DE2440868C3

DE2440868C3 - Substituierte i-Chloräthoxy^-nitrodiphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende herbizide Mittel

Info

Publication number: DE2440868C3
Application number: DE19742440868
Authority: DE
Inventors: Takeo Kamakura Harayama; Yoshikata Chigasaki Hojo; Keiichi Igarashi; Taisuke Yokohama Kurechi; Osamu Morikawa; Naoki Kamakura Sato; Yoshio Takasawa; Teruhiko Fujisawa Toyama; Masaaki Yokohama Ura; Takeo Yoshimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1973-08-28
Filing date: 1974-08-26
Publication date: 1980-07-24
Also published as: FR2245613B1; BR7407110D0; SU577936A3; AU7268174A; NL167952C; FR2245613A1; IT1054195B; PH11944A; DE2440868B2; NL167952B; NL7411322A; DE2440868A1; GB1440049A; EG11317A

Description

NO,

(H)

in welcher X und π die vorstehenden Bedeutungen besitzen und Hai ein Halogenatom ist, mit to Älhylenglycol in Anwesenheit eines Säusäurebi.idcnden Mittels kondensiert und das Reaktionsprodukt mit einem Chlorierungsmittel behandelt.

i. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem oder mehreren substituierten r» 3-Chloräthoxy-4-nitro-diphenyläther nach Anspruch I.

tration und andererseits eine extrem niedrige Phytotoxizität gegen Nutzpflanzen aufweisen. Die bisher entwickelten Herbizide erfüllen jedoch noch nicht die einzelnen der beiden Erfordernisse vollständig oder beide Erfordernisse zusammen. In den letzten Jahren erhob sich auch das Problem der Umweltverschmutzung auf dem Gebiet der Chemikalien für die Landwirtschaft, und die Verwendung einer hochwirksamen Verbindung in einer geringen Menge wird empfohlen, um den nachteiligen Einfluß der Verbindung zu minimalisieren. Unter diesen Umständen besteht eine große Nachfrage für die Entwicklung neuer herbizider Mittel, welche die vorstehenden Erfordernisse völlig erfüllen.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von Diphenyläther-Verbindungen zu finden, die eine sehr starke herbizide Wirksamkeit bei einer geringen Phytotoxizität gegen Nutzpflanzen besitzt. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Diphenyläther-Verbindungen sowie diese enthaltende herbizide Mittel zu entwickeln. Diese und andere Merkmale ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Als Ergebnisse vieler Untersuchungen, die zur Entwicklung neuer Verbindungen mit verbesserter herbizider Wirksamkeit durch Synthetisieren verschiedener Diphenyläther-Verbindungen und Prüfen ihrer herbiziden Wirksamkeit durchgeführt worden sind, ist nun gefunden worden, daß eine bestimmte Klasse von Diphenyläther-Verbindungen hervorragende herbizide Eigenschaften aufweist und die vorstehend beschriebenen Erfordernisse vollständig erfüllt.

Die Erfindung betrifft substituierte 3-Chloräthoxy-4-nitro-diphenyläther der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft substituierte 3-Chloräthoxy-4-nitro-diplanyläther, die eine sehr starke herbizide Wirkung besit7.en. ein Verfahren /ur Herstellung derselben und herbizide Mittel, welche die neuen .|-> Verbindungen als aktiven Bestandteil enthalten.

Viele Diphenyläther-Verbindungen sind bisher untersucht worden, um ihre Wirkungen beim praktischen Einsatz als herbizide MiHcI zu bestimmen. In vielen Fällen sind das Vorhandensein oder das Fehlen, der κι Grad, die Art der Selektivität und die Beständigkeit der herbiziden Wirkungen dieser Verbindungen durch sogar einen leichten Unterschied in der chemischen Struktur dieser Verbindungen /.. B. der Sorte, der Anzahl und Stellung von Substitucnten derselben, v, merklich variierbar. Daher ist es äußerst schwierig, die herbizide Wirksamkeit dieser Verbindungen aus ihrer Ähnlichkeit in der chemischen Struktur ab/.i.schätzen.

Es ist eine gut bekannte Tatsache, daß einige Halogen-nitro-diphenyläthcr hervorragende herbizide mi Mittel sind. Zum Beispiel werden 2,4-Dichlor-4'-nitrodiphenyläther (im folgenden als NIP bezeichnet) und 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther (im folgenden als CNP bezeichnet) in weitem Umfang als herbizide Mittel in Reisfeldern verwendet. _h'.

Für ideale Herbizide ist es erforderlich, daß sie einerseits eine sehr starke herbizide Wirksamkeit gegen unerwünschte Pflanzen auch in einer niedrigen Kon/.en- -K

X_n

■-ο

OCH,CH,CI

-NO,

(I)

in welcher X für Cl. F, CHi oder CF_t steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei X gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn η 2 oder 3 ist.

Diese neuen Verbindungen sind im allgemeinen hellgelbe kristalline Substanzen und können durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem niedrigen Alkohol, oder mittels Destillation unter verringertem Druck gereinigt werden.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser substituierten S-Chlorälhoxy^-nitrodiphcnyläther. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel:

-O

/NO, (II)

Hai

in welcher X und η die vorstehenden Bedeutungen besitzen und Hai für ein Halogenatom steht, mit Älhylenglycol in Anwesenheit eines säurebindcnden Mittels kondensiert und das Reaktionsprodukt mit einem Chlorierungsmittel behandelt. Eine Reihe dieser Reaktionen sind bekannt, und sie können in üblicher Weise, die für Hydroxyalkylierung von Halogenatomen

und Halogenierung von /?-Hydroxyalkoxy-Gruppen verwendet wird, durchgeführt werden. Zum Beispiel wird die Kondensationsreaktion in dem ersten Verfahrensschritt durch Umsetzen eines Ausgangsmaterials der vorstehenden allgemeinen Formel mit Äthylenglykol bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines geeigneten säurebindenden Mittels wahlweise mit einem flüssigen Träger durchