DE2442517A1

DE2442517A1 - Verfahren zur zuechtung von kristallen

Info

Publication number: DE2442517A1
Application number: DE2442517A
Authority: DE
Inventors: Timothy Michael Bruton
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-09-11
Filing date: 1974-09-05
Publication date: 1975-03-13
Also published as: GB1381430A; US3962027A; DE2442517B2; FR2243019B1; BE819706A; FR2243019A1; NL7411911A; JPS5055587A

Description

PHB.32367. Va/EVPI.

Di pi.-Ing. HORSTAUER. _O//oci7

PIf-I₁; ν !t AhZO I / 28.8.1974.

Anmelder: N. V. PH.UrS' GLOElAMPtNFABRIEKEN

Akte: PHB-32.367
Anmeldung vom« 3· Sept. 1974

Verfahren zur Züchtung von Kristallen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Züchtung eines Einkristalls aus Wismuttitanat (Bi^TioO^) , auf einen durch ein derartiges Verfahren gezüchteten Einkristall aus ΒϊκΤϊ^Ο.ρ sowie auf ein optisches Speicherelement mit einem derartigen Einkristall,

Einkristalle aus BiiTi₀O₁₀ wurden bisher durch spontane Bekeiraung gezüchtet, dadurch, dass eine Lösung von TiD„ in Bi^O« mit mindestens 10 Mol«/& in einem zugeschmolzenen Platintiegel auf 1300⁰C erhitzt wurde, Dieses Verfahren geht aber langsam vor sich und liefert keine reproduzierbaren Kristalle mit' -nützlichen Abmessungen, wobei die erhaltenen Kristalle eine Dicke von 100/um aufweisen, was für Herstellung zu dünn ist,

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- 2 - . 28.8.74.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Züchtung eines Einkristalls aus Bi^Ti^CKp aus Lösungen von TiO^. in ^Bi2°3 ¹^¹*³ BigO^-EgO«,-Mischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Temperatur der Lösung auf einen Wert eingestellt wird, die um nicht mehr als 5⁰C die Sättigungstemperatur der Lösung überschreitet; dass die eingestellte Temperatur aufrechterhalten wird, während der Sättigungsgrad der Lösung dadurch erhöht wird, dass polykristallines TiO_ in der Lösung eingetaucht wird; dass das ungelöste polykristalline TiO₂ aus der Lösung entfernt wird, und dass dann ein Bij/TioO.. .,-Keimkristall bei der genannten eingestellten Temperatur in die Lösung eingeführt und anschliessend die Lösung langsam abgekühlt wird. Die Lösung besteht vorzugsweise aus einer Lösung von TiO₂ in Bi₂C₅ mit 12 - 17 Mol.# ^Ti0 ₂·

Wenn nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens das Bi₂O- B„0„ enthält, stellt sich heraus, dass Kristalle bei einer niedrigeren Temperatur als bei Anwendung von Bi-O« allein gezüchtet werden können und dass die Durchsichtigkeit der erhaltenen Kristalle besser als die Durchsichtigkeit von Kristallen ist, die aus Bi₂O,. allein gezüchtet sind. Vorzugsweise wird eine Lösung mit 12 Mol. fo TiO₂, 78 ■- 44 Mol,$ BipO- und 10-44 M0I-.5S Bp⁰T verwendet. Der Keimkristall kann in die Lösung eingeführt werden, wenn 'diese gesättigt oder untersättigt.ist. Der Kristall kann· in einer Atmosphäre gezüchtet

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werden, die Luft enthält, die gegebenenfalls mit höchstens 0,5 Atm. Sauerstoff angereichert ist.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren sind auf reproduzierbare Weise Kristalle mit Abmessungen von 15x10x1 ram und einer hohen Güte gezüchtet. Die Zeit pro Behandlung betrug 5 Tage im Vergleich zu 20 Tagen bei Anwendung des obengenannten spontanen Bekeimungsverfahrens. . Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung naher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Teil des Phasendiagramms des Systems

Fig. 2 eine Ansicht eines Gerätes zum Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens,

Fig. 3 einen Teil des Schnittes durch das Gerät nach Fig. 2 längs der Linie III-III in Fig. 2 mit der Anordnung eines Keimkristallhalters und einer polykristallinen TiO„-Quelle in bezug auf eine Abstützung,

Fig. h eine Ansicht einer Muffe, die einen Teil des Gerätes nach den Fig. 2 und 3 bildet, und Fig. 5 das Phasendiagramm des ternären Systems

- TiO₂.

