DE2443735A1

DE2443735A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen automatischen analyse des filtrierbarkeitspunktes von fluessigkeiten, insbesondere von gasoelen

Info

Publication number: DE2443735A1
Application number: DE19742443735
Authority: DE
Inventors: Paul Ouvrard
Original assignee: Antargaz Distribution de Gaz SA
Current assignee: Antargaz Distribution de Gaz SA
Priority date: 1973-09-19
Filing date: 1974-09-12
Publication date: 1975-08-07
Also published as: SE7411705L; NL7412359A; IT1032078B; FR2244383A5; BE819744A; CA1034888A; JPS5059096A; GB1488131A; US3945243A; SU604509A3

Description

Dr. Hans-Heinridi Willrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifFert

PATENTANWÄLTE

D-62 WIESBADEN 9. Sep. 1974 Postfach 1327 Gustav-Freytag-Strafie £5 S (06121) 3727 ίθ Telegrammadresse: WllXPATENT

Societe Anonyme dite:

Antar Petroles de I¹Atiantique,

4, rue Leon Jost, Paris, Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen automatischen Analyse des Filtrierbarkeitspunktes von Flüssigkeiten, insbesondere von Gasölen

Priorität; Patentanmeldung Nr. 73 33.670 vom 19. September.1973 in Frankreich

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen automatischen Analyse des Filtrierbarkeitspunktes von Flüssigkeiten, insbesondere Gasölen, im Verlauf der Fabrikation. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "Filtrierbarkeitspunkt" im allgemeinen Sinne die Fä-

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higkeit des flüssigen Produktes zu fließen, während seine Temperatur absinkt.

Die zum Betrieb von Dieselmotoren bestimmten Gasöle müssen einem besonderen Test, nämlich dem sogenannten "Filtrierbarkeitspunkt", entsprechen. Hierbei handelt es sich um den Punkt, bei dem die Filter blockiert werden. Der an den Gasölen durchgeführte Versuch dient also dazu, den Temperaturwert zu bestimmen, unterhalb dessen das Auftreten von Paraffinmikrokristallen in dem Flüssigkeitsbad in der Lage ist, die Verstopfung der Schutzfilter für die Einspritzdüsen hervorzurufen.

Bisher wurde diese Analyse im Laboratorium mit Hilfe von Geräten durchgeführt, die nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 1 kurz im Prinzip beschrieben werden sollen.

Das zu analysierende Produkt (1), das in einem Meßbecher (2) enthalten ist, wird in ein Kältebad (3) eingetaucht, dessen Temperatur auf einem Wert genügend unterhalb des angenommenen FiI-trierbarkeitspunktes gehalten wird. Das Produkt (1) gelangt in ein Rohr (4), das an eine Kammer (5) angeschlossen ist, und wird einer Filtration an einem Filter (6) von genormter Maschenweite unterzogen, das in die Kammer (5) eingesetzt ist. An den oberen Teil dieser Kammer (5) wird periodisch ein Unterdruck von konstanter Amplitude angelegt, bis eine Menge von 20 cm Flüssigkeit durch das Filter hindurchgegangen ist. Ein Manometerrohr (10) gestattet, den Wert des angelegten Unterdruckes festzustellen. Eine an dem Ansaugrohr angebrachte Marke (8) gestattet, die volumetrische Verdrängung genau zu eichen.

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Mittels eine Umkehrhahnes (9) auf der Abstromseite der Filtrierkammern (5) während der Ansaugung wird dann,sobald das Produkt (1) die Marke (8) entsprechend einer Menge von 20 cm Flüssigkeit erreicht hat, der Unterdruck unterbrochen, indem man die Filtrierkammer abstromseitig der freien Luft aussetzt, um so die Rückkehr des verdrängten Produktes in den Kühlbecher (2) zu gestatten.

In die Filtrierkammer (5) setzt man hinter dem Filter eine Vorrichtung (7) zur Messung der Temperatur ein; denn das Meßprinzip besteht in der Festlegung der Temperatur, unterhalb deren

3 die Verdrängung des Volumens von 20 cm eine längere Zeit als 1, Minute erfordert.

Bei diesem Analyseverfahren ist die Filtrationsenergie (entsprechend dem Wert des die Flüssigkeit ansaugenden Unterdruckes) konstant und die Strömungsmenge variabel. Die Dauer der Verdrängung von 20 cm Flüssigket (1) beträgt nämlich einige Sekunden, wenn das Gasöl sich auf einer Temperatur ausreichend über dem FiI-trierbarkeitspunkt befindet, aber diese Zeitspanne steigt bei Annäherung an den Filtrierbarkeitspunkt rasch an; denn die Verstopfung des Filters vermindert den nutzbaren Durchgangsquerschnitt.

Dieses Gerät wird von Hand bedient, jedoch gibt es auch automatische Ausführungsformen, bei denen die aufeinanderfolgenden Stufen der Ansaugung und Messung der Verlagerungszeit von dem Gerät selbst gesteuert werden. Diese im Laboratorium brauchbaren technischen Methoden sind in den Produktionsanlagen nicht brauchbar, um eine kontinuierliche Kontrolle der jeweiligen Qua-

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lität sicherzustellen. Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine genaue kontinuierliche automatische Kontrolle sicherzustellen.

Der Grundgedanke beim Verfahren der Erfindung besteht darin, daß die Strömungsmenge des zu analysierenden Produktes konstant gehalten wird, während man die Veränderung des Druckgefälles nach Maßgabe, wie die Temperatur des strömenden Produktes sich senkt, mißt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen automatischen Analyse des Filtrierbarkeitspunktes von Flüssigkeiten, insbesondere von Gasölen, zum Gegenstande, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine konstante Strömungsmenge des zu analysierenden Produktes in einen Meßkreis fließen läßt, dessen Temperatur auf einem Wert genügend unterhalb des angenommenen Filtrierbarkeitspunktes des Produktes gehalten wird, wobei Heizeinrichtungen im Durchflußweg des flüssigen Produktes in diesem Kreis vorgesehen sind, und man die Heizeinrichtung automatisch bei zwei kennzeichnenden Temperaturen ein- und ausschaltet, die durch Messung des Druckgefälles oder der Druckdifferenz am Eintritt und Austritt des Kreises ermittelt worden sind, wobei die Veränderung des Druckgefälles als Tempraturfunktion erfolgt, die so gemessenen Werte des Druckgefälles als Steuerinformationen zur Ein- und Ausschaltung der Heizeinrichtung eingesetzt werden, wenn die Austrittstemperatur des Produktes eine der beiden kennzeichnenden Temperaturen erreicht, von denen die erste einer Temperatur wenig unterhalb des Filtrierbarkeitspunktes entspricht, während

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die andere einer Temperatur ausreichend oberhalb dieses FiI-trierbarkeitspunktes entspricht, und daß man die Temperatur des Produktes am Ausgang des Kreises registriert, die einen repräsentativen Wert für den Fxltrierbarkextspunkt des Produktes darstellt.

Die Steigerung des Druckgefälles ist mit der Herstellung eines manometrischen Kontaktes verbunden, der die Speisung der Widerstandsheizung regelt. Die Hysterese des Manometerkontaktes wird derart eingeregelt, daß die Heizung bei Rückkehr des Druckgefälles auf einen Wert ΔΡ etwas oberhalb des Anfangswertes aufhört.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung umfaßt eine kleine volumetrische Zahnradpumpe, die auf der Saugseite mit dem zu analysierenden flüssigen Produkt und auf der Förderseite mit einer Meßkammer verbunden ist, die im unteren Teil eines ein Kältebad enthaltenden Wärmeisolierkastens untergebracht ist, der mit Kühleinrichtungen und einer Vorrichtung zur Temperaturmessung eingerichtet ist, deren Ablesung außerhalb des Kastens erfolgt, wobei die Meßkammer eine Filtrierkammer enthält, in der sich ein Filter von genormter Maschenweite befindet, ein wärmeempfindliches Element am Auslaß des Filters im Wege des flüssigen Produktes angeordnet und an ein Registriergerät angeschlossen ist, Heizeinrichtungen im unteren Teil der Kammer angeordnet sind, die außerhalb des Kastens an zwei elektrische Leiter angeschlossen sind, deren einer unmittelbar mit der Stromquelle und der andere mit einem Unterbrecher verbunden ist, welcher zwischen der Meßkammer, d.h. dem

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Auslaß der volumetrische]! Pumpe, und dem Auslaß der Meßkammer, d.h. am Auslaß des Filters, eingefügt ist.

Gemäß einer Abwandlung besitzt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung am Eintritt eine Fördereinrichtung für das zu analysierende Gasöl und auf der Förderseite eine Meßkammer, die am Einlaß durch ein Durchlaufmeßrohr angeschlossen ist, worin ein sich über die ganze Länge des Rohres sowie den aufstromseitigen Teil der Meßkammer erstreckender Heizwiderstand montiert ist, und wobei diese Meßkammer in einem Wärmeisolierkasten untergebracht ist und eine Filtrierkammer enthält, in der sich ein Filter befindet, während ein Wärmetastelement am Auslaß des Filters im Weg des flüssigen Produktes angeordnet und ein Manometerdifferenzkontakt zwischen dem Einlaß des Meßkreisrohres auf der Seite seines Hochdruckanschlusses und dem Auslaß der Meßkammer nach Durchgang des Wärmetastelementes auf der Seite seines Niederdruckanschlusses angeordnet ist.

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besitzt einen Meßkreis, der ein Kapillarrohr aus nicht oxidierendem Stahl, durchlaufen von dem zu analysierenden Produkt aufweist, dessen Strömungsmenge durch eine kleine volumetrische Pumpe konstant gehalten wird, wobei das Kapillarrohr auf einem großen Teil seiner Länge in ein Kälteflüssigkeitsbad eingetaucht ist, das in einem Meßschacht enthalten ist, während der Einlaß und Auslaß des im Schacht befindlichen Kapillarrohres auf der Außenseite des Schachtes an zwei elektrische Leiter angeschlossen sind,, deren einer unmittelbar an die

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Stromquelle und deren anderer an einen Unterbrecher angeschlossen ist, der einem Differenzmanometerkontakt zugeordnet ist, der zwischen Einlaß und Auslaß des Kapillarrohres eingebaut ist, während ein Wärmetastelement am Auslaß des Meßschachtes im Weg des zu analysierenden Produktes angeordnet und mit einem Registriergerät verbunden ist.

Ergänzende Merkmale für Vorrichtungen nach der Erfindung bestehen in folgendem:

Das Wärmetastelement ist ein Thermopaar oder ein Thermistor. Dem Registriergerät ist ein Speichergerät zugeordnet, das nur die kontinuierliche Aufzeichnung allein der Umhüllung der Registrierkurve gestattet, welche die Punkte dieser Aufzeichnung entsprechend den registrierten Mindesttemperaturen, d.h. an den unverzögerten Filtrierbarkeitspunkten, verbindet.

Gemäß der Erfindung läßt man das zu analysierende Produkte durch Förderung mit konstanter Strömungsmenge mittels einer kleinen

in einem Meßkreis

volumetrischen Pumpe/fließen, der selbst durch ein Kältebad gekühlt ist, dessen Temperatur auf einem Wert genügend unterhalb des angenommenen Filtrxerbarkeitspunktes gehalten wird; in den Meßkreis läßt man das Produkt durch mindestens einen ausreichend kleinen Durchlaßquerschnitt zur Begünstigung der Kristallisation der Paraffine fließen. Es sind elektrische Widerstandsheizeinrichtungen vorgesehen, die durch ein Differenzmanometersystem geregelt werden. Nach Durchgang des Produktes durch diesen Teil des Kreises wird die Entwicklung der Temperatur außenseitig aufgrund des Vorhandenseins eines wärmeempfindlichen Elementes überwacht, und am Auslaß des Meßkreises wird das ana-

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lysierte Produkte zu einem Rückgewinnungskreis abgezogen. Aufgrund eines Differenzmanometerkontaktes,der zwischen der Förderseite der volumetrischen Pumpe und dem Auslaß des Kreises montiert ist, arbeitet das Gerät automatisch.

Vorteilhafte Ausführungsbeispiele für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung angewandt auf die kontinuierliche automatische Analyse des Filtrierbarkeitspunktes von Gasölen im Verlauf der Fabrikation werden nachstehend anhand der Zeichnung beschrieben.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm das Verhältnis von Temperatur zu Druckabfall.

Fig. 3 zeigt schematisch eine Vorrichtung nach der Erfindung. Fig. 4 zeigt die erhaltene kontinuierliche Aufzeichnung der Filtrierbarkeitstemperatur.

Fig. 5 stellt eine andere Ausführungsform nach der Erfindung dar.

Fig. 6 zeigt schematisch ein Differenzkontaktmanometer,

Fig. 7 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung.

Fig. 8 stellt die mit Hilfe der in Fig. 7 dargestellten Vorrichtung erhaltene kontinuierliche Aufzeichnung der Filtrierbarkeits temperatur dar.

Fig. 2 erläutert die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Druckabfall. Auf der Abszisse ist die Temperatur in Zentigraden und auf der Ordinate der Druckabfall in Millibar aufgetragen.

Dieses Diagramm zeigt deutlich den Kurvenabfall: Bei hohen Temperaturen von etwa 20° C ist der Druckabfall schwach, dann bei sinkender Temperatur bleibt der Anstieg des Druckabfalles zu-

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nächst noch schwach, während die Temperatur genügend oberhalb des Fxltrierbarkeitspunktes (F) liegt und dann sich rasch erhöht, sobald die Temperatur unter diesen Punkt (F) absinkt, der im Falle des zu analysierenden Produktes in einer in besonderer Weise betriebenen Vorrichtung in der Größenordnung von -5° C lag. Die anderen auf der Kurve der Fig. 2 aufgetragenen Werte für Druckabfall und Temperatur sind ebenfalls bei dem besonderen beispielshalber angegebenen Fall ermittelt worden.

Auf dieser Kurve sind auch die Betriebspunkte (P) entsprechend den Druckabfallwerten P₁ und P₂ des Kontaktmanometers auf der Ordinate aufgetragen. Die Funktionsweise dieses Bauteiles wird noch im Verlauf der Beschreibung erläutert werden. Der Punkt D entspricht der Einschaltung der Heizung, d.h. ein Druckabfall von etwa 1400 mbar (P₁) und der Punkt A der Abschaltung der Heizung, d.h. einem Druckabfall von etwa 250 mbar (P₂)· Fig. 3 zeigt schematisch den Analysator. Am Einlaß des Gerätes ist eine kleine volumetrische Zahnradpumpe 12 durch ein Rohr 1 mit der Meßkammer 13 verbunden. Diese ist am Boden in einem Kälteisolierkasten 18 enthalten, der zur Absicherung einer Temperatur von ungefähr -30° C in dem Kältebad 14 dient, das den Kasten 18 erfüllt. Der Kälteisolierkasten ist mit einer Kühlleitung 15 ausgerüstet, die außen mit einer kleinen Kältemaschine 16 verbunden ist. In den Kasten taucht ein Temperaturmeßgerät ein, dessen Ablesung außerhalb des Kastens 18 erfolgt.

Die Meßkammer 13 enthält eine Filtrierkammer 19 mit einem Filter 20 genormter Maschenweite und am Auslaß des Filters ein Wärmetastelement 21, das beispielsweise aus einem Thermopaar

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oder Thermistor bestehen kann. Dieses Wärmetastelement 21 ist an ein Aufzeichnungsgerät 22 angeschlossen, das die äußere Ablesung der Temperaturentwicklung des filtrierenden Produktes gestattet.

Im unteren Teil der Meßkammer 13 befindet sich ein gekapselter "Pyrotenax"-Heizwiderstand 23, dessen genügend hohe Leistung ungefähr 200 Watt beträgt« Die zu erwärmende Produktmasse entspricht etwa 80 g. Das außerhalb des Kastens 18 liegende Ende des Heizwiderstandes 23 ist mit zwei elektrischen Leitern verbunden, deren einer unmittelbar an die Stromquelle 28 angeschlossen ist, während der andere mit dem Unterbrecher 26 verbunden ist, der dem Differenzkontaktmanometer 25 zugeordnet ist. Letzteres ist zwischen dem Auslaß der volumetrisehen Pumpe 12 und dem Auslaß 27 der Meßkammer eingefügt, und dieser Auslaß 27 ist mit einem Rückgewinnungskreis 24 verbunden.

Das dynamische Verhalten des Vorriehtungsaufbaues ist folgendes: Während der Inbetriebsetzung wird das zu analysierende Produkt, im beschriebenen Beispiel Gasöl,, mittels einer kleinen volumetrischen Zahnradpumpe 12 von konstanter Strömungsmenge und zwar für den benutzten Prototyp von etwa 2 l/h zu einer Meßkammer 13 gefördert. Das Gasöl dringt in die Meßkammer mit einer Temperatur nahe derjenigen ein, bei der es erzeugt wird. Diese Kammer 13 ist in ein Kühlbad 14 eingesenkt,, das beispielsweise aus glycolhaltigem Wasser bestehen kann« Dieses Kühlbad 14 wird auf einer Temperatur in der Größenordnung von -30 C gehalten; denn es enthält einen Verdampferkreis 15, der mit einer kleinen Kältemaschine 16 betrieben wird» Man überwacht die Temperatur

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des Kühlbades 14 und vergewissert sich an einem Thermometer 17, an dem man die Messung außerhalb des Wärmeisolierkastens 18 ablesen kann, daß sie sich immer auf dem gewünschten Wert befindet.

Die durch die volumetrische Pumpe 12 gesicherte konstante Strömungsmenge ergibt einen kleinen Druckabfall im gesamten Kreis einschließlich des Filters 20. Die allmähliche Senkung der Temperatur infolge des Einflusses der Kühlflüssigkeit 14 bringt das über das Filter 20 fließende Gasöl auf eine Temperatur nahe dem Wert, welcher dem Filtrierbarkeitspunkt entspricht, und ruft die Ansammlung von Paraffinmikrokristallen auf dem Filter 20 und die rasche Erhöhung des Druckabfalles an letzterem hervor.

Für die fortschreitende Temperatursenkung des zu analysierenden Produktes läßt man es besser in eine in das Kühlbad 14 eingetauchte Meßkammer 13 statt unmittelbar in ein in das Bad 14 eintauchendes Kühlrohr und dann am Auslaß des Rohres 1 in eine Filtrierkammer fließen; denn die Anwendung der Erfindung gestattet, die Schwankung des Filtrationsdruekabfalles auf das Filter selbst zu konzentrieren. Bei einer Ausführung unter Benutzung eines unmittelbar eingetauchten Rohres würde nämlich eine progressive Reduktion des nutzbaren Kühlrohrquerschnittes im Verlaufe der Temperatursenkung eintreten. Daraus ergibt sich ein störender Druckabfall, der die Empfindlichkeit des Gesamtaufbaues begrenzt. Dies ist die Folge der Ansammlung von Paraffinmikrokristallen über die ganze Länge der Innenwand des Kühlrohres .

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Die Steigerung des Druckabfalles an dem Filter 20 wird durch das Differenzkontaktmanometer 25 ermittelt, dessen einer Zweig an dem Auslaß der Filtrierkammer 19 angeschlossen ist, während der andere Zweig an den Auslaß der volumetrischen Pumpe 12 angeschlossen ist. Diese Erhöhung des Druckabfalles führt zur Einstellung des Manometerkontaktes entsprechend dem Punkt D der Fig. 2, d.h. auf etwa 1400 mbar. Dieser Wert ist für den in Betrieb genommenen Prototyp gewählt.

Dieser Kontakt steuert vermittelt des dem Kontaktmanometer 25 zugeordneten Elementes 26 die elektrische Stromquelle 28 der Widerstandsheizung 23 und ruft somit den Wiederanstieg der Temperatur des Kreises in der mit dem Filter 20 ausgerüsteten Meßkammer 13 hervor, so daß die Abschmelzung aller auf dem Filter abgelagerten Mikrokristalle hervorgerufen wird.

Die Hysterese des Kontaktmanometers 25 wird derart geregelt, daß die Heizung von der Rückkehr auf einen Wert von ΔΡ ein wenig oberhalb des Ausgangswertes aufhört, wobei die thermische Trägheit die Rückführung auf den echten Anfangszustand entsprechend dem Punkt A der Fig. 2, d.h. auf etwa 250 mbar_f sicherstellt. Dann erfolgt automatisch eine zweite Anlaufstufe usw.

Die mit Hilfe des .Wärmemeßfilters 21 gemessene Temperatur des filtrierenden Gasöles kann am Registriergerät 22 abgelesen werden, und seine Entwicklung entspricht dem Diagramm der Fig. 4. Dieses Diagramm ist eine kontinuierliche Aufzeichnung der Temperatur während des Betriebes und gibt so die Filtrierbarkeitstemperatur an. Die Abszisse bedeutet die Temperatur t, und , die Temperaturdifferenzen θ sind auf der Ordinate aufgetragen.

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Die aufeinanderfolgenden Analysenfolgen stellen sich in Sägezahnform dar, deren untere Zacken dem Wert des Filtrierbarkeitspunktes entsprechen, weil dies die Temperatur ist, bei der die Verstopfung des Filters 20 und die daraus folgende Steigerung des Druckabfalles eintreten, die den Beginn der Heizung hervorgerufen haben. Ergänzend ist es möglich, dem Registiergerät eine Speichervorrichtung zuzuordnen, die gestattet, nur kontinuierlich allein die untere Umhüllung der Sägezähne aufzuzeichnen.

Das Meßgerät nach der Erfindung könnte gegebenenfalls in eine Gebrauchsanlage und/oder Behandlungsanlage für Gasöle integriert werden. Beispielsweise könnte man leicht das Gerät mit einer Vorrichtung vereinigen, die die Behandlung des Gasöles zwecks Verbesserung des Wertes ihres Filtrierbarkeitspunktes gestattet. Man könnte beispielsweise das Registriergerät 22 an einen Detektor anschließen, der automatisch die Behandlungseinrichtung in Wirkung setzen würde, sobald der Filtrierbarkeitspunkt einen bestimmten Wert erreicht hat. Man würde so eine Regelung unter Ausnutzung der Meßanzeigen erzielen, die im Gerät nach der Erfindung erfolgen .„

