warmgewalzten oder kaltgewalzten Zustand weisen die Stähle eine Streckfestigkeit von 345 bis 483 MN/m2 (50 bis 70ksi) auf, die nach dem Recken und Dehnen auf einen Bereich von 483 bis 621 (70 bis 90 ksi) erhöht wird.
• In der US-Patentschrift 3 673 008 ist die Carbonitrierung eines Niob enthaltenden Stahls durch Erhitzen eines Fcrmkörpers aus dem kaltverformten Stahl auf eine Temperatur oberhalb der Dehnungsrekristallisationstemperatur, jedoch unterhalb der kritischon A3-Temperatur des Stahls in einer carbonitrierenden Atmosphäre, die Kohlenwasserstoffe und Ammoniak enthält, beschrieben. Ziel der darin beschriebenen Erfindung ist es, die durch Reckung (Dehnung) induzierte Kornvergröberung durch Zugabe von 0,006 bis 0,018 % Niob zu einem 0,05 bis 0,15 % Kohlenstoff enthaltenden Kohlenstoffstahl zu verhindern. Darin ist angegeben, daß durch Carbonitrierung eine harte, verschleil3feste Hülle auf dem geformten Körper gebildet wird. Ein Fachmann würde daraus schließen, daß die unerwünschte ferritische Kornvergröberung durch Niobcarbid-Ausscheidungen inhibiert wird.
• Solche Garbidausscheidungen müssen in Form einer feinen Dispersion vorliegen, um eine Beständigkeit gegen Kornvergröberung zu erzielen. Eine feine Dispersion wird in Stählen des in der US-Patentschrift 3 673 008 beschriebenen Typs erhalten wegen des hohen Kohlenstoffgehalts, der die kritische A1-Temperatur beträchtlich herabsetzt (auf etwa 7230C (13330F)). Das Verhalten von kohlenstoffarmen Stählen, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, würde als nicht-analog zu demjenigen von Stählen mit niedrigem oder hohem Kohlenstoffgehalt angesehen werden, da kohlenstoffarme Stähle eine wesentlich höhere kritische A1-Temperatur aufweisen und die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 673 008 gebildeten Niobcarbidpartikel von einem Fachmann als zu grob für die Inhibierung eines ferritischen Kornwachstums angesehen würden.
• Die Einsatzhärtung (Oberflächenhärtung) von verhältnismäßig massiven Teilen durch Nitrieren, wie sie üblicherweise durchgeführt wird, unterscheidet sich von dem Konzept der Verfestigung eines warmgewalzten oder kaltgewalzten kohlenstoffarmen ßlechmaterials. Die bisherigen Vorschläge der Zugabe von Legierungselementen, wie Niob, zum Zwecke der Einsatzhärtung (Oberflächenhärtung) oder zur Verhinderung der Kornvergröoerung geben dem Fachmann keine Lehre, die ihn zu der Lösung des Problems der Erhöhung der Festigkeit von gestanzten oder tiefgezogenen Teilen aus einem Stahlblechmaterial mit Tiefziehqualität führen würde.
• Trotz des vorstehend beschriebenen Standes der Technik ist es bisher nicht gelungen, das Problem der Erhöhung der Festigkeit von tiefgezogenen Teilen oder Stanzlingen aus einem Blechmaterial ohne Verlust der erforderlichen Duktilität und Ziehbarkeit des Stahls, die zur Herstellung des Teils erforderlich ist, zu lösen. Die derzeitige Praxis wird noch beherrscht von der Vorstellung" daß die Erhöhung der Festigkeit nur durch Opferung der Duktilität, Ziehbarkeit und/oder Streckbarkeit erzielt wird. Bisher ist jedoch nirgends die Anwendung der Legierungs-Stickstoff-Ausscheidungshärtung (-verfestigung) auf einen kohlenstoffarmen Stahl mit Tiefziehqualität vorgeschlagen worden.
• Wenn ein solcher Stahl in Form eines Bleches gezogen oder gestanzt wird, weist der fertige Formkörper bekanntlich Bereiche bzw. Flächen mit einer niedrigen Streckfestigkeit auf, sofern der Teil nicht durch Recken (Dehnen) oder Deformation kaltverfestigt worden ist, und er weist auch andere Bezirke mit einer hohen Festigkeit auf, die durch Recken (Dehnen) oder Deformation beim Verformen des Formkörpers gehärtet worden sind. In der Regel ist die Streckfestigkeit der nicht-gereckten Bezirke die gleiche oder etwas höher als die Streckfestigkeit des Stahlbleches, aus dem das Teil hergestellt worden ist, d. h.
• sie beträgt etwa 138 bis etwa 20'/N/m2 (20 bis 30 ksi). Die Flächen (Bereiche), die kaltverfestigt worden sind, können Streckfestigkeiten aufweisen, die innerhalb des Bereichs von etwa 207 bis zu etwa 552 oder 690 DEN/m2 (30 bis 80 oder 100 ksi) liegen, je nach Stäke der Reckung(Dehnung) oder Deformation, Wenn ein solcher Formkörper einer Wärmebehandlung unterworfen wird, weisen die gereckten (gedehnten) Flächen eine Rekristallisation und ein übermäßiges Kornwachstum auf, was eine unerwünschte Erweichung zur Folge hat.
• Der bisherige Vorschlag, wie er durch die obengenannte US-Patentschrift 3 671 334 illustriert wird, bei dem eine Dehnung alterung durch Kohlenstoff oder Stickstoff zu einer Verfestigung eines geformten Formkörpers angewendet wird, kann nicht angewendet werden, wenn Tiefzieheigenschaften erforderlich sind. Stähle, die um eine mehr als eine vernachlässigbare Menge durch Dehnungsalterungshärtung verfestigt werden können, besitzen selbst eine verhältnismäßig hohe Festigkeit und eine niedrige Duktilität im warmgewalzten oder kaltgewalzten Zustand und können daher nicht dem Tiefziehen unterworfen werden.
• Darüber hinaus ist der Effekt der Verfestigung, der bei der Dehnungsalterungshärtung erzielt wird, verhältnismäßig gering und liegt in der Größenordung von etwa 69MN/m2 (10 ksi) und in den nicht-gedehnten Bereichen bzw. Flächen von aus solchen Stählen hergestellten Formteilen kann tatsächlich keine Verfestigung erzielt werden.
• Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Ziehen oder Ausstanzen aus einem Stahl von Tiefziehqualität mit einer spezifischen Zusammensetzung anzugeben und anschließend die Formkörper nach der Verformung einer Nitrierungsbehandlung zu unterwerfen, wodurch ihre Festigkeit erhöht wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein kaltgewalztes Blechmaterial sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, dessen Dicke innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 2,29 mm (0,02 bis 0,09 inches) liegt und das eine Streckfestigkeit von mindestens etwa 483 t;U/m2 (70 ksi) aufweist.
• Gegenstand der Erfindung ist ein kaltverformtes (kaltreduziertes) und geglühtes Stahlblechmaterial mit einer Dicke zwischen 0,5 und 2,29 mm (0,02 bis 0909 inches) und einer durchschnittlichen Streckfestigkeit von mindestens 483 tw/m2 (70 ksi), das im wesentlichen aus 0,002 bis 0,014 Gew.% Kohlenstoff, 0 bis 0,08 Gew.% Aluminium, 0,05 bis 0,6 Gew.% Mangan, höchstens 0,035 Gew.% Schwefel, höchstens 0,01 Gew.Yo Sauerstoff, höchstens 0,01 Gew.% Phosphor, höchstens 0,015 Gew.% Silicium, einem Nitrid bildenden Element aus der Gruppe Titan, Niob, Zirconium und Mischungen davon, wobei das Titan innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 0,2 Gew.%, das Niob innerhalb des Bereichs von 0,025 bis 0,3 Gew.%, das Zirconium innerhalb des Bereichs von 0,025 bis 0,3 Gew.% liegt, genügend Stickstoff zur praktisch vollständigen Verbindung mit dem (den) Nitrid bildenden Element(en) und zum Rest aus Eisen mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen besteht.
• Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Erhöhung der Streckfestigkeit eines kohlenstoffarmen Stahlblechmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß maneinen Stahl von Tiefziehqualität herstellt, der 0,002 bis 0,015 Gew.% Kohlenstoff, höchstens 0,012 Gew.% Stickstoff, 0 bis etwa 0,08 Ges.% Aluminium und ein Nitrid bildendes Element aus der Gruppe Titan, Niob, Zirconium und Mischungen davon in solchen Mengen enthält, daß das Titan in Lösung 0,02 bis 0,2 Gew.*, das Niob in Lösung 0,025 bis 0,3 Gew.% und das Zirconium in Lösung 0,025 bis 0,3 Gew.% beträgt; den Stahl auf eine Enddicke reduziert (herunterwalzt) und das dabei erhaltene Blechmaterial in einer Ammoniak und Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 593 und 7320C (1100 bis 13500F) für einen Zeitraum erhitzt, der ausreicht, um die Umsetzung des Nitrid bildenden Elements mit dem Stickstoff des Ammoniaks zu bewirken unter Bildung von kleinen, gleichmäßig dispergierten Nitriden, wodurch die durchschnittliche Streckfestigkeit des Blechmaterials auf ein Minium von 414 MN/m2(60 ksi) erhöht wird, wobei die Ammoniakkonzentration in der Atmosphäre innerhalb des Bereichs von 2 bis 10 Vol.% liegt und nicht ausreicht, um -bei der angewendeten Temperatur und Zet die Bildung von Eisennitrid zu erlauben.
• Anders als bei dem bekannten Nitrierverfahren wird bei dem erfindungsgemäßen IIegierungsstickstoffausscheidungsverfestigungsverfahren die Bildung einer Eisen-Stickstoff-Austenitstruktur durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur für einen kürzeren Zeitraum und mit einer niedrigeren Ammoniakkonzentration in der Atmosphäre als bei der typischen Nitrierung vermieden. Darüber hinaus wird im Gegensatz zu der konventionellen Durchführung der Nitrierung nach der Wärmebehandlung keine Abschreckung angewendet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Eigenschaften, die beim Nitrieren anderer Typen von Stählen erwünscht sind, d. h. eine hohe Oberflächenhärte bei erhöhter Temperatur, eine hohe Verschleißfestigkeit, eine erhöhte Dauerstandfestigkeit und eine gute Beständigkeit gegen bestimmte Arten der Korrosion, weder erreicht noch angestrebt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt verhältnismäßig niedrige und daher billige Legierungszusätze zu einem kohlenstoffarmen Stahl und eine verhältnismäßig geringe Wärmebehandlungstemperatur für einen verhältnismäßig kurzen Zeitraum, wodurch ein kommerziell ökonomisches Verfahren erzielt wird, das keine speziellen Anlagen oder Einrichtungen erfordert. Eine für die praktische Durchführung der Erfindung geeignete Zusammensetzung liegt innerhalb der nachfolgend angegebenen allgemeinen (breiten) Bereiche: Kohlenstoff 0,002 bis 0,015 % Stickstoff höchstens 0,012 9/o Aluminium 0 bis 0,08 % Mangan 0,05 bis 0,6 0/o Schwefel höchstens 0,035 % Sauerstoff höchstens 0,01 % Phosphor höchstens 0,01 0/0 Silicium höchstens .0,015 % Titan 0,02 bis 0,2 % in Lösung Niob 0,025 bis 0,3 % in Lösung Zirconium 0,025 bis 0,3 % in Lösung Eisen Rest, mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen.
• In der oben angegebenen Zusammensetzung beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht und das Titan, das Niob und das Zirconium können einzeln oder in Mischung vorhanden sein, wobei die Gesamtmenge etwa 0,3 % nicht übersteigt.
• Eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist die folgende: Kohlenstoff weniger als 0,010 % Stickstoff 0,004 % Aluminium 0,02 bis 0,04 % (insgesamt) Mangan 0,05 bis 0,6 »/o Schwefel höchstens 0,035 % Sauerstoff höchstens 0,01 % Phosphor Spuren (Rückstände) Silicium Spuren (Rückstände) Titan 0,08 bis 0,10 Yo (insgesamt) und entweder Niob 0,03 bis 0,06 0/o (insgesamt) oder Zirconium 0,03 bis 0,06 ,tb (insgesamt) Eisen Rest, mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen.
• Wie oben angegeben, wird die Ammoniakkonzentration in der Glühatmosphäre bei der angewendeten Temperatur und Zeit bei einem ausreichend niedrigen Wert gehalten, um die Bildung von Eisennitrid oder einer austenitischen Struktur zu vermeiden, um dadurch eine hohe Oberflächenhärte, eine geringe Zähigkeit (Festigkeit) und Sprödigkeit zu vermeiden. Die Atmosphäre, in welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, enthält vorzugsweise 3 bis 6 Vol . % Ammoniak, der Rest besteht aus Wasserstoff.
• Ein Teil des Wasserstoffs kann durch ein Inertgas, wie z. B.
• Stickstoff oder Argon, ersetzt sein, vorausgesetzt, daß eine geeignete Einstellung des Verhältnisses von Ammoniakgehalt zu Wasserstoffgehalt erfolgt, so daß keine Bildung eines Eisennitrids oder eines Eisen-Stickstöff-Austenits erfolgt.
• Es wurde gefunden, daí3 eine in dieser Atmosphäre innerhalb des Temperaturbereichs von 593 bis 320C (1100 bis 13500F), vorzugsweise von 593 bis 70400 (1100 bis 13000F) durchgeführte Wärmebehandlung zu einer verhältnismäßig schnellen Diffusion des Stickstoffs in den Stahl und zu einer Umsetzung des Stickstoffs mit dem Nitrid bildenden Legierungselement unter Bildung von kleinen, gleichmäßig dispergierten Nitridpartikeln führt, deren Größe wahrscheinlich innerhalb des Bereichs von etwa 20 bis etwa 30 ß liegt. Normalerweise ist eine Zeit von 1 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur ausreichend.
• Bei der Wärmebehandlung eines gezogenen oder gestanzten Formkörpers mit gedehnten und kaltgehärteten Bereichen (Flächen), ist es bevorzugt, als Nitrid bildende Elemente sowohl Titan als auch Niob oder sowohl Titan als auch Zirconium zuzugeben. Die Anwesenheit von mindestens etwa 0,025 % Niob oder Zirconium (bestimmt durch Analyse bei Raumtemperatur) verhindert die Rekristallisation und die nachfolgende Erweichung der gedehnten (beanspruchten) Bereiche des geformten Formkörpers, wenn dieser Wärme ausgesetzt ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, angewendet auf tiefgezogene oder gestanzte Formkörper, wird somit die Streckfestigkeit in den nicht-beanspruchten (nicht-gedehnten) Bereichen auf ein Minimum von 345 MN/m2 (50 ksi) erhöht und die Streckfestigkeit der beanspruchten (gedehnten) Bereiche wird aufrechterhalten oder sogar erhöht.
• Wenn das erfindungsgemäe Verfahren auf die Verfestigung eines kaltgewalzten Blechmaterials im nicht-geformten Zustand mit einer Dicke innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis etwa 2,29 mm (0,02 bis 0,09 inches), vorzugsweise von 0,5 bis 1,52 mm (0,02 bis 0,06 inches), angewendet wird, wird die Streckfestigkeit auf mindestens etwa 483 MN/m2 (70 ksi) erhöht, d. h. auf einen Werts der bei einem kohlenstoffarmen Stahl bisher nicht erzielbar war. Ein solches Produkt weist eine ausreichende Verformbarkeit auf, um daraus die fabrikmäßige Herstellung von Formkörpern der verschiedensten Typen (auch anderen als tiefgezogenen) zu ermöglichen, bei denen hauptsächlich Biegungen (Krümmungen) auftreten.
• Nach den Untersuchungen von L. S. Darken und R. W. Gurry in "Physical Chemistry of Metals", McGraw-Hill Book Company, Inc., (1953), Seiten 372-395, haben die maximalen Ammoniakkonzentrationen, die innerhalb der Temperaturbereiche von 593 bis 7320C (1100 bis 13500F) angewendet werden können und noch die Bildung von Eisennitrid vermeiden, die folgenden Werte: 593°C (11000F) etwa 10 /o Ammoniak 649°C (12000F) etwa 6 2%o Ammoniak 704°C (13000F) etwa 3 % Ammoniak 732°C (1350°F) etwa 2 /o Azunoniak.
• Die obigen Werte repräsentieren das Gleichgewicht zwischen Ammoniak/Wasserstoff-Gemischen und den festen Phasen des Eisennitridsystems bei einem Druck von 1 Atmosphäre.
• Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß die Temperatur und die Ammoniakkonzentration wechselseitig voneinander abhängen und bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umgekehrt zueinander variiert werden sollten. In entsprechender Weise ist die Zeit eine weitere davon abhängige Variable, die ebenfalls umgekehrt proportional zur Temperatur und zur Ammoniakkonzentration ist. Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Diffusion des Stickstoffs in den Stahl der kontrollierende Faktor ist, da die Reaktionsgeschwindigkeit des Stickstoffs mit den Iegierungselementen verhältnismäßig hoch ist. Unterhalb einer Temperatur von 5930C (11000F) ist die Diffusionsgeschwindigkeit so gering, daß die bei der angegebenen Temperatur erforderliche Zeit kommerziell unökonomisch ist.
• Oberhalb 73200 (13500F) muß die Ammoniakkonzentration so gering gehalten werden, daß die treibende Kraft für d-ie Diffusiontun zureichend wird. Außerdem sind die bei 732°C (13500F) und darüber gebildeten Nitride gröber in ihrer Größe und tragen deshalb weniger zu dem Verfestigungseffekt bei. Schließllch sollte bei der Wärmebehandlung von tiefgezogehen oder gestanzten Formkörpern mit kaltverfestigten Bereichen (Flächen) eine Temperatur oberhalb 732?C (i350°F) vermieden werden, wegen des übermäßigen Kornwachstums und der daraus folgenden Erweichung.
• Innerhalb eines bevorzugten Temperaturbereichs von 593 bis 70400 (1100 bis 13000F) und einer bevorzugten Ammoniakkonzentration von 3 bis 6 Vol.% kann die Wärmebehandlungszeit innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 2 Stunden liegen. Unter solchen Bedingungen diffundiert der Stickstoff bis in eine Tiefe, die ausreicht, um die durchschnittliche Streckfestigkeit des Mate--rials mit einer Anfangsstreckfestigkeit von 207 MN/m2 (30 ksi) auf ein Minimum von 345 MN/m2 (50 ksi) zu erhöhen.
• Die Dicke des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Stahlbleches stellt keine Beschränkung dar, obgleich ihre größte Brauchbarkeit auftritt bei der Behandlung eines warmgewalzten dünnen Stabes, dessen Dicke innerhalb des Bereichs von etwa 1,52 bis etwa 6,35 mm (0,06 bis 0,25 inches) liegt, und eines kaltgewalzten Bandmaterials mit einer Dicke innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis etwa 2,29 mm (0,02 bis 0,09 inches).
• Ein dünnes (d. h. bis zu etwa 1,52 mm (0,06 inches) dickes) kaltgewalztes Material, das 1 bis 2 Stunden lang bei etwa 7040C (13000F) wärmebehandelt worden ist, wird durch Legierungsstickstoff-Ausscheidung in fein dispergierter Form praktisch über die gesamte Dicke verfestigt und man erhält eine Streckfestig-2 keit von etwa 483 E/m (70 ksi). Ein dickeres warmgewalztes Material kann bei etwas niedrigeren Temperaturen wärmebehandelt werden, wobei es in diesem Falle nur auf einem Teil seiner Dicke, jedoch bis zu einer Tiefe nitriert wird, die ausreicht, um eine durchschnittliche Streckfestigkeit von mehr als 345 MN/m2 (50 ksi) und bis zu etwa 586 MN/m2 (85 ksi) zu erzielen.
• In den folgenden Tabellen sind die experimentellen Daten für eine Reihe von Titan, Niob, Zirconium oder Mischungen davon enthaltenden Stahlchargen angegeben. Zum Vergleich enthalten sie.auch ein typisches'mit Aluminium beruhigtes Stahlblech von Ziehqualität, das außer dem Aluminiumknen Nitridbildner enthält.
• Tabelle I Zusammensetzung in Gew.% Beispiel Nr. Charge C N 0 S Mn Al Ti Nb Zr 1 B1090073 0,040 0,015 0,0029 - 0,30 0,068 - -(insgesamt) 0,035 (in Lösung) 2 V845-2 0,0042 0,0036 0,0041 0,019 0,31 0,004 0,109 3 V845-3 0,0043 0045 0,0022 0,019 0,31 0,031 0,110 - -4 800162-V 0044 0057 0,0012 0,011 0,4 0,030 - 0,12 -5 2250350-V 0,002 q0036 - 0,019 0,32 0,047 0,095 0,066 -6 2260778-V 0,0042 0,0031 - 0,011 0,33 0,029 0,049 0,039 -7 V796-3 0,0055 0,0050 0,0018 0,017 0,30 0,12--0,19 8 2260566-V 0,004 0,0030 - 0,015 0,33 0,040 0,084 0,063 -9 2260914-V 0,003 0,0045 - O,014 0,32 0,o44 0,078 0,058 Bei dem Beispiel 1 handelte es sich um eine in einem Walzwerk hergestellte, mit Aluminium beruhigte Charge von Ziehqualität, die keiner Vakuumentgasung unterworfen wurde, die jedoch im Walzwerk warmgewalzt und im Labor kaltgewalzt wurde. Bei den Beispielen 2, 3 und 7 handelte es sich um im Labor hergestellte, im Vakuum geschmolzene Chargen, die einer Warmwalzung und Kaltwalzung im Labor unterworfen wurden. Bei den Proben 4, 5, 6, 8 und 9 handelte es sich um in einem Walzwerk hergestellte, im Vakuum entgaste, mit Aluminium beruhigte, in einem Walzwerk warmgewalzte und im Labor kaltgewalzte Chargen.
• In der nachfolgenden Tabelle II werden die Eigenschaften und der Stickstoffgehalt repräsentativer Chargen in verschiedenen Verarbeitungsstufen gezeigt. Im Ausgangszustand ("As-Received") waren alle Proben bis auf eine Dicke von 1,02 mm (0,040 inch) kaltgewalzt und vollständig geglüht. Nach dem Glühen wurden die Proben auch einer 20 0%igen Kaltreduktion (Kaltauswalzung) bis auf eine Dicke von 0,81 mm (0,032 inch) unterworfen, um die beanspruchten (gedehnten) und/oder deformierten Bereiche (Flächen) von gezogenen Formkörpern zu simulieren.
• Tabelle II Wärmebehandelt in 3 Vol.% NH3 - 97 Vol.% H2 Beispiel 1 (Y.S.) (T.S.) Streck- Zugfestig Zustand festgkeit keit in Dehnung Y.P.E. %N in MN/m2(ksi) MN/m2(ksi) in % in % wie geliefert 183,5(26,6) 310 (43,9) 46,0 0,0 0,015 5930C (i100°F) - 1 Std. 248 (35,9) 348 (50,5) 37,0 3,7 0,015 - 2 Std. 268 (38,8) 370 (53,5) 30,5 3,3 -6490C (12000F) - 1 Std. 330 (47,9) 430 (62,4) 26,5 3,0 0,056 - 2 Sta. 358 (52,0) 448 (64-,9) 23,0 3,0 0,078 7040C (13000F) - 1 Std. 354 (51,4) 486 (/0,5) 24,5 2,2 0,13 - 2 Std. 354 (51,4) 492 (71,2) 21,5 1,6 -kaltgewalzt 20% 412(59,6) 412(59,6) 10,5 0,0 -593°C (1100°F) - 1 Std. 356 (51,7) 435 (63,0) 19,0 2,6 -- 2 Std. 344 (49,9) 429 (62,0) 25,5 2,5 -6490C (12000F) - 1 Std. 388 (56,1) 476 (69,0) 19,0 2,6 -- 2 Std. 394 (57,1) 482 (69,9) 19,0 2,6 - Tabelle II (Forts.) Wärmebehandelt in 3 Vol. % NH3 - 97 Vol. % H2 Beispiel 1 (Forts.) Streck- Streck- Zugfestig- Dehnung Y.P.E. % N MN/m2(ksi) MN/m2(ksi) 7040C (13000F) - 1 Std. 338 (48,9) 489 (70,9) 20,0 0,0 -- 2 Std. 338 (48,9) 508 (73,7) 17,0 0,0 -Beispiel 2 wie geliefert 126 (18,3) 290 (42,1) 42,0 0,0 0,0036 593°C (1100)°F - 1 Std. 258 (37,6) 374 (54,2) 23,5 0,7 0,012 - 2 Std. 490 (71,0) 563 (81,5) 17,0 1,4-6490C- (12000F) - 1 Std. 526 (76,4) 640 (92,6) 14,0 1,4 0,047 - 2 Std. 708 (102,6) 790 (114,5) 12,5 1,5 0,079 704°C (1300°F) - 1 Std. 609 (88,3) 677 (98,3) 14,0 1,5 0,094 - 2 Std. 587 (85,2) 673 (97,6) 13,0 0,0 -kaltgewalzt 20 % 414 (60,0) 435 (63,1) 7,0 0,0 0,0036 593°C (1100°F) - 1 Std. 399 (57,9) 444 (64,3) 16,0 0,0 -- 2 Std. 586 (85,0) 630 (91,2) 12,0 0,8 -6490C (12000F) - 1 Std. 664 (96,3) 707 (102,5) 10,0 1,1 -- 2 Std. 739 (107,0) 783 (113,5) 12,0 1,8 -7040C (13000F) - 1 Std. 625 (90,6) 678 (98,3) 11,0 1,8 -- 2 Std. 589 (85,8) 690 (100,2) 7,0+ 0s0 - Tabelle II (Forts.) Wärmebehandelt in 3 Vol.% NH3 - 97 Vol.% H2 Beispiel 3 Streck- Zugfestig-Zustand festigkeit in keit in Dehnung Y.P.E. %N MN/m2(ksi) MN/m2(ksi) in % in % wie geliefert 123 (17,8) 292 (42,3) 42,0 0,0 0,0045 593°C (1100°F) 1 Std. 231 (33,5) 353 (51,2) 30,0 0,7 0,011 2 Std. 471 (68,4) 550 (79,6) 18,0 1,4 -649°C(1200°F) 1 Std. 551 (79,9) 618 (89,5) 11,0 0,0 0,047 2 Std. 720 (104,5) 805 (116,7) 9,0 0,0 0,092 7040C (13000F) 1 Std. 608 (88,1) 680 (98,6) 12,5 0,0 0s11 2 Std. 625 (90,7) 708(102,7) 12,0 0,0 -kaltgewaltz 20% 402(58,3) 453(65,5) 4,5 0,0 0,0045 593°C(1100°F) 1 Std. 406 (58,9) 447 (64,8) 15,0 0,0 -2 Std. 591 (85,7) 635 (92,1) 10,5 0,0 -6490C (12000F) 1 Std. 620 (89,9) 665 (96,4) 10,5 0,0 -2 Std. 779 (112,9) 825 (119,4) 10,0 0,0 -704°C(1300°F) 1 Std. 656 (95,2) 720 (104,4) 10,5 0,0 -2 Std. 647 (93,9) 728 (105,4) 11,0 0,0 - Tabelle II (Forts.) Wärmebehandelt in 3 Vol.% NH3 - 97 Vol.% H2 Beispiel 4 Streck- Zugfestig-Zustand festigkeit in keit in Dehnung Y.P.E. %N MN/m2(ksi) MN/m2(ksi) in % in % wie geliefert 164 (23,8) 336 (48,6) 37,0 0,0 0,0057 593°C (1100°F) 1 Std. 274 (39,8) 350 (50,8) 35,5 5,0 0,012 2 Std. 385 (55,9) 449 (65,1) 15,0+ 4,3 -649°C (12000F) 1 Std. 353 (51,2) 408 (59,3) 18,0 2,7 0,029 2 Std. 491 (71s2) 550 (79,9) 12,0 3,3 0,069 704°C(1300°F) 1 Std. 390 (56,6) 489 (70,9) 20,0 3,2 0,074 2 Std. 431 (62,5) 532 (77,1) 22,0 2,9 -kaltgewalzt 20% 469 (67,9) 505 (73,2) 4,0 0,0 0,0057 593°C (1100°F) 1 Std. 420 (60,8) 460 (66,8) 14,0 1,8 -2 Std. 515 (74,6) 540 (78,1) 9,0 0,8 -6490C (12000F) 1 Std. 460 (66,7) 490 (71,0) 13,0 4,3 -2 Std. 568 (82,3) 599 (86,9) 11,0 3,9 -7040C (13000F) 1 Std. 557 (80,8) 602 (87,3) 13,0 3,5 -2 Std. 544 (78,9) 592 (85,6) 5,0+ 1,8 - Tabelle II (Forts.) Wärmebehandelt in 3 Vol. % NH3 - 97 Vol. % H2 Beispiel 5 Streck- Zugfestig-Zustand festigkeit in keit in Dehnung Y.P.E. %N MN/m2(ksi) MN/m2(ksi) in % in % wie geliefert 152 (22,1) 314 (45,5) 40,0 0,0 0,0036 593°C (1100°F) 1 Std. 258 (37,4) 384 (55,6) 28,0 0,3 0,010 2 Std. 457 (66,3) 529 (76,7) 19,0 1,1 -649°C (1200°F) 1 Std. 483 (70,0) 560 (81,1) 17,0 0,9 0,029 2 Std. 715 (103,6) 770 (111,6) 11,0 2,0 0,079 704°C(1300°F) 1 Std. 600 (87,0) 659 (95,5) 15,5 1,9 0,098 2 Std. 616 (89,4) 690 (100,4) 13,0 1,5 -kaltgewalzt 20% 475 (69,0) 506 (73,4) 3,5 0,0 0,0036 593°C (1100°F) 1 Std. 453 (65,6) 485 (70,3) 11,0 0,0 -2 Std. 624 (90,5) 640 (92,9) 9,0 0,0 -6490C (12000F) 1 Std. 624 (90,5) 652 (94,5) 11,5 1,7 -2 Std. 790 (114,3) 818 (118,4) 10,0 2,6 -704°C(1300°F) 1 Std. 654 (94,8) 690 (100,1) 12,5 3,5 -2 Std. 670 (97,2) 714 (103,5) 12,0 2,5 - Tabelle II (Forts.) Wärmebehandelt in 3 Vol. % NH3 - 97 Vol.% H2 Beispiel 6-Streck- Zugfestig-Zustand festigkeit in keit in Dehnung Y.P.E. %N MN/m2(ksi) MN/m2(ksi) in % in % wie geliefert 143 (20,7) 309 (44,8) 40,5 0 0,0031 593°C (1100°F) 1 Std. 302 (43,8) 384 (55,7) 29,5 2,5 0,0093 2 Std. 470 (68,0) 511 (74,1) 19,0 3,6 -6490C (12000F) 1 Std. 516 (74,8) 566 (82,1) 15,0 2,7 0,032 2 Std. 618 (89,6) 680 (98,7) 13,0 2,0 0,067 704°C(1300°F) 1 Std. 509 (73,8) 565 (81,9) 17,0 2,5 0,080 2 Std. 528 (76,5) 598 (86,8) 16,0 2,1 -kaltgewalzt 20% 437 (63,4) 470 (68,2) 5,0 0,0 0,0031 593°C (1100°F) 1 Std. 442 (64,2) 478 (69,3) 14,0 3,7 -2 Std. 580 (84,0) 609 (88,3) 11,0 3,7 -6490C (12000F) 1 Std. 570 (82,8) 596 (86,6) 11,0 3,0 -2 Std. 650 (94,3) 681 (98,7) 14,0 2,8 -704°C(1300°F) 1 Std. 568 (82,4) 611 (88,6) 16,0 2,8 -2 Std. 561 (81,4) 611 (88,6) 16,0 2,8 - Tabelle II (Forts.) Wärmebehandelt in 3 Vol.% NH - 97 Vol.% H2 Beispiel 7 Streck- Zugfestig-Zustand festigkeit in keit in Dehnung Y.P.E. %N MN/m2(ksi) MN/m2(ksi) in % in % wie geliefert 159 (23,1) 334 (48,5) 37,5 0,0 593°C (1100°F) 1 Std. 225 (32,7) 344 (49,8) 37,5 1,5 2 Std. 286 (41,5) 3/4 (54,2) 32,0 4,1 6490C (12000F) 1 Std. 373 (54,1) 432 (62,7) 24,0 5,1 2 Std. 460 (66,6) 494 (71,5) 19,0 3,8 704°C(1300°F) 1 Std. 434 (62,9) 507 (73,6) 17,5 3,3 2 Std. 471 (68,3) 550 (79,8) 18,0 3,7 kaltgewalzt 20% 474 (68,7) 505 (73,2) 3,5 0,0 593°C (1100°F) 1 Std. 398 (57,7) 437 (63,3) 13,0 0, U 2 Std. 450 (65,2) 481 (69,8) 14,5 2,2 649°C (1200°F) 1 Std. 446 (64,6) 486 (70,5) 12,0 2,0 2 Std. 595 (86,1) 622 (90,2) 9,5 2,5 704°C (13000F) 1 Std. 555 (80,5) 600 (87,0) 12,0 3,9 2 Std. 579 (83,9) 640 (92,8) 13,0 2,8 +zerbrach in der Nähe oder außerhalb der Meßmarke Die vorstehende Tabelle II zeigt, daß der mit Aluminium beruhigte Stahl von Ziehqualität der Probe 1, wenn er einer Nitrierung unter den gleichen Bedingungen wie die übrigen Stähle der Beispiele 2 bis 7 unterworfen wurde, nur eine sehr geringe Verfestigung aufwies. Die mäßige Erhöhung der Streckfestigkeit geht in erster Linie auf die Rückkehr der Dehnung an der Streckgrenze zurück. Außerdem trat eine gewisse Verfestigung als Folge des Stickstoffs in fester Lösung in dem Stahl auf.