BEISPIEL 1

Einkristalle aus Bij,Tio0₁₂ werden unter Vervendung des Gerätes nach'den Fig. 2 und 3 gezüchtet. Ein Ofen wird dabei verwendet, der aus einem, senkrecht angeordneten Rohr aus Aluminiumoxid besteht, das mittel Erhitzungselemente 2

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aus Siliciumcarbid erhitzt wird und in einer Ofenumhüllung 3 untergebracht ist. Ein zylindrischer Platintiegel 5 mit einem Durchmesser von 35 nun und einer Höhe von 35 ¹¹¹¹D, der von einem Fussgestell 6 abgestützt wird, enthält eine Lösung 4, aus der der Kristall gezüchtet wird. Ein Thermoelement 7 wird am Boden des Tiegels 5 festgeschweisst und die Leitungen 8 des Thermoelementes erstrecken sich durch die Bohrung des Fussgestells 6 bis ausserhalb der Ofenumhüllung 3.

Eine polykristalline Quelle 9 und ein Bi^Ti^O.. --Keimkristall 10 werden an einem"20 mm langen Platindraht mit einem Durchmesser von 0,5 nun mittels Querstücke 11 und 12 aufgehängt, die von keramischen Stäben 13 bzw, 14 mit einem Durchmesser von 4 mm getragen werden und sich durch Oeffnungen in einer keramischen Deckplatte 15 auf dem oberen Ende des Rohres 1 erstrecken. Ein Fenster 16 aus Siliciumoxid ist in der mittleren Zone der Deckplatte 15 angeordnet, um die Lösung 4 während des Vorgangs beobachten zu können. Die keramischen Stäbe 13» 14 sind mit Stahlstäben mit (nicht dargestelltem) Gewinde 17» 18 verbunden, die durch Messingmuffen 19 bzw, 20 geführt sind'und von einer Aluminiumplattform 21 getragen werden, die von vier■AluminiumsehenkeIn 22 abgestützt wird, die auf der Ofenumhüllung 3 ruhen. Die senkrechten Lagen der polykristallinen Quelle 9 und des Keimkristalls 10 in bezug auf die Lösung 4 sind mit Hilfe von Muttern .23» 24 eingestellt, die mit den Gewindestäben 17

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bzw» 18 zusammenarbeiten. Die Gewindestäbe 17» 18 sind mit je radial verlaufenden Einstellstiften 25 bzw. 26 versehen, die in Schlitze 27, 28 in den Muffen 19, 20 passen und mit deren Hilfe die polykristalline Quelle 9 und der Keimkristall in die gewünschten Lagen gesetzt werden können.

Fig. 4 zeigt den Schlitz 27 in der Muffe 19, wobei sich die Stifte 25 in dem Schlitzteil 29 befinden, wenn die' polykristalline Quelle 9 die in Fig. 3 mit vollen Linien dargestellte Lage einnimmt. Die polykristalline Quelle 9 wird in die in Fig. 3 mit gestrichelten Linien dargestellte Lage gesetzt, dadurch, dass der Stab 17 gehoben wird, wodurch der Stift 25 am oberen Ende des Schlitzteiles 29 befindlich ist und der Stab 17 gedreht wird, so dass der Stift 25 durch den Schlitzteil 30 geführt wird, wonach der Stab 17 gesenkt wird, so dass der Stift 25 im Schlitzteil 31 befindlich ist. Der Schlitz 28 ist dem Schlitz 27 ähnlich und mit diesem Schlitz kann der Keimkrist'all auf ähnliche Weise positioniert werden.

150 g eines Gemisches von "Grade -I" Bi₂O,, und TiO₂ mit 17 MoI.50 TiO₂ wird hergestellt und die Stoffe werden gemischt und in einen Platintiegel 5 eingeführt. Das·Gemisch wird in dem Tiegel durch Erhitzung in Luft in einem Muffelofen bei 95O⁰C gesintert, um die Masse kompakt zu machen. · Der Tiegel 5 wird dann in das in den Fig. 2 bis 4 gezeigte Gerät gesetzt und 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 10°C oberhalb der Liquidustemperatur (die für eine I7 "-"· ^