Nachstehend wird eine Abwandlung der Vorrichtung zur kontinuierlichen automatischen Analyse des Filtrierbarkeitspunktes von Flüssigkeiten, insbesondere von Gasölen, im Verlauf der Herstellung beschrieben. Zur leichteren und besseren Beschreibung der Vorrichtung nach der Erfindung werden gewisse Einzelheiten erläutert und gewisse Werte entsprechend dem in Fig. 5 dargestellten Ausführungsbeispiel gegeben. Es ist jedoch keine Beschrän-

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kung der Erfindung auf diese genauen Werte oder Angaben vorgesehen, soweit die Ausgestaltung und Betriebsweise der Vorrichtung im wesentlichen dieselben bleiben.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besitzt an ihrem Eintritt eine Fördereinrichtung für etwa 2 l/h zu analysierendes Gasöl in Leitung 1 und auf der Förderseite eine Meßkammer 13' , die mit dem Einlaß durch ein Flußmeßrohr 30 von einer lichten Weite von etwa 3 mm verbunden ist. In dem Rohr 30 ist ein "Pyrotenax"-Heizwiderstand 23' von 2 mm Durchmesser und 25 Watt Leistung montiert, der sich über die ganze Länge dieses Rohres sowie den aufstromseitigen Teil der Meßkammer 13' erstreckt= Diese ist in einem Wärmeisolierkasten 18¹ untergebracht, der ein Kühlbad enthält. Die Meßkammer 13· enthält eine Filtrierkammer 19', in der sich ein kreisrundes Filter 20' von 19 mm 'Durchmesser mit Maschen von 45 ,um, eine Versteifung 31 in Form einer Lochplatte und ein Thermotastelement 21⁹ befinden, das auf der Austrittsseite des Filters 20' und der Versteifung 31 im Wege des flüssigen Produktes angeordnet ist. Ein Differenzkontaktmonometer ist zwischen dem Einlaß des Fließmeßrohres 30 auf der Seite seines Hochdruckanschlusses 32 und dem Auslaß der Meßkammer 13' nach dem Durchgang des Wärmetastelementes 21' auf der Seite seines Niederdruckanschlusses 33 eingebaut,,

Die Vorrichtung nach der Erfindung weist ein Differenzkontaktmanometer auf, das technisch in verschiedener Weise gestaltet sein kann. Da jedoch die gewählte technische Lösung für das Differenzkontaktmanometer die Möglichkeit zur Regelung des Funk-

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tionspunktes und der Hysterese bieten soll, wird nachstehend ein Differenzkontaktmanometer beschrieben, das vorgesehen werden kann, um das Verfahren nach der Erfindung durchzuführen.

Das in Fig. 6 dargestellte Differenzkontaktmanometer besitzt drei Kammern 41, 42, 43; die Eintrittskammer 41 ist mit dem Hochdruckanschluß 32 des Kontaktmanometers verbunden. Diese Kammer 41 steht andererseits vermittels eines in jeder der beiden Kammern liegenden Magneten mit der Unterbrecherkammer 42 in magnetischer Beziehung; diese geschlossene Unterbrecherkammer 42, die oberhalb angrenzend an die Kammer 41 liegt, besitzt einen magnetischen Steuerunterbrecher, der mit der elektrischen Stromquelle des Heizwiderstandes 23 verbunden ist, und einen Polarisationsmagneten 45. Die Kammer 41 besitzt einen geschlossenen zylindrischen Stutzen 46, dessen Oberseite einen Steuermagneten 47 gegenüberliegend zur benachbarten Wand zwischen den Kammers 41 und 42 trägt- Die Seitenwände dieses Stutzens sind als Balg 50 ausgeführt. Das Innere des Stutzens 46 steht in offener Verbindung mit der Auslaßkammer 43 und ist mit einer Feder 48 ausgerüstet, die von einem Gewindehandrad 51 betätigt wird, dessen Handgriff auf der Außenseite die Regelung der Funktionsverbindung gestattet. Die Auslaßkammer 43 ist mit dem Niederdruckanschluß 33 des Kontaktmanometers verbunden.

Nachstehend wird das dynamische Verhalten des Aufbaues des Differenzkontaktmanometers beschrieben: Wie schon oben dargelegt wurde, ruft die am Einlaß der Gesamtvorrichtung gewährleistete konstante Strömungsmenge einen schwachen Druckabfall in dem gesamten Kreis hervor. Dann bringt die fortschreitende Sen-

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kung der Temperatur aufgrund des Einflusses des Kältesystemes das über das Filter 20' fließende Gasöl auf eine Temperatur nahe dem Wert, der dem Filtrierbarkeitspunkt entspricht, und ruft die Ansammlung von Paraffinmikrokristallen auf dem Filter und die rasche Erhöhung des Druckabfalles am letzteren hervor. Dieser Anstieg des Druckabfalles führt zur Einstellung des Manometerkontaktes entsprechend dem Punkt D der Fig. 2.

Wenn nämlich eine Erhöhung des Druckabfalles eintritt, nimmt die Druckdifferenz zwischen den beiden Kammern 41 und 43 ab, was eine seitliche Verlagerung des Balges 50 des Stutzens 46 derart bewirkt, daß der auf der Oberseite des Stutzens 46 befindliche Steuermagnet 47 sich der benachbarten Wand 49 zwischen den Kammern 41 und 42 nähert. So nähert sich der Steuermagnet 47, der mit entgegengesetzter Polarität zum Magneten 45 montiert ist, dem Magneten 45 und ruft durch magnetische Steuerung die Einschaltung des Unterbrechers 44 hervor, der im Ruhezustand den Dauerkontakt herstellte. Der elektrische Widerstand wird dann vermittels eines nicht dargestellten Umkehrrelais gespeist und bewirkt den Wiederanstieg der Temperatur des Kreises der Meßkammer 13, um so die Abschmelzung aller in letzterer abgelagerten Mikrokristalle zu veranlassen. Die Heizung bewirkt eine Verringerung des Druckabfalles, und der Druck in der Kammer 41 steigt gegenüber dem Druck der Kammer 43 an, der Balg 50 erschlafft und entfernt den Steuermagneten 47 von der benachbarten Wand 49, d.h. von dem anderen Magneten 45. Mittels der Regelschraube 41 unter Entfernung oder Annäherung des Magneten an die angrenzende Wand zwischen den beiden Kammern 41 und 42