• Ein direkterer Vergleich zwischen dem Verfestigungseffekt von Titan und demjenigen von Aluminium ergibt sich aus den Beispielen 2 und 3, wobei das Beispiel 2 nur Titan als Nitridbildner und das Beispiel 3 die gleiche Menge an Titan plus 0,031 36 Aluminium enthielt. Daraus geht hervor, daß in bezug auf die Verfestigung durch Zugabe von Aluminium kein vorteilhafter Effekt erzielt wurde. Der einzige Unterschiea war der, daß der nur Titan enthaltende- -Stahl des Beispiels-2 eine Dehnung an der Streckgrenze entwickelte, was bei demjenigen es Beispiels 3 bei den gleichen Gesamtstickstoffkonzentrationen nicht auftrat.
• Dies ist natürlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß Alwm -nium zum Binden (Entfernen) von Stickstoff zur Verfügung stand, was dazu führte, daß weniger Stickstoff in fester Lösung vorhanden war.
• Es geht außerdem daraus hervor, daß die Zunahme der Streckfestigkeit in den Niob und Zirconium enthaltenden Stählen der Beispiele 4 bzw. 7 nicht so ausgeprägt war wie bei den Titan enthaltenden Stählen. In beiden Fällen wurden jedoch durch eine einstündige Wärmebehandlung bei 649 bis 7040C (1200 bis 13000F) Strecke stigkeiten von mehr als 345 MN/m2 (50 ksi) erzielt.
• Bei dem Beispiel 5 handelte es sich um eine Ausführungsform eines verhältnismäßig hochlegierten, Titan und Niob enthaltenden Stahls, der eine Zunahme der Streckfestigkeit aufwies, die praktisch die gleiche wie bei den Beispielen 2 und 3 war.
• In dem Beispiel 6, das geringere Legierungszusätze an Titan und Niob als Beispiel 5 erläutert, trat eine beträchtliche Erhöhung der Streckfestigkeit auf, obgleich diese nicht so hoch war wie in dem höher legierten Beispiel 5.
• Die für die einer Kaltreduktion (Kaltauswalzung) von 20 36 unterworfenen Proben (zum Simulieren der Beanspruchung oder Deformation, die aus dem Tiefziehen resultiert) angegebenen Streckfestigkeiten zeigen, daß die Verfestigung, welche die Ausscheidung von Legierungsnitriden begleitete, sich zu der Kaltverformungsverfestigung addierte, so daß eine Gesamterhöhung der Festigkeit auch dann erzielt wurde, wenn ein geringer Festigkeitsverlust durch teilweise Erholung auftrat. Die vor teilhafte Festigkeit eines nitrierten kaltverformten Materials gegenüber einem nitrierten, soeben geglühten Material ist auf die Legierungsnitrid-Keimbildung und -Ausscheidung bei Dislokationen und auf die erhöhte Löslichkeit des Stickstoffs in einem gespannten Gitter zurückzuführen.
• Die Dehnungswerte nach dem Nitrieren waren im Hinblick auf die erzielten Streckfestigkeitsyzerte verhältnismäßig hoch. Diese Dehnungswerte zeigen, daß nach dem Nitrieren des Bandmaterials eine gewisse begrenzte Verformung, beispielsweise eine Biegung oder ein kurzes Nachrichten, durchgeführt werden konnte. Bei den einer Kaltreduktion von 20 36 unterworfenen Proben nahmen die Dehnungswerte zu zusammen mit einer Erhöhung der Streckfestigkeit aufgrund der Erholung.
• Wie oben angegeben, führt die Wärmebehandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer Erhöhung des Stickstoffgehalts in der festen Lösung in dem Stahl sowie des in der Form von Nitriden mit Titan, Niob und/oder Zirconium gebundenen Stickstoffs. Es wurde gefunden, daß die Gesamtmenge an Stickstoff, der von dem Stahl aufgenommen worden ist, die Menge überschreiten kann, die erforderlich ist, um den normalen Gleichgewichtslösungsbedingungen zu genügen, plus derjenigen, die erforderlich ist, um die Legierungen in Nitride umzuwandeln.
• Dieser überschüssige Stickstoff kann dem an Dislokationen eingefangenen Stickstoff, dem an der Nitrid-Ferrit-Grenzfläche adsorbierten Stickstoff und der Erhöhung der Gitterlöslichkeit in gedehntem Ferrit zugeschrieben werden.
• Von Bedeutung sind in der Tabelle II auch die Werte, die für die zweistündige Nitrierung bei 7040C (13000F) in 3 36 Ammoniak angegeben sind. In den meisten Fällen trat innerhalb von 2 Stunden eine Abnahme der Streckfestigkeit gegenüber den bei 6490C (1200°F) erzielten Maximalwerten auf aufgrund der Bildung von gröberen Legierungsnitrid(alloy nitride)-Partikeln.
• Auf der Oberfläche der bei 704°C (13000F) nitrierten Proben bildete sich ein dünner Austenitrand, deshalb sollte zur Vermeidung der Bildung eines Eisenstickstoffaustenitrandes die Ammoniakkonzentration bei einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 7040C (13000F) etwas unterhalb 3 % liegen.