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TiOg-Lösung 93O⁰C ist) erhitzt, um eine homogene Lösung herzustellen. Die Atmosphäre im Gerät während des ganzen Kri-stallzüchtungsvorgangs besteht aus Luft, Die Lösung h wird dann auf 5⁰C·oberhalb der Liquidustemperatür gekühlt und die polykristalline TiO₂-Quelle 9» die aus einem Stab mit einem Gewicht von 2 g besteht, wird in die Lösung h eingeführt und darin 1 Stunde lang eingetaucht gehalten. Die Lösung h bleibt in gesättigtem oder etwas ungesättigtem Zustand zurück, nach dem Entfernen der polykristallinen Quelle 9 aus der Lösung. Ein Bi^Ti„0₁₂-Keimkristall 10 mit einem Gewicht von 80 mg wird anschliessend in die Lösung h eingeführt und der Tiegel 5 wird um 0,5 °C/Stunde abgekühlt. Der Keimkristall 10 ist eine Platte mit einer (001)-Fläche, die zu der Oberfläche der Lösung h parallel liegt. Die Abkühlung wird mit dieser Geschwindigkeit 40 Stunden lang fortgesetzt, wonach der gezücht.ete Kristall aus der Lösung h entfernt wird, wobei die Temperatur des Tiegels von 800⁰C an um 50⁰C pro Stunde herabgesetzt wird, wonach die Speisung für die Erhitzungselemente 2 abgeschaltet wird. Der gezüchtete Kristall wird innerhalb des Rohres 1 auf Zimmertemperatur abgekühlt und alle festklebende erstarrte Lösung wird dadurch entfernt, dass der Kristall in 18 Gew.^ HCl auf· .8O⁰C 6 Stunden lang eingetaucht wird.

Es hat sich herausgestellt, dass Bi^Ti^O ₂-Kristalle mit Abmessungen· von 10 χ 10 χ 1 mm auf reproduzierbare Weise mittels dieses Verfahrens gezüchtet werden können. Dieselbe

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Schmelze kann aufs neue verwendet werden, obgleich die Liquidustemperatur nach jeder Behandlung abnimmt, je nachdem der Titangehalt der Lösung kleiner wird. BEISPIEL 2 .

Einkristalle aus Bi^Ti^O^g werden aus einer Lösung

von TiOp in einem Gemisch von P₂^T όω& Bi₂O,, gezüchtet* Ein Platintiegel mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 50 mm wird in dem im Beispiel 1 an Hand der Pig. und 3 gezeigten Gerät verwendet. Ein Gemisch von 172 g BipO„, 31 g H₃BO₃ und 7 g TiO₂ (all diese Stoffe sind "Grade-I" Stoffe der Firma Johnson und Matthey Chemicals Ltd) wird in dem Platintiegel angebracht und der gefüllte Tiegel wird in Luft auf 950⁰C in einem Muffelofen erhitzt, um die Masse kompakt zu machen. Der Tiegel_ wird dann zu dem in d^en Fig. bis k dargestellten Gerät befördert und 16 Stunden lang auf eine Temperatur von 10⁰C oberhalb der Liquidustemperatur erhitzt. Die Lösung k wird dann auf 5⁰C oberhalb der Liquidustemperatur abgekühlt. Das Eintauchen der polykristallinen TiO₂-Quelle 9, die Kristallzüchtung, die Abkühlung und das Spülen des gezüchteten Kristalls erfolgen auf die im Beispiel i beschriebene Weise, ·

Kristalle mit ähnlichen Abmessungen, aber mit einer besseren Durchsichtigkeit als bei Anwendung von Bi₂0„-Ti0₂ ohne BoO„ werden nun erhalten, 'die eine vollständigere Fazettierung aufweisen, ·

Einkristalle, die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt sind, können in optischen Speicherelementen verwendet werden.

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Claims

PATENTANSPRUSCHE;

1. Verfahren zur Züchtung eines Einkristalls aus BirTi^O aus Lösungen von TiOp in. Bi₂O- und Bi₂O--BpO„ Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung auf einen Wert eingestellt wird, der nicht mehr als 5°C oberhalb der Sättigungstemperatur der Lösung liegt j dass die eingestellte Temperatur aufrechterhalten wird, während der Sättigungsgrad der Lösung durch Eintauchen polykristallinen Titanoxide (TiO₂) in die Lösung erhöht wird; dass das ungelöste polykristalline TiO₂ aus der Lösung entfernt wird, wonach ein Bij-TioO..₂-Keimkristall in die die genannte eingestellte Temperatur aufweisende Lösung gebracht wird, und dass dann die Lösung langsam gekühlt wird, 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung aus einer Lösung, von TiO₂ in Bi_0~ mit 12-17 Mol.# TiO₂ besteht.

3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 12 llol.fi TiO₂, 78 - hk Mol.# ^Β^_ζ°η und 10 - 44 Mol.^S B₂O enthält.

4» Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall in Luft gezüchtet wird.
5· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung gesättigt wird, ehe der Keimkristall in die Lösung ejjngeführt wird.

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Pirn. 32367 - "9 - 28.8.7^.

6. Einkristall aus Bi^Ti^O.. _ , der durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche gezüchtet ist.
7· Optisches Speicherelement, das einen Einkristall aus BijjTi^O nach Anspruch 7 enthält.

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