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Tränklacke - für Elekt-roisqlations iwecke An Tränklacke für Elektroisolationszwecke
werden sehr unterschiedliche, oft konträre Anforderungen gestellt.
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Die Vielfalt dieser Anforderungen, also das breite Spektrum geforderter
Eigenschaften, bedingt eine Vielfalt unterschiedlicher Tränklacktypen.
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Zu den bis heute noch wichtigsten Tränklackgruppen auf Kunstharzbasis
gehören die ölmodifizierten Phenolharze, die Alkyd-Phenolharz-Kombinationen sowie
fettsäuremodifixierte Alkydharze.
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Gleichfalls bekannt,- Wenn-auch weniger stark verbreitet, sind Kombinationen
aus gesättigten verzweigten Polyestern mit Hydroxylgruppen und sogenannten-verkappten
Polyisocyanaten, d.h. PoLyisocyanaten, deren fuktionelle Gruppen vorzugsweise mit
Phenolen blockiert sind.
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Zur Erreichung besserer Elastizitäten der Tränklackhä-rtungsprodukte
sind die zugrunde liegenden Hydroxypolyester meist noch mit längerkettigen Fettsäuren
modi fi ziett.
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Die genannten Tränklackgruppen härten zwar in der Wärme zu Produkten
mit guten elektrischen und vor allem guten mechanischen Eiqenschaften, wodurch unter
anderem eine gute Verbackungsfestigkeit der mit diesen Lacken imprägnierten elektrischen
Wicklungen bei Normaltemperatur gewährleistet ist, jedoch genügt die Dauerwärmebeständigkeit-der
gehärteten Lacke den Anforderungen der modernen Elektroindustrie in keiner Weise.
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Nach der Prüfvorschrift VDE 0360, Teil 1 , entsprechen sie lediglich
den Anforderungen der Isolierstoffklasse E, allenfalls denen der Isolierstoffklasse
B, d.h. sie weisen Dauertemperaturbeständigkeiten von 1200 C bzw. 1300 C auf.
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Ein nicht unerheblicher Anteil der Elektromotorenfertigung wird jedoch
bereits heute in der Isolierstoffklasse F (1550 C) ausgelegt, und es ist mit Sicherheit
anzunehmen, daß dieser Anteil zukünftig weiterhin steigt.
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Aus den Auslegeschriften 1 445 263 und 1 495 100 ist bekannt, daß
die Dauerwärmebeständigkeit von Polyestern durch Modifizierung mit imidgruppenhaltigen
Polycarbonsäuren oder imidgruppenhaltigen Polyalkoholen erheblich verbessert werden
kann. Drahtlacke auf Basis derartiger Polyesterimide haben zur Herstellung hochwärmebeständiger
Lackdrähte mit hervorragendem Hitzeschockverhalten bereits in ausgedehntem Maße
Eingang in die Praxis gefunden.
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Abgesehen von der Tatsache, daß diese Drahtlacke meist ohne verkappte
Polyisocyanate zur Verarbeitung gelangen -zumindest ist die Kombination in bezug
auf die Hydroxylgruppen des Polyesters mit äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten
noch nicht bekannt geworden'- ist die Anwendung von Polyesterimidlacken als Tränklacke
wegen der zur Lösung der Polyesterimidharze benötigten aggressiven, auch die Lackdrahtoberfläche
anlösenden Phenole, Kresole und Xylenole ausgeschlossen.
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Es ist bis heute nicht gelungen, die bisher bekannten Polyesterimide
auf Basis von mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, worunter mindestens anteilig
solche mit einer fünfgliedrigen cyclischen Säureanhydridgruppierung und einer weiteren,
zur Esterbildung fähigen funktionellen Gruppe sein müssen, mehrwertigen Alkoholen
und aromatischen vorzugsweise zweikernigen Diaminen weder allein noch in Kombination
mit den vorerwähnten verkappten Polyisocyanaten, in den in der Lackindustrie üblichen
Lösungsmitteln, beispielsweise Estern, Glykoläthern, Ketonen - im Verschnitt mit
aromatischen le»assetoffen - zu lösen.
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Erst durch sehr weitgehende Modifizierung dieser Polyesterimide mit
langkettigen Fettsäuren ist die erwünschte Löslichkeit in den vorerwähnten Lösungsmitteln
gegeben.
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Derartige , gemäß Auslegeschrift 1 495 113 hergestellte Lacke führen
zwar zu Härtungsprodukten mit beachtlicher Elastizität, jedoch wird durch den relativ
hohen Fettsäuregehalt die Dauerwärmebeständigkeit und die Alterungsbeständigkeit
der Produkte erwartungsgemäß herabgesetzt.
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Eine ähnlich gravierende Verschlechterung der thermischen Eigenschaften
tritt ein, wenn gemäß dem in der US-Patentschrift 3 532 661 gemachten Vorschlag
Umsetzungsprodukte aw Diimiddicarbonsäuren und Terephthalsäurepolyestern, die zur
Verbesserung der Löslichkeit einen hohen Anteil an Adipinsäure und ausschließlich
verzweigte mehrwertige Alkohole enthalten, eingesetzt werden.
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Erst die erfindungsgemäßen Tränklacke genügen den von der modernen
Elektroindustrie gestellten Anforderungen.
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Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare lagerbeständige Tränklacke
für die Elektroisolation, deren Härtungsprodukte Dauerwärmebeständigkeiten von mindestens
165°C aufweisen und zähhart bis flexibel sind, aus gesättigten verzweigten Polyesterimiden
mit Hydroxylendgruppen, die aus mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, worunter
mindestens anteilig solche mit einer fünfgliedrigen cyclischen Säureanhydridgruppierung
und einer weiteren zur Esterbildung fähigen funktionellen Gruppe sein müssen, mehrwertigen
Alkoholen und Diaminen hergestellt worden sind, gegebenenfalls hitzehärtbaren Phenolformaldehyd-
und/oder Melaminformaldehydharzen in einer Menge von 5-50, vorzugsweise 10-30%,
gegebenenfalls Metallsalzen organischer Säuren und/oder tertiären Aminen in einer
Menge von 0,05-5%, vorzugsweise 0,1-1%, je bezogen auf Festharz, als Trocknungsbeschleunigern
sowie üblichen organischen Lacklösungs- und Verdünnungsmitteln in einer Menge von
vorzugsweise 70-60%, bezogen auf den Harzfestkörper, die dadurch gekennzeichnet
sind,
daß sie in üblichen organischen Lacklösungsmitteln lösliche Polyesterimide aus aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen, die an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen
der aliphatischen Kette bzw. des cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes Alkylseitengruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen tragen, in Kombination mit in bezug auf die Hydroxylgruppen
des Polyesterimids äquivalenten Mengen aromatischer Polyisoqanate, deren Isocyanatgruppen
vorzugsweise mit Phenolen blockiert sind, enthalten.
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Die Tatsache, daß bei Verwendung der genannten speziellen Diamine
Polyesterimidharze erhalten werden, die trotz guter Löslichkeit in üblichen Lacklösungsmitteln
hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen, muß als überraschend angesehen werden.
Es ist weiterhin überraschend, daß die aus diesen Polyesterimiden hergestellten
Tränklacke bzw. deren Härtungsprodukte besonders hochwertige Eigenschaften aufweisen,
wenn die Hydroxylgruppen der Polyesterimide mit äquivalenten Mengen an aromatischen
Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen vorzugsweise mit Phenolen blockiert sind,
umgesetzt werden.
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Besonders elastische und trotzdem wärmebeständige Härtungsprodukte
werden erhalten, wenn als aromatisches Isocyanat 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
im Gemisch mit seinen Isomeren und höheren Homologen eingesetzt wird. Dieses von
der Bayer AG unter der BezeichnungDenodur VL gelieferte Produkt besitzt im Mittel
1,5 Isocyanatgruppen pro Molekül.
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Der Einsatz dieses Polyisocyanates in phenolverkappter Form ergibt
somit Tränklacke einer bevorzugten Ausführungsform.
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Der Einsatz anderer vorzugsweise aromatischer Isocyanate wie z.B.
des mit Phenol verkappten Additionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol
Toluylendiisocyanat oder des aus 3 Molen Toluylendiisocyamt unter Bildung des Isocyanuratringes
hergestellten und gleichfalls mit Phenol verkappten trifunktionellen Isocyanates
soll jedoch nicht ausgeschlossen werden.
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Als Verkappungs- oder Blockierungsmittel kommen vorzugsweise Phenol
oder Kresol zum Einsatz. Jedoch kommen auch - je nach der erforderlichen Abspaltungstemperatur
- andere Blockierungsmittel wie z.B. Chlorhydrine, Lactame, vorzugsweise Caprolactum
sowie kurzkettige aliphatische Alkohole in Frage.
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Die bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Tränklacken enthaltenen
Polyesterimide verwendeten Diamine sind durch die Anwesenheit von Alkylseitenketten
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet. Solche Diamine sind z.B.
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Trimethylhezaethylendiamin, (unter der Bezeichnung "TMD" als Isomerengemisch
von 2,2,4 und 2,4, 4-Trimethylhexamethylendiamin von der Veba-Chemie zu beziehen),
2,5-Dimethylhexandiamin (BASF), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (BASF),
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (BASF), 2,2- Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan
(BASF) Bei aromatischen Diaminen werden besonders günstige Ergebnisse mit zweikernigen
Verbindungen wie z.B. dem oben erwähnten 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan
erhalten.
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Im Einklang mit allgemein bekannten Prinzipien der Kunstharztechnologie
werden bei Einsatz aliphatischer Diamine bei sonst gleicher Zusammensetzung weichere,weniger
wärmebeständige Produkte erhalten.
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Die erfindungsgemäßen Tränklacke enthalten bevorzugt Polyesterimide
auf Basis aromatischer Tricarbonsäureanhydride, besonders des Trimellithsäureanhydrids,
dessen Anhydridgruppe mit den Aminogruppen der speziellen Diamine über die Zwischenstufe
von Amidocarbonsäuren unter Wasserabspaltung Diimiddicarbonsäuren bildet. Zur Erzielung
einer guten Wärmestabilität der gehärteten Tränklacke sollen die Polyesterimide
ausschließlich durch Veresterung dieser Diimiddicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen
entstanden sein.
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Zur Modifizierung der Eigenschaften und aus Kostengründen kann jedoch
ein Teil der Diimiddicarbonsäuren durch andere Diecarbonsäuren, wie z.Be. Tere-
oder Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelain- oder Sebacinsäure, ersetzt werden. Auch
die anteilige Verwendung von Monocarbonsäuren wie Benzoesäure oder längerkettigen
Fettsäuren ist möglich. Für diese Modifizarungsmittel kommen jedoch zur Erhaltung
guter thermischer Eigenschaften nur begrenzte Mengen in Frage.
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Als mehr-wertige Alkohole können in den Polyesterimiden großtechnisch
hergestellte Produkte verwendet werden, wie die zweiwertigen Alkohole Äthylenglykol,
Propylenglykol-1,2, Butylenglykol-1,3, Butandiol-1 4, Hexandiol-1,6,,4-Cyclohexandimethanol
und die dreiwertigen Alkohole Glycerin, Trimethylolpropan, die verschiedenen He>antriole
und besonders vorteilhaft Trishydroxyäthylisocyanurat.
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Auf die Herstellung der Polyesterimide wird kein Schutz beansprucht.
Sie kann z.B. nach den aus den Auslegeschriften 1 445 263 und 1495 100 bekannten
Verfahren erfolgen.
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Als übliche organische Lacklösungsmittel können z.B. Ester, Ketone,
Glykoläther und Glykolätheracetate und als Verschnittmittel aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet werden.
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Zwecks Erreichung spezieller Eigenschaften können die Tränklacke noch
mit üblichen Phenol- und/oder Melaminharzen modifiziert werden.
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Die Aushärtung der Tränklacke erfolgt bei höheren Temperaturen, vorzugsweise
im Bereich von 120-170° C.
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Die Aushärtungszeiten lassen sich bei Einsatz von Katalysatoren, wie
z.B. tert.Aminen oder Metallsalzen organischer Säuren in Mengen von 0,05-5%, vorzugsweise
0,1-1% bezogen auf Festharz, erheblich verkürzen.
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Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß mit Rührer wurden 168 g Trimellithsäureanhydrid
geschmolzen, auf 180°C erwärmt und dann 70 g Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch
aus gleichen Teilen 2,2,4- und 2,4,4- der Veba-Chemie) gleichmäßig im Verlaufe einer
Stunde zugegeben. Es wurden ca.
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15 g Reaktionswasser abgespalten. Nun wurden 55 g Hexandiol-1,6 und
13 g Trimethylolpropan zugegeben und die Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden auf
2100 C gesteigert, wobei wiederum 16 g Reaktionswasser abgespalten wurden. Die Temperatur
von 210°C wurde jEtzt 2 Stunden unter einem Vakuum von 26 mbar gehalten und eine
Säurezahl von 5 mg KOH/g Substanz erreicht. Nachdem die Temperatur auf 160°C abgesunken
war, wurde das Harz in 407 g Äthylglykolacetat und 175 g Xylol gelöst. Bei 800 C
wurden 144 g eines trimerisierten und mit Phenol blockierten Toluylendiisocyanates
(Desmodur CT stabil der Bayer AG) zugegeben und bei 800 C in der Harzlösung gelöst.
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Der so erhaltene Lack hatte eine Viskosität von 300 mPas bei einem
Bindemittelgehalt von 41%.
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Bei der Prüfung nach VDE 0360, Teil 1, wurde nach einer Härtung von
8 Stunden bei 1500 C eine Grenztemperatur von 1700 C gemessen. Beim Dornbiegeversuch
über einen 3 mm Dorn wurde keine Rißbildung festgestellt.
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Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren, Anstelle
von Desmodur CT wurden jedoch 120 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (im Gemisch
mit seinen Isomeren und höheren Homologen; Handelsname Desmodur VL der Bayer AG,
Leverkusen), welches durch 2-stündiges Erhitzen auf 1700 C mit Kresol verkappt wurde,
verwendet.
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Der entsprechende Lack wies eine Viskosität von 300 mPas bei einem
Bindemittelgehalt von 43% auf.
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Bei der Prüfung nach VDE 0360, Teil 1, wurde nach einer Härtung von
8 Stunden bei 1500 C eine Grenztemperatur von 1650 C gemessen.
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Im Dornbiegeversuche wurde keine Rißbildung festgestellt, auch nicht
nach einer Alterung von 7 Tagen bei 1800 C.
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Beiseiel 3 In ein Reaktionsgefäß wurden 261 g Tris-(2-hydroxyäthyl-)
isocyanurat und 104 g Neopentylglykol gegeben. Nach Erwärmen der Mischung auf 1500
C wurden 226 g 3,3'Dimethyl-4,4' -diaminodiphenylmethan, 384 g Trimellithsäureanhydrid
und 0,9 g Zinn-II-Oxalat zugefügt; dann wurde die Temperatur in 6 Stunden auf 220°C
gesteigert und 2 Stunden auf 220°C gehalten. Während der Kondensation wurden 70
g Wasser abgespalten, danach hatte das Harz eine Säurezahl von 5.
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Das Harz wurde in 632 g Äthylglykolacetat und 271 g Cyclohexanon gelöst.
600 g der Lösung wurden mit 700 g einer 50%igen Lösung von trimerisiertem mit Phenol
blockiertem Toluylendiisocyanat (Desmodur CT stabil der Bayer AG) in einer Mischung
aus Äthylglykolacetat und Xylol im Verhältnis 7:3 gemischt. Als Katalysatoren wurden
1% Bleinaphthenat und 1% Dibutylzinndilaurat, bezogen auf den Festkörper, zugegeben.
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Der Lack hatte bei 230 C eine Viskosität von 300 mPas bei einem Festkörpergehalt
von 40%.
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Bei der Prüfung nach VDE 0360, Teil 1, wurde nach einer Härtung des
Tränklackes von 8 Stunden bei 1500 C eine Grenztemperatur von über 1700 C gemessen.
Beim Dornbiegeversuch über einen 3 mm Dorn entstanden bei einem Biegewinkel von
300 Risse.
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BeisEhiel 4 Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch anstelle
von Desmodur CT stabil wurden 992 g 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan im Gemisch mit
seinen Isomeren und höheren Homologen (Handelsname Desmodu VL der Bayer AG), welches
durch
2-stündiges Erhitzen auf 1700 C mit Kresol verkappt wurde,
verwendet.
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Der Lack wies bei 230 C eine Viskosität von 300 mPas bei einem Festkörpergehalt
von 44% auf.
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Die Grenztemperatur lag ebenfalls über 1700 C und beim Dornbiegeversuch
wurde ein Biegewinkel von 130 Winkelgraden gemessen.