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regelt man das Differenzkontaktmanometer. Die Regelung erfolgt derart, daß von der Rückkehr auf einen Wert ΔΡ etwas oberhalb des Anfangswertes an der Abstand zwischen den beiden Magneten 47 und 45 demjenigen Abstand entspricht, der die Öffnung des Unterbrechers 44 hervorruft. Der Heizwiderstand 23 wird dann

nicht mehr gespeist. Eine zweite Folge wird dann automatisch ausgelöst usw.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 7 und 8 beschrieben. Der in Fig. 7 dargestellte Analysator für den FiI-trierbarkeitspunkt weist einen Meßkreis auf, der aus einem Kapillarrohr 130 aus nicht oxidierendem Stahl besteht. Dieses von dem zu analysierenden Produkt durchflossene Kapilarrohr 130 ragt in einen Meßschacht 113, der aus einer Höhlung von verminderter Kapazität von ungefähr 80 cm in einer festen Stahlmasse 135 besteht. Das Kapillarrohr 130 hat einen Außendurchmesser von 1,5 mm und eine lichte Weite von 1,2 mm und ist derart ausgebildet, daß es eine genügend große Oberfläche in dem Meßschacht 113 darbietet. Beispielsweise kann das Rohr 130 eine im wesentlichen wendeiförmige Gestalt annehmen.

Der Meßschacht 113 ist mit einem Mantel 134 aus Polytetrafluoräthylen ausgestattet und mit einer nicht gefrierenden Flüssigkeit 136 gefüllt. Die feste Stahlmasse 135 ist zylindrisch und weist einen Rohrverdampfer 115 auf, der um sich selbst gewickelt und an eine Kältemaschine 1.16 angeschlossen ist. Dieser ganze einstückige Block ist mit einer Kälteisolierung 118 versehen.

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Das Kapillarrohr hat eine Länge von etwa 100 cm und stellt einen elektrischen Widerstand von etwa 1 Ohm dar. Die Ein- und Austrittsanschlüsse des Rohres 130 sind in isolierenden Verbindungen dargestellt und mittels eines Unterbrechers 126 verbunden, der mit einer Potentialdifferenz von 6 Volt effektiv dem Differenzkontaktmanomometer 125 zugeordnet ist. Das Kapillarrohr bildet so einen Heizwiderstand, der etwa 36 Watt abstrahlt. Das Differenzkontaktmanometer 125 ist zwischen dem Einlaß des Meßkreisrohres 130 auf der Seite seines Hochdruckanschlusses 132 und dem Auslaß des Meßkreises auf der Seite seines Niederdruckanschlusses 133 eingefügt.

Das Kapillarrohr 130 besitzt am Auslaß des Meßschachtes 113 eine Erweiterung 130a, die so die Einführung eines Wärmetastelementes 121 gestattet. Das äußere Ende des Wärmetastelementes 121 kann an einen Temperaturaufzeichner 122 angeschlossen sein, und die Verbindung zwischen den Teilen des innerhalb oder außerhalb des Meßstromes liegenden Elementes 121 schließt hermetisch das Rohr 130 ab. Das Kapillarrohr 130 verlängert sich senkrecht zum erweiterten Teil 130a, bevor es sich nach außen öffnet.

Diese Ausführungsform des Analysators für den Filtrierbarkeitspunkt wird bevorzugt gegenüber den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen; denn diese Vorrichtung ist vereinfacht, und der Grundgedanke seiner Ausrüstung gestattet die Erzielung besserer Ergebnisse. Da das dynamische Verhalten dieses Systems im wesentlichen dem dynamischen Verhalten der anderen beschriebenen Vorrichtungen ähnlich ist, wird der Nachdruck hauptsächlich auf die besonderen Punkte dieser Vorrichtung gelegt.

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Am Eintritt wird eine konstante Strömungsmenge des zu analysierenden Produktes sichergestellt, was einen kontinuierlichen Durchlauf des Produktes in dem Kapillarrohr 130 gestattet. Der in der ganzen Vorrichtung erstellte kontinuierliche Durchlauf bewirkt einen geringen Druckabfall in dem Kreis; denn die fortschreitende Senkung der Temperatur aufgrund des Einflusses des Kühlsystemes bringt das im Meßkreis 130 strömende Produkt auf eine Temperatur nahe dem Wert, der dem Filtrierbarkeitspunkt entspricht, und bewirkt die Ansammlung von Paraffinmikrokristallen entlang der Innenwand des Kapillarrohres 130, sowie die rasche Erhöhung des Druckabfalles in der Leitung 130.

Eine Erhöhung des Druckabfalles von etwa 1400 mbar führt zur Erstellung des Manometerkontaktes, d.h. daß die Differenzmanometereinrichtung 125, die an diese Kapillare 130 angeschlossen ist, den Anlauf der Heizstufe steuert, indem sie eine Potentialdifferenz von 6 Volt effektiv an die Klemmen der Kapillare 130 anlegt. Das das Kapillarrohr einen Widerstand von 1 0hm darstellt, strahlt dieser Widerstand also 36 Watt ab. Die Metallwand des Kapillarrohres erwärmt sich und gestattet eine, wirksame Abschmelzung von Mikrokristallen, die sich darauf abgelagert hatten.