• Die folgende Tabelle III zeigt einen Vergleich zwischen der durch Wärmebehandlung in einer 3 36 Ammoniak / 97 % Wasserstoff-Mischung erzielten Verfestigung und derjenigen, die mit einer 6 36 Ammoniak / 94 36 Wasserstoff-Mischung erzielt wurde. Tabelle III Einfluß der Ammoniakkonzentration auf kaltgewalzte und geglühte 1,02 mm (0,049 inch)-Bleche 3 % NH3-97 % H2 6 % NH3-94 % H2 Beispiel Nr. und Streck- Zugfestig- Deh- Y.P.E. %N Streck- Zug- Deh- Y.P.E. Austenit-Zustand festig- keit in nung in % in % festig- festig nung in % rand keit in MN/m2 keit in keit in in % MN/m2 (ksi) MN/m2 MN/m2 (ksi) (ksi) (ksi) Stahl 2 593°C (1100°F)- 260 375 23,5 0,7 0,012 395 493 18,0 0,8 Nein 1 Std. (37,6) (54,2) (57,3) (71,4) 649°C (1200°F)- 527 638 14,0 1,4 0,047 755 845 12,5 0,5 Nein 1 Std. (76,4) (92,6) (109,7) (122,3) 704°C (1300°F)- 610 680 14,0 1,5 0,094 640 720 3,0 0,7 Ja 1 Std. (88,3) (98,3) (93,0) (104,4) Stahl 2 593°C (1100°F)- 231 355 30,0 0,7 0,011 364 465 20,0 0,5 Nein 1 Std. (33,5) (51,2) (52,8) (67,5) 649°C (1200°F)- 550 618 11,0 0,0 0,047 835 890 8,0 0,0 Nein 1 Std. (79,9) (89,5) (121,3) (128,6) 704°C (1300°F)- 610 680 12,5 0,0 0,11 679 721 1,5 0,0 Ja 1 Std. (88,1) (98,6) (98,3) (104,7) 1. Fortsetzung der Tabelle III Stahl 4 593°C (1100°F)- 275 356 35,5 5,0 0,012 310 385 28,0 5,0 Nein 1 Std. (39,8) (50,8) (44,8) (55,7) 649°C (1200°F)- 355 410 18,0 2,7 0,029 507 575 9,5 2,5 Nein 1 Std. (51,2) (59,3) (73,6) (83,4) 704°C (1300°F)- 390 489 20,0 3,2 0,074 446 550 15,0 2,9 Ja 1 Std. (56,6) (70,9) (64,9) (79,7) Stahl 5 593°C (1100°F)- 258 384 28,0 0,3 0,010 378 474 18,0 0,7 Nein 1 Std. (37,4) (55,6) (54,8) (68,8) 649°C (1200°F)- 483 560 17,0 0,9 0,029 738 790 5,5 0,0 Nein 1 Std. (70,0) (81,1) (107,0) (114,5) 704°C (1300°F)- 600 660 15,5 1,9 0,098 675 760 4,0 1,2 Ja 1 Std. (87,0) (95,5) (97,9) (110,0) Stahl 6 593°C (1100°F)- 302 385 29,5 2,5 0,0093 390 456 18,5 3,8 Nein 1 Std. (43,8) (55,7) (56,4) (66,1) 649°C (1200°F)- 516 568 15,0 2,7 0,032 678 732 12,0 3,5 Nein 1 Std. (74,8) (82,1) (98,2) (106,7) 704°C (1300°F)- 508 564 17,0 2,5 0,080 570 667 11,0 1,7 Ja 1 Std. (73,6) (81,9) (82,6) (96,7) 2.Fortsetzung der Tabelle III Stahl 7 593°C (1100°F)- 225 344 37,5 1,5 280 376 30,0 3,9 Nein 1 Std. (43,8) (55,7) (40,6) (54,7) 649°C (1200°F)- 375 432 24,0 5,1 460 527 19,0 4,0 Nein 1 Std. (54,1) (62,7) (66,7) (76,1) 704°C (1300°F)- 433 508 17,5 3,3 501 581 14,0 2,5 Ja 1 Std. (62,9) (73,6) (72,9) (84,4) Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß bei einem gegebenen Stahl eine höhere Streckfestigkeit erzielt wird, wenn dieser in 6 % Ammoniak unter den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen nitriert wird als bei der Nitrierung in 3 % Ammoniak. Bei l-stündigem Nitrieren in 6 % Ammoniak bei 6490C (12000F) wird eine höhere Festigkeit (Streckfestigkeit) erzielt als bei 2-stündigem Nitrieren bei 649 ob (1200°F) und 3 % Ammoniak. Wegen des Diffusionsphänomens ist jedoch der Festigkeitsgradient der Oberfläche zur mittleren Dicke in einer 6 %igen Ammoniak-Atmosphäre größer als in einer 3 %igen Ammoniak-Atmosphäre. Für einige Anwendungszwecke kann es zwecksmäßig sein, eine niedrigere durchschnittliche Festigkeit bei einem geringeren Gradienten zur mittleren Dicke zu erzielen. Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, die Temperatur, die Zeit und die Ammoniakkonuentration leicht so auszuwählen, daß ein breiter Bereich von durchschnittlichen Streckfestigkeiten und Festigkeitsgradienten von der Oberfläche zur mittleren Dicke erzielt wird.
• Die vorstehende Tabelle III zeigt auch, daß die Nitrierung in 6 % Ammoniak bei 7040C (13000F) zur Bildung eines Eisen-Stickstoff-Austenitrandes (außenzone) führt, der (die) sich entweder in einer Martensit- oder in eine eutectoide Struktur umwandelt, je nach AbkühlungsgeschwindigkeitO In Beispiel 5 erhielt man einen Austenitrand einer Dicke von 0,025 mm (1 mil) durch l-stündiges Glühen in 6 % Ammoniak bei 7040C (13000F).
• Wenn die Dicke des der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unterworEenenStahlmaterialssunimmt, nimmt die zur Erreichung der Sättigung bei dem Gleichgewichtsstickstoffgehalt in der Lösung (für eine gegebene Temperatur und Ammoniakkonzentration in der Atmosphäre) erforderliche Zeit zu mit dem Quadrat der Dicke. So wurde beispielsweise gefunden, daß zur Erreichung einer durchschnittlichen fraktionellen Sättigung (d.h. Navg./Nequil) von 0,7 für die Stickstoffdiffusion in reinem Eisen bei 6490C (12000F) ein Zeitraum von 1 Stunde erforderlich ist bei einem Blechmaterial einer Dicke von 1,02 mm (0,040 inch), während ein Zeitraum von 5,6 Stunden erforderlich ist für ein Blechmaterial einer Dicke von 2,29 mm (0,090 inch). Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß eine ausgeprägte Erhöhung der durchschnittlichen Streckfestigkeit innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeiträume (d.h. innerhalb von nicht mehr als 2 Stunden) erzielt werden kann durch partielle Legierungsstickstoff-Ausscheidungshärtung (-verfestigung).
• Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die beträchtliche Zunahme der Streckfestigkeit, die erzielt wurde durch Nitrieren des Titan-Niob enthaltenden Stahls des Beispiels 8 in einer 3 % Ammoniak/97 % Wasserstoff-Atmosphäre innerhalb des Temperaturbereiches von 593 bis 7040C (1100 bis 13000F) für einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden. Es sei darauf hingewiesen, daß eine nur l-stündige Nitrierung bei 6490C (12000F) zu einer durchschnittlichen Streckfestigkeit von 460 MN/m (66,5 ksi) führte. Eine noch größere Verfestigung konnte erreicht werden durch Wärmebehandlung über längere Zeiträume hinweg oder durch Erhöhung der Ammoniakkonzentration auf 6 %.
• In der Tabelle IV erwies sich die Temperatur von 704°C (13000F) erneut als nicht-akzeptable Temperatur bei Verwendung einer 3 % Ammoniak enthaltenden Atmosphäre wegen der Bildung eines Austenitrandes (einer Austenitaußenzone). Tabelle IV Eingenschaften des warmgewalzten 2,29 mm (0,09 inch)-Stahls gemäß Beispiel 8, der in 3 % NH3 -97 %H2 wärmebehandelt wurde Zustand Streckfestigkeit Streckfestigkeit Dehnung Y.P.E.in %N in MN/m2 (ksi) in MN/m2 (ksi) in % % warmgewalzt 188 (27,3) 340 (49,1) 40,5 0,0 0,0027 593°C (1100°F)-1 Std. 323 (46,8) 437 (63,3) 30,0 0,0 0,010 2 Std. 392 (56,8) 485 (70,3) 22,0 0,0 0,013 649°C (1200°F)-1 Std. 460 (66,5) 560 (81,1) 21,0 0,0 0,027 2 Std. 579 (83,9) 652 (94,9) 16,0 1,0 0,043 704°C (1300°F)-1 Std. 535 (77,7) 630 (91,1) 20,0 1,3 0,066 2 Std. 579 (83,9) 650 (94,2) 13,0 1,8 0,080 Die vorstehende Tabelle IV zeigt, daß ein Gehalt von mindestens etwa 0,02 % Titan in Lösung kritisch ist.
• Tabelle V Einfluß der Menge des verfügbaren Nitrid-bildenden Elements 0,0044 % C 0,010 % C an C gesättigt (0,024 % C) verfügbares Titan in 0,047 0,025 0 Lösung % Streckfestigkeit in 708 590 442 MN/m2 (ksi) (2-stün- (102,5) (85,3) (6450)-dige Nitrierung in 6 % NH bei 649°C (1200°3F)) Streckfestigkeit in 563 455 309 MN/m2 (ksi) (Nitrie- (81,8) (65,9) (44,7) rung und ansc'nließende Denitrierung) Streckfestigkeits- 145 135 133 differenz in MN/m2 (20,7) (19,4) (19,3) (ksi) (Streckfestig keit im nitrierten Zustand -Streckfestigkeit im denitrierten Zustand In der vorstehenden Tabelle V wurde ein erfindungsgemäßer Stahl, der insgesamt 0,077 % Titan, insgesamt 0,037 % Niob, 0,031 % Aluminium, 0,0035 % Stickstoff und als Rest im wesentlichen Eisen enthielt, von einem ursprünglichen Kohlenstoffgehalt von 0,0044 % auf einen Kohlenstoffgehalt von 0,010 % und bis zur Sättigung an Kohlenstoff carburiert, um die Titanmenge in Lösung, die für die Umsetzung mit Ammoniak beim Nitrieren zur Verfügung steht, zu variieren. Aus der vorstehenden Tabelle V geht hervor, daß eine beträchtliche Abnahme der Streckfestigkeit zunehmend auf trat bei Verringerung des verfügbaren Titans in Lösung von 0,047 auf 0,025 % und danach auf o %.
• Um den Grad der Verfestigung zu ermitteln, der auf den in die feste Lösung in dem Stahl aufgenommenen Stickstoff zurückzuführen ist, wurden die Proben der Tabelle V durch 2-stündiges Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre auf etwa 6490C (12000F) denitriert. Die Tabelle V gibt die Streckfestigkeit im denitrierten Zustand an und-sie zeigt ferner das Differential bei jedem der verschiedenen Wohlenstoffgehalte, woraus hervorgeht, daß der in die feste Lösung aufgenommene Stckstoff mit einem Betrag von etwa 138 MN/m2 (20 ksi) zu der Streckfestigkeit beitrug. Daraus geht ferner hervor, daß das bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,010 % denitrierte Material (was zu 0,025 % verfügbarem Titan in Lösung führte) eine beträchtlich erhöhte Streckfestigkeit von 455 NM/m2 (65,9 ksi) im denitrierten Zustand beibehielt.
• Es wurde gefunden, daß bei einem überschüssigen Stickstoffgehalt der Stähle nach der Legierungsstickstoffausscheidungshärtung bei höheren zulässigen Ammoniakgehalten Verschweißungsprobleme auftreten können und daß dies zu einer hohen Charpy-Kerbschlagzähigkeitsübergangstemperatur vom duktilen in den spröden Zustand führt. Die Schweißprobleme betreffen die Porosität, die aus der Freisetzung dieses überschüssigen Stickstoffes in Form von Stickstoffgas resultiert. Diese Probleme können durch spezielle Verschweißungstechniken überwunden werden. Die Anwendung von hohen Ammoniakkonzentrationen unmittelbar unterhalb derjenigen, bei der die Bildung von Eisennitriden oder eines Eisen-Stickstoff-Austenits auftritt, ist vom Standpunkt der Erzielung einer maximalen Verfestigung innerhalb der kürzest möglichen Zeit erwünscht bzw. zweckmäßig. Es wurde jedoch gefunden, daß dann wenn auf die Nitrierung, die zum Zwecke der Verfestigung durchgeführt wird (und die zu einem unerwünscht hohen Gehalt an überachüssigem Stickstoff in fester Lösung führt), eine Denitrierung, z.B. eine Glühung in Wasserstoffgas, folgt, der überschüssige Stickstoff entfernt wird bei einer nur 10-bis 20 %igen Herabsetzung der Streckfestigkeit. Durch die Entfernung des überschüssigen Stickstoffes wird auch die Verschweißungsporosität eliminiert und die Übergangstemperatur vom duktilen in den spröden Zustand wird beträchtlich herabgesetzt bei gleichzeitiger Verbesserung der Schlagenergiewerte. Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man somit ein kohlenstoffarmes, hochfestes Stahlmaterial, das sich für Schweißzwecke eignet.
• Die folgende Tabelle VI zeigt die obigen Beobachtungen in bezug auf den Effekt der Denitr-ierung. Ein ursprünglich 0,006 % Kohlenstoff, 0,077 % Titan, 0,037 % Niob, 0,031 % Aluminium, 0,0035 % Stickstoff und als Rest im wesentlichen Eisen enthaltender erfindungsgemäßer Stahl wurde auf eine Dicke von 1,47 mm (0,058 inch) kalt ausgewalzt und geglüht und wie in der Tabelle VI angegeben nitriert. Die Probe A -wurde nicht denitriert, die Probe B wurde teilweise denitriert und die Probe C wurde noch weiter denitriert. Sowohl die Streckfestigkeit als auch die Übergangs temperatur vom duktilen in den spröden Zustand nahmen mit abnehmenden Stickstoffgehalt in der Lösung allmählich ab.
• Tabelle VI Einfluß der Denitrierung Probe Behandllung Streckfestig- Zugfestig- Dehnung gemessener berechne- Übergangskeit in MN/m2 keit in in % Gesamt- ter Stick- temperatur (ksi) MN/m2 (ksi) stickstoff- stoffge- vom duktigehalt in % halt in len in den der Lösung spröden Zuin % stand in °C (°F) A 3-stündige Nitrie- 61 691 18 0,10 0,067 0 rung in 6 % NH3/ (88,3) (100,7) 94 % H2 bei 649°C (1200 °C) B Nitrierung wie 558 636 17 0,053 0,020 -51,1°C unter A, dann (80,8) (92,0) (-60°F) 2-stündige Denitrierung in H" bei 649°C (1200°F) C Nitrierung wie 532 601 16 0,043 0,10 -51°C bei A, dann 4- (77,1) (87,1) (-60°F) stündige Denitrierung bei 649°C (1200°F) Ein Stahl mit der hier angegebenen spezifischen Zusammensetzung kann nach jedem geeigneten Verfahren, beispielsweise in einem Siemens-Martin-Ofen, einem basischen Ofen (Sauerstoffaufblasofen) oder in einem Elektroofenegeschmolzen werden. Der geschmolzene Stahl wird dann im Vakuum entgast, um die gewünschten Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte zu erzielen, vorzugsweise mit Al beruhigt und der Pfanne wird (werden) das (die) Nitrid bildende(n) Legierungselement(e) nach dem Entgasen unter geeignetem Mischen zugegeben. Die Schmelze wird dann zu Blöcken oder Brammen vergossen bzw. abgestochen. Die erstarrten Blöcke oder Brammen werden dann einer üblichen Warmwalzung und üblichen nachfolgenden Verarbeitungsstufen unterworfen zur Herstellung eines Blechmateriåls der gewtinschten Enddicke. Der stahl wird dann dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder in Form eines Bleches oder Bandes oder nach der Verformung zu Formkörpern durch Ziehen oder Stanzen unterworfen.

Claims (16)

Patentansprüche

1. Kaltverformtes und geglühtes Stahlblechmaterial einer Dicke von 0,5 bis 2,29 mm (0,02 bis 0,09 inch) mit einer durchschnittlichen Streckfestigkeit von mindestens 483 MN/m2 (70 ksi), dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus 0,002 bis 0,014 Gew.-% Kohlenstoff, 0 bis 0,08 Gew.-% Aluminium, 0,05 bis 0,6 Gew.-% Mangan, höchstens 0,035 Gew.-% Schwefel, höchstens 0,01 Gew.-% Sauerstoff, höchstens 0,01 Gew.-% Phosphor, höchstens 0,015 Gew.-% Silicium, einem Nitrid bildenden Element aus der Gruppe Titan, Niob, Zirkonium und Mischungen davon; wobei der Titangehalt innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,2 Gew.-%, der Niobgehalt innerhalb des Bereiches von 0,025 bis 0,3 Gew.-%, der Zirkoniumgehalt innerhalb des Bereiches von 0,025 bis 0,3 Gew.-% liegt, einer ausreichenden Menge Stickstoff für die praktisch vollständige Verbindung mit dem Stickstoff bildenden Element und zum Rest aus Eisen mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen.

2. Stahlblechmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht im wesentlichen aus weniger als 0,010 Gew.-% Kohlenstoff, 0,05 bis 0,6 Gew.-% Mangan, 0,02 bis 0,04 Gew.-% Gesamtaluminium, höchstens etwa 0,035 Gew.-% Schwefel, höchstens etwa 0,01 Gew.-% Sauerstoff, Spuren Silicium und Phosphor, einem Nitrid bildenden Element aus der Gruppe Titan, Niob, Zirkonium und Mischungen davon, wobei der Gesamttitangehalt innerhalb des Bereiches von 0,08 bis 0,10 Gew,-, der Gesamtniobgehalt innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,06 Gew.%, der Gesamtzirkoniumgehalt innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,06 Gew.-% liegen, einer ausreichenden Menge Stickstoff zur praktisch vollständigen Verbindung mit dem Nitrid bildenden Element und zum Rest aus Eisen mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen.

3. Blechmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines tiefgezogenen Formkörpers mit einer durchschnittlichen Streckfestigkeit von mindestens etwa 345 MN/m2 (50 ksi) vorliegt.

4. Verfahren zur Erhöhung der Streckfestigkeit eines kohlenstoffarmen Stahlblechmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 0,002 bis 0,015 Gew.-% Kohlenstoff, höchstens 0,012 Gew.-% Stickstoff, 0 bis 0,08 Gew.-% Aluminium und ein Nitrid bildendes Element aus der Gruppe Titan, Niob, Zirkonium und Mischungen davon in solchen Mengen, daß der Titangehalt in Lösung 0,02 bis 0,2 Gew.-%, der Niobgehalt in Lösung 0,025 bis 0,3 Gew.-% und der Zirkoniumgehalt in Lösung 0,025 bis 0,3 Gew.-% beträgt, enthaltenden Stahl von Tiefziehqualität herstellt, den erhaltenen Stahl auf die Enddicke auswalzt (reduziert) und das dabei erhaltene Stahlmaterial in einer Ammoniak und Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 593 und 7320 C (1100 und 13500F) für einen Zeitraum erhitzt, der ausreicht, um die Umsetzung des Nitrid bildenden Elements mit dem Stickstoff des Ammoniaks zu bewirken unter Bildung von kleinen, gleichmäßig dispergierten Nitridpartikeln, wodurch die durchschnittliche Streckfestigkeit des Blechmaterials auf mindestens 414 MN/m2 (60 ksi) erhöht wird, wobei die Konzentration des Ammoniaks in der Atmosphäre innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 Volumen-% liegt und für die Bildung von Eisennitrid bei der angewendeten Temperaturzeit nicht ausreicht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Stahl anfänglich besteht im wesentlichen aus 0,02 bis 0,015 Gew.-% Kohlenstoff, höchstens 0,012 Gew.-% Stickstoff, 0 bis 0,-08 Gew.-% Aluminium, 0,05 bis 0,6 Gew.-% Mangan, 0,02 bis 0,2 Gew.-% Titan in Lösung, höchstens 0,035 Gew.-% Schwefel, höchstens 0,01 Gew.-% Sauerstoff, Spuren (Rückständen) an Silicium und Phosphor und zum Rest aus Eisen mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Stahl anfänglich besteht im wesentlichen aus 0,002 bis 0,015 Gew.-% Kohlenstoff, höchstens 0,012 Gew.-% Stickstoff, 0 bis 0,08 Gew.-% Aluminium, 0,05 bis 0,6 Gew.-% Mangan, 0,025 bis 0,3 Gew.-% Niob in Lösung, höchstens 0,035 Gew.-% Schwefel, höchstens 0,01 Gew.-% Sauerstoff, Spuren (Rückständen) an Silicium und Phosphor und zum Rest aus Eisen mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Stahl anfänglich besteht im wesentlichen aus 0,002 bis 0,015 Gew.-% Kohlenstoff, höchstens 0,012 Gew.-% Stickstoff, 0 bis 0,08 Gew.-% Aluminium, 0,05 bis 0,6 Gew.-¢JO Mangan, 0,025 bis 0,3 Gew.-% Zirkonium in Lösung, höchstens 0,035 Gew.-% Schwefel, höchstens 0,01 Gew.-% Sauerstoff, Spuren (Rückständen) an Silicium und Phosphor und zum Rest aus Eisen mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Stahl anfänglich besteht im wesentlichen aus weniger als 0,010 Gew.-% Kohlenstoff, 0,05 bis 0,6 Gew.-% Mangan, 0,02 bis 0,04 Gew.-% Gesamtaluminium, höchstens 0,004 Gew.-% Stickstoff, höchstens 0,035 Gew.-% Schwefel, höchstens 0,01 Gew.-% Sauerstoff, Spuren (Rückständen) an Silicium und Phosphor, 0,08 bis 0,010 Gew.-% C-esamttitan, 0,03 bis O,O6%Gesamtniob und zum Rest aus Eisen mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Stahl anfänglich besteht im wesentlichen aus weniger als 0,010 Gew.-% Kohlenstoff, 0,05 bis 0,6 Gew.-% Mangan, 0,02 bis 0,04 Gew.-% Gesamtaluminium, höchstens 0,004 Gew.-% Stickstoff, höchstens 0,035 Gew.-% Schwefel, höchstens 0,01 Gew.-% Sauerstoff, Spuren (Rückständen) an Silicium und Phosphor, 0,08 bis 0,10 Gew.-% Gesamttitan, 0,03 bis 0,06 Gew.-% Gesamtzirkonium und zum Rest aus Eisen mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlmaterial bis'auf eine Dicke von 0,5 bis 2,29 mm (0>02 bis 0,09 inch) kalt ausgewalzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß e-ine Atmosphäre verwendet wird, die 3 bis 6 Vol.-% Ammoniak und als Rest Wasserstoff enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Atmosphäre verwendet wird, die Ammoniak und Wasserstoff und als Rest ein Inertgas enthält, wobei das Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff so eingestellt wird, daß die Bildung von Eisenitrid oder Eisen-Stickstoff-Austenit vermieden wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf 593 bis 7040C (1100 bis 13000F) für einen Zeitraum durchgeführt wird, der umgekehrt proportional zur Temperatur und direkt proportional zum Quadrat der Dicke ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl nach dem Reduzieren bzw. Auswalzen auf die Enddicke geglüht wird, um ihn weich zu machen und ihm ausgezeichnete Zieheigenschaften zu verleihen, daß aus dem ausgewalzten und geglühten Stahl ein Formkörper hergestellt und dieser verfestigt (gehärtet) wird, indem man ihn in einer Ammoniak und Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt, wodurch die durchschnittliche Streckfestigkeit des Formkörpers auf mindestens 345 MN/m2 (50 ksi) erhöht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper tiefgezogen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet,daß das Blechmaterial in einer Endstufe in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 593 und 7320C (1100 bis 13500F) für einen Zeitraum denitriert wird der ausreicht, um die Übergangstemperatur vom duktilen in den spröden Zustand auf mindestens etwa -510C (-600F) herabzusetzen.