DE2442465B2

DE2442465B2 - Verschlußstopfen für Bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE2442465B2
Application number: DE2442465A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Becker; Waldemar Dipl.-Chem. Dr. Borger; August Prof. Dipl.-Phys. Dr. Winsel
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1974-09-05
Publication date: 1978-07-20
Also published as: NO144809B; DK141610C; FR2284199B3; FR2284199A1; NO753026L; SE7509899L; CH588171A5; SE408981B; DE2442465A1; ES440612A1; DK141610B; GB1484427A; IT1044372B; DK383075A; ATA561675A; BE833101A; AT345364B; DE2442465C3; NL7509272A; NO144809C

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verschlußstopfen für Bleiakkumulatoren mit einer Vorrichtung zur Rekombination der im Betrieb des Akkumulators entstehenden Gase, bei der der Träger des Rekombinationskatalysators flächenhaft ausgebildet ist und dicht am Deckel des Verschlußstopfens anliegt.

Beim Betrieb von Bleiakkumulatoren werden Wasserstoff und Sauerstoff abgeschieden. Dies führt zu einem Wasserverlust im Elektrolyten, welcher durch Nachfüllen von destilliertem Wasser von Zeit zu Zeit ausgeglichen werden muß. Um diesen Wartungsaufwand zu vermindern, oder sogar während der Lebensdauer der Akkumulatoren darauf verzichten zu können, wurden Vorrichtungen entwickelt, welche unter Mitwirkung von Katalysatoren den gasförmigen Wasserstoff und Sauerstoff außerhalb des Elektrolyten zu Wasser rekombinieren und das so gebildete Wasser dem Elektrolyten wieder zuführen.

Beispielsweise ist ein derartiger Verschlußstopfen in der US-PS 30 38 954 beschrieben, wobei im Verschlußstopfen in einer besonderen Kammer der Katalysator in Form von Körnern angeordnet ist. Die Kammer ist dabei so ausgebildet, daß das gebildete Wasser in den Akkumulator zurücklaufen kann. Nachteilig bei derarti- &o gen Anordnungen ist, daß der Katalysator auf Körnern als Träger angeordnet ist, so daß besondere Kammern innerhalb des Verschlußstopfens zur Halterung des Katalysatormaterials notwendig werden. Die Verschlußstopfen-Konstruktionen werden damit kompli- &5 ziert und aufwendig, und der Zusammenbau des Stopfens erfordert eine Vielzahl von Arbeitsgängen, die seine Herstellung erheblich verteuern.

Aus der DE-AS 23 40 945 ist ein Verschlußstopfen mit Rekombinationsvorrichtung bekannt, bei welchem der Katalysatorträger ein flächenhaft ausgebildetes Asbestgewebe ist, welcher in einem Gehäuse durch Abstandshalter gehalten ist Der DE-OS 22 13 219 ist eine Rekombinationsvorrichtung zu entnehmen, bei welcher das Katalysatorträgermaterial einen zylindrischen Körper bildet, der zentral in einem Gehäuse angeordnet ist und der in seinem Innern einen Kern aus gut wärmeleitendem Material, insbesondere aus Kupfer, enthält.

Schließlich ist aus der DE-PS 9 53 354 ein Verschlußstopfen mit Rekombinationsvorrichtung bekannt, bei dem ein schichtartiger Katalysatorträger mit der Unterseite des Deckels flächenhaft in Berührung steht. Der Deckel besteht dabei aus einem Kunstharz oder Porzellan.

Bei der Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser wird im Bereich des Katalysators Wärmeenergie in erheblichem Maße frei. Dies führt zu einer Arbeitstemperatur des Katalysators, die weit über dem Siedepunkt des Wassers liegt Die vom Katalysator abgegebene Wärme führt zu einer unerwünschten Aufheizung such der Bereiche der Kammer, an denen sich der bei der Rekombination gebildete Wasserdampf kondensieren soll. Auf diese Weise gehen Teile des gebildeten Wasserdampfes durch für den Druckausgleich vorgesehene öffnungen verloren, und eine häufigere Wartung als ursprünglich beabsichtigt wird erforderlich.

Es stellt sich daher die Aufgabe, eine Vorrichtung zur Rekombination der bei der Elektrolyse des Elektrolytwassers frei werdenden Gase Wasserstoff und Sauerstoff zu entwickeln, in welcher dafür Sorge getragen wird, daß die für die Kondensation des Wassers vorgesehenen Bereiche eine möglichst niedrige Temperatur besitzen, während der bei der Rekombination im Bereich des Katalysatorkörpers entstehende Wärmeanteil möglichst direkt nach außen abgegeben werden soll. Dadurch soüen unnötige Wasserverluste in Form von Wasserdampf vermieden werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Sitopfen der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Deckel zur thermischen Kopplung aus Metall besteht.

In Rekombinationsstopfen für Bleiakkumulatoren laufen zwei Prozesse ab, bei welchen Wärmeenergie frei wird. Bei der chemischen Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser werden pro Mol Wasserdampf 0,85 Q frei, während die Kondensationswärme von Wasserdampf 0,15 Q pro Mol beträgt. (Dabei ist Q = 68,3 kcal/mol).

Offensichtlich werden 85% der im Rekombinationsstopfen frei werdenden Wärme im Bereich des Katalysatorkörpers frei. Deshalb ist es von Vorteil, die Rekombinationswärme von der Kondensationswärme getrennt abzuführen. Deshalb ist es zweckmäßig, den Katalysatorträger großflächig zu gestalten und in guten thermischen Kontakt zu einem Teil des Gehäuses, z. B. dem Deckel, zu bringen, und die Temperatur des Trägers bzw. des Deckels möglichst hoch zu wählen, da die pro Zeiteinheit durch eine Fläche abgegebene Wärmemenge der Größe dieser Fläche und der Temperaturdifferenz zwischen den Temperaturen des Deckels und der umgebenden Luft proportional ist. Im Gasstrom ist dem Katalysator ein mit CuO imprägnierter poröser Träger vorangestellt, welcher der Beseitigung von Antimonwasserstoff und Arsenwasserstoff

dient und so eine Vergiftung des Katalysators vermeidet

In F i g. 1 ist der Gegenstand der Erfindung schematisch dargestellt. Der Gehäusebecher 1, welcher vorzugsweise aus einem thermoplastischen Kunststoff, z. B. Polypropylen, besteht, wird mit seinem unteren Teil z. B. an der Stelle eines gewöhnlichen Akkumulatorensiopfens in ein Akkumulatorengehäuse gesetzt. Durch die Öffnung 2 strömen die bei der Elektrolyse frei werdenden Gase. Die Gase strömen durch das Labyrinthsyst^m 3, welches möglicherweise mitgerissene Flüssigkeitstropfen abfängt und eine schädliche Benetzung des Katalysatorträgers verhindert.

Der Trichter 4 sorgt für eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Gase auf die gesamte Fläche des Katalysatorträgers und verhindert eine unerwünschte Vermischung der entstehenden Gase mit bereits gebildetem Wasserdampf. Auch dieser Trichter kann z. B. aus einem thermoplastischen Kunststoff, etwa Polypropylen, hergestellt sein.

Die so verteilten Gase treffen auf die hydrophobierte mit CuO imprägnierte Asbestschicht 5, wo das bei Bleiakkumulatoren während der Überladung mitentwikkelte SbH3 oxidiert wird, um eine Vergiftung des Katalysators zu verhindern. Die so gereinigten Gase gelangen zum Katalysatorträger 6, welcher ebenfalls hydrophobiert ist und mit einem Katalysator, beispielsweise Palladium, imprägniert ist.

Die Teile 5 und 6 sind zur Erzielung einer guten Wärmeleitung unter Druck mit dem Deckel 7 verbunden. Dieser Druck kann mit Hilfe von seitlich am Deckel befestigten federnden Zungen 11 oder durch Nieten, die Katalysatorschichten und Deckel verbinden, erzeugt werden.

Über den Deckel 7 wird die im Katalysatorkörper frei werdende Rekombinationswärme an die umgebende Luft abgegeben. Zu diesem Zweck besteht der Deckel 7 aus einem Metall, beispielsweise einem nichtrostenden und säurebeständigen Stahlblech.

Der bei der Rekombination entstehende Wasserdampf kondensiert an den Seitenflächen des Gehäuses 1, welches zur Erzielung einer größeren Oberfläche mehrere erhabene Ausbuchtungen 8 aufweist. Auf diese Weise wird erreicht, daß die Temperatur der Kondensationsflächen weit unter dem Siedepunkt des Wassers liegt, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 40° C und 50° C. Das kondensierte Wasser sammelt sich im unteren Bereich des Gehäuses 1 und fließt durch die öffnungen 9 und 2 in den wäßrigen Elektrolyten des Akkumulators zurück. Eine öffnung 10 verhindert die Ausbildung eines Überdrucks bei Höchstbelastung.

Die optimale thermische Kopplung zwischen dem Katalysatorträger und dem Deckel 7 der Rekombinationsvorrichtung wird dann erreicht, wenn sich die genannten Teile mit einem möglichst großen Teil ihrer einander zugewandten Fläche berühren. Diese Berührungsfläche ist bei Verwendung eines Asbestgewebes infolge der starken Strukturierung der Gewebeoberfläche nur ein Teil der geometrischen Oberfläche des gegenüberliegenden Deckels 7. Je nach Struktur des Katalysatorträgers ist es möglich, eine Berührungsfläche zwischen den Teilen 6 und 7 zu erzielen, welche zwischen 15 und 85% der geometrischen Fläche beträgt, vorzugsweise liegt die Berührungsfläche zwischen 20 und 40% der geometrischen Fläche.

Die Wärmeabgabe über den Deckel 7 an die umgebende Luft wird durch die Wahl eines Materials mit gutem Wärmeleitvermögen günstig beeinflußt.

Beispielsweise kann ein V-2-A-Blech mit einer Stärke von 0,2—0,5 mm verwendet werden. Dieses Material besitzt eine Wärmeleitzahl

λ = 0,0375 -^CaL _bei

cm s grd

Das Verhältnis der Dicke der Rekombinationskatalysatorschicht zur Dicke des angrenzenden Gehäuseteiles sollte zwischen 0,5 und 5 liegen.

Nachfolgend wird die Imprägnierung des Asbestgewebes mit Katalysatoren und CuO beschrieben.

Beispiel 1

Das Asbestgewebe wird mit einer salzsauren l%-PdCl2-Lösung im Vakuum getränkt, danach bei 110⁰C getrocknet und dann in eine 5%-Natriumboranat-Lösung getaucht, wobei das PdCb zu feinverteiltem, hochaktivem Pd reduziert wird. Anschließend wird das Gewebe Cl-frei gewaschen und getrocknet. Der Pd-Gehalt beträgt 0,6%.

Beispiel 2

Das Asbestgewebe wird mit einem 1 :1-Gemisch aus einer salzsauren Lösung von 2% PdCh und einer 5%-BaCl2-Lösung im Vakuum getränkt, danach getrocknet und mit einer l:l-Mischung aus 5% Natriumboranat- und 10% Na2SO4-Lösung behandelt. Dabei wird das PdCI? zu feinverteiltem, hochaktivem Pd reduziert und auf dem gleichzeitig ausgefallenen BaSO4 niedergeschlagen. Der Pd-Gehalt beträgt 0,3%.

Beispiel 3

Das Asbestgewebe wird entsprechend Beispiel 1 in l%-PdCl2-Lösung getaucht und dann getrocknet. Danach wird es mit einer 0,1%- AgNOj-Lösung getränkt und wiederum getrocknet. Durch Tauchen in 5%-Natriumboranat-Lösung werden beide Salze zu feinverteiltem, hochaktivem Pd bzw. Ag reduziert. Der Pd-Gehalt beträgt 0,25%, der Ag-Gehalt 0,8%, entsprechend 0,3 mg Pd/cm² und 0,1 Ag/cm².

Beispiel 4

Asbestgewebe wird mit einer ammoniakalischen CuO-Lösung imprägniert und danach bei 140° C getrocknet. Hierbei wird der Cu-Komplex zersetzt, und auf dem Gewebe scheidet sich feinverteiltes CuO ab.

Die Hydrophobierung des Katalysator-Trägers und des CuO-Trägers wird zweckmäßigerweise nach dem in dem nachfolgenden Beispiel 5 erläuterten Verfahren durchgeführt.

Beispiel 5

Das mit Katalysator versehene Asbestgewebe wird mit einer 30% wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen getränkt, getrocknet und bei ca. 350°C—400°C gesintert.

Erfindungsgemäße Rekombinationstopfen zeigen gegenüber herkömmlichen Stopfen eine wesentlich geringere thermische Belastung der Kondensatorfläche. Dies zeigt die Darstellung in F i g. 2.

Dort ist das Verhältnis wvon nicht umgesetztem Gas zu umgesetztem Gas gegenüber der thermischen Belastung P in mW/cm² der Kondensatorfläche aufgetragen. Kurve 1 zeigt die thermische Belastung der Kondensatorfläche eines Rekombinationsstopfens gemäß der Erfindung. Dagegen zeigt die Kurve 2 die entsprechende thermische Belastung der Kondensator-

fläche eines vergleichbaren Rekombinationsstopfens herkömmlicher Bauart mit einem zentral im Gehäuse angeordneten Katalysatorträger. Die F i g. 2 läßt deutlich erkennen, daß die erfindungsgemäßen Rekombinationsstopfen gegenüber herkömmlichen eine um 50% bis 70% bessere thermische Belastbarkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäße Konstruktion sowie der gewählte Katalysatorträger führen zu besonders guten Eigenschaften bei der Überlastung des Rekombinationsstopfens.

Fi g. 3 zeigt in der gestrichelten Kurve die entwickelte Menge Knallgas V gegenüber dem Überladestrom / eines Akkumulators. Dagegen zeigt die ausgezogene Kurve den Anteil an gebildetem Knallgas, welcher zu Wasser rekombiniert. Die Menge des umgesetzten Gases steigt zunächst linear mit dem Strom an, durchläuft bei dem vorliegenden Rekombinator bei einem Strom von 4,2 A ein Maximum und fällt bei weiter steigendem Strom wieder ab. Hierdurch ist einmal eine r> Sicherheit gegen Zerstörung des Stopfens infolge Überlastung gegeben, andererseits kann jedoch auch bei Überlastung des Rekombinators die Katalysatortemperatur niemals auch nur in die Nähe der Zündtemperatur von Knallgas, die über 500⁰C liegt ίο kommen. ]e nach Konstruktion werden am Katalysator höchstens 250—300⁰C erreicht.

Erfindungsgemäße Rekombinationsstopfen bieter eine hohe Betriebssicherheit bei quantitativ guten-Gasverzehr, und sie sind in der Herstellung einfach.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verschlußstopfen für Bleiakkumulatoren mit einer Vorrichtung zur Rekombination der im Betrieb des Akkumulators entstehenden Gase, bei der der Träger des Rekombinationskatalysators flächenhaft ausgebildet ist und dicht am Deckel des Verschlußstopfens anliegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckel (7) zur thermischen Kopplung aus ι ο Metal! besteht.

2. Verschlußstopfen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flächenhaft ausgebildete Katalysator träger (6) aus Fasermaterial, insbesondere aus Asbest, besteht, welches hydrophobiert ist

3. Verschlußstopfen nach den Ansprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (1) des Verschlußstopfens aus Polypropylen besteht.

4. Verschlußstopfen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich in dem Gehäuse (1) des Verschlußstopfens ein trichterförmiger Gasleiteinbau (4) befindet.

5. Verschlußstopfen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Gehäuseabschnitt des Verschlußstopfens ein Labyrinthsystern (3) angeordnet ist.

6. Verschlußstopfen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stopfen eine Gasaustrittsöffnung (10) besitzt.

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