Der Druckabfall infolge der Verringerung des nutzbaren Durchgangsquerschnittes wegen der Kristallisation von Paraffinen längs der Innenwand steigt bei einer konstanten Strömungsmenge rasch auf den ursprünglichen Wert an,und in dessen Nähe, also gegen 700 mbar, ruft das Differenzkontaktmanometer 125 die Abschaltung der Heizung hervor, so daß eine neue Kühlfolge wieder eingeleitet werden kann.

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Die Kühlung erfolgt mittels des Kühlbades 136, das dazu dient, die Kalorienextraktion aus dem zu analysierenden Produkt zu verwirklichen, während andererseits ein genügend großes thermisches Trägheitsmoment geboten ist, so daß die unvermeidlichen Temperaturmodulationen integriert werden, die sich aus der Funktionsweise "alles oder nichts" der Kältemaschine ergeben.

Diese Integrierung erfolgt mittels einer festen Stahlmasse 135. Während die spezifische Wärme dieses Materials etwa acht mal kleiner als diejenige einer wäßrigen Lösung ist, ergibt doch ihre siebenfach höhere Dichte bei gleichem Volumen ein im wesentlichen gleiches thermisches Trägheitsmoment wie diejenige des Flüssigkeitsbades 14 der vorstehend beschriebenen Vorrichtung.

Der Meßschacht 113 ist mit einer nicht gefrierenden Flüssigkeit 136 zu dem Zweck gefüllt, die thermische Verbindung zwischen der Kältequelle, nämlich der Metallmasse 135 und dem Kapillarmeßkreis 130 sicherzustellen, der in diesen Schacht eintaucht. Die Temperatur dieser zwischengeschalteten Flüssigkeitsmasse hat nach Maßgabe des Ablaufes der Befehlsfolge durch die von dem Kapillarrohr entwickelte periodische Heizung moduliert, während die Temperatur der Metallmasse 135 auf einen konstanten Wert von -25° C durch den Thermostaten der Kältemaschine eingeregelt wird. Das die Filtrierbarkeitstemperatur messende Thermopaar verbleibt am Austritt der Kapillare 130 und gestattet die kontinuierliche Aufzeichnung der Temperaturentwicklung zwischen den niedrigen Punkten, welche die Schwankungen des Filtrierbar keitspunkt es PF darstellen, und den hohen Punkten, welche

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die erzielte Höchsttemperatur darstellen, um die völlige Abschmelzung F der Kristalle sicherzustellen (Fig. 8).

Dieses System weist eine interessante Besonderheit auf. Für die vorgeregelte Gabelung des ΛΡ an den Klemmen der Kapillare von etwa 700 mbar ist nämlich das aufgezeichnete T ziemlich veränderlich und geht von einem Mindestwert ^T von 2 bis 3° C bis zu einem Maximalwert Ä?m, der 15 bis 20° C und zwar für denselben Filtrierbarkeitspunkt erreichen kann. Da nun die erzielte Maximaltemperatur zur Sicherung der völligen Abschmelzung der Mikrokristalle und Rückkehr auf das ursprüngliche ΔΡ je nach der Zusammensetzung des Destillationsschnittes veränderlich ist, der das zu analysierende Produkt darstellt, gestattet die kontinuierliche Temperaturaufzeichnung des aus der Kapillare austretenden Produktes die Kenntnis nicht nur des Augenblickswertes des Fxltrierbarkeitspunktes, sondern auch der Menge der durch die Destillationskolonne bewirkten Fraktionierung. Wenn nämlich die kristallisierbaren Paraffine relativ gruppierte Molekulargewichte haben, bleibt die Temperatur der Schmelzpunkte von den leichteren zu den schwereren schwach, was ein Nachweis einer guten Fraktionierung ist. Ist dagegen die Vorrichtung hinter der Destillierkolonne eingesetzt und die Destillierkolonne arbeitet ungenau oder gestört, so haben die kristallisierbaren Paraffine stärker verbreitete Molekulargewichte und Schmelztemperaturen, was sich in der Aufzeichnung einefErhöhung des ^T überträgt.

Diese Erscheinung kann insbesondere ausgenutzt werden_r um die Informationen des Analysators auszunutzen und sie auf das Rdgel-

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system der Destillierkolonnen zu übertragen, um so die Parameter in entsprechender Weise abzuwandeln und auf diese Weise eine Art Selbstregelung zu erreichen.

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Claims

P atentansprüche

f1A Verfahren zur kontinuierlichen automatischen Analyse des FiI-trierbarkeitspunktes von flüssigen Produkten, insbesondere von Gasölen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konstante Strömungsmenge des zu analysierenden Produktes in einen Meßkreis fließen läßt, dessen Temperatur auf einem ausreichend niedrigeren Wert als der angenommene Filtrierbarkeitspunkt des Produktes gehalten wird, wobei im Wege des flüssigen Produktes in diesem Kreis Heizeinrichtungen vorgesehen sind, und daß man diese Heizeinrichtungen bei zwei kennzeichnenden Temperatüren ein- und ausschaltet, die durch Messung des Druckabfalles oder der

·' Druckdifferenz des Produktes am Eintritt und am Austritt des Meßkreises ermittelt worden sind, wobei die Veränderung dieses Druckabfalles als Funktion der Temperatur erfolgt, die so gemessenen Werte des Druckabfalles als Regelinformationen benutzt werden, um die Heizeinrichtung einzuschalten bzw. auszuschalten, während die Austrittstemperatur des Produktes eine der beiden kennzeichnenden Temperaturen erreicht, von denen die erste einer Temperatur wenig unterhalb des Filtrierbarkeitspunktes entspricht, während die andere einer ausreichend höheren Temperatur als der Filtrierbarkeitspunkt entspricht, und daß man die Temperatur des Produktes am Austritt des Kreises, die einen repräsentativen Wert für den Filtrierbarkeitspunkt des Produktes darstellt, kontinuierlich aufzeichnet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsmenge des zu analysierenden Produktes konstant gehalten

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wird, während man die Schwankung des Druckabfalles in dem Kreis nach Maßgabe, wie die Temperatur des fließenden Produktes sinkt, mißt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung des Druckabfalles einen manometrischen Kontakt einstellt, der die Speisung des Heizwiderstandes regelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hysterese des Kontaktmonometers derart geregelt wird, daß die Heizung aufhört, sobald die Temperatur auf einen Wert ΔΡ (Druckabfall) etwas oberhalb des Anfangswertes zurückkehrt.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kleine volumetrische Zahnradpumpe (12) aufweist, die auf der Saugseite mit dem zu analysierenden flüssigen Produkt und auf der Förderseite mit einer Meßkammer (13) verbunden ist, die im unteren Teil eines ein Kältebad (14) enthaltenden Wärmeisolierkastens (18) untergebracht ist₀ der mit Kühleinrichtungen (15, 16) und einer Vorrichtung (17) zur Temperaturmessung eingerichtet ist, deren Ablesung außerhalb des Kastens erfolgt, wobei die Meßkammer (13) eine Filtrierkammer (19) enthält, in der sich ein Filter (20) von genormter Maschenweite befindet, ein wärmeempfindliches Element (21) am Auslaß des Filters im Wege des flüssigen Produktes angeordnet und an ein Registriergerät (22) angeschlossen ist, Heizeinrichtungen (23) im unteren Teil der Kammer (13) angeordnet sind, die außerhalb des Kastens (23) an zwei elektrische Leiter angeschlossen sind, deren einer unmit-

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telbar mit der Stromquelle (28) und der andere mit einem Unterbrecher (26) verbunden ist, welcher einem Differenzkontaktmanometer (25) zugeordnet und zwischen dem Einlaß der Kältekammer, d.h. am Auslaß der volumetrisehen Pumpe (12), und dem Auslaß der Meßkammer (13), d.h. am Auslaß des Filters (20), eingefügt ist.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie am Eintritt eine Fördereinrichtung für das zu analysierende Gasöl und auf der Förderseite eine Meßkammer (13') besitzt, die am Einlaß durch ein Durchlaufmeßrohr (30) angeschlossen ist, worin ein sich über die ganze Länge des Rohres sowie den aufstromseitigen Teil der Meßkammer erstreckender Heizwiderstand (23¹) ist, und wobei diese Meßkammer (13') in einem Wärmeisolierkasten untergebracht ist und eine Filtrierkammer (19¹) enthält, in der sich ein Filter (20*) befindet, während ein Wärmetastelement (21') am Auslaß des Filters im Weg des flüssigen Produktes angeordnet und ein Manometerdifferenzkontakt zwischen dem Einlaß des Meßkreisrohres (30) auf der Seite seines Hochdruckanschlusses (32) und dem Auslaß der Meßkammer (13') nach Durchgang des Wärmetastelementes (21') auf der Seite seines Niederdruckanschlusses (33) angeordnet ist.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Meßkreis besitzt, der ein Kapillarrohr aus nicht oxidierendem Stahl, durchlaufend von dem zu analysierenden Produkt aufweist, dessen Strömungsmenge durch eine kleine volumetrische Pumpe konstant

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gehalten wird, wobei das Kapillarrohr auf einem großen Teil seiner Länge in ein Kälteflüssigkeitsbad eingetaucht ist, das in einem Meßschacht enthalten ist, während der Einlaß und Auslaß des im Schacht befindlichen Kapillarrohres auf der Außenseite des Schachtes an zwei elektrische Leiter angeschlossen sind, deren einer unmittelbar an die Stromquelle und deren anderer an einen Unterbrecher angeschlossen ist, der einem Differenzmanometerkontakt zugeordnet ist, der zwischen Einlaß und Auslaß des Kapillarrohres eingebaut ist, während ein Wärmetastelernent am Auslaß des Meßschachtes im Weg des zu analysierenden Produktes angeordnet und mit einem Registriergerät verbunden ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmetastelement aus einem Thermopaar oder einem Thermistor besteht.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Registriergerät ein Speichergerät zugeordnet ist, das nur die kontinuierliche Aufzeichnung allein der Umhüllung der Registrierkurve gestattet, welche die Punkte dieser Aufzeichnung entsprechend den registrierten Mindesttemperaturen, d.h. an den unverzögerten Filtrierbarkeitspunkten, verbindet.
10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Kapillarrohr aus nicht oxidierendem Stahl besteht, das eingetaucht in ein Kühlbad von dem zu analysierenden Produkt durchflossen wird und einen elektrischen Heizwiderstand darstellt, der vermittels eines von dem Differenzkontaktmanometer gesteuerten Unterbrechers an eine Potentialdifferenz angelegt ist.

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11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßschacht (113) in einen Stahlzylinder (135) eingefügt ist, der auf seiner Außenseite einen Kaitemittelrohrverdampfter (115) besitzt und daß der Meßschacht (113) mit einem Mantel (134) aus Polytetrafluoräthylen ausgerüstet ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den veränderlichen Abstand At zwischen der Grenztemperatur der Filtrierbarkeit (entsprechend dem Filtrierbarkeitspunkt) und der Höchsttemperatur, die erzielt werden muß, um die Schmelzung aller im Meßkreis gebildeten Kristalle

zu erreichen, als repräsentative Information der Qualität der in der Destillierkolonne durchgeführten Fraktionierung benutzt aus der das analysierte Produkt stammt.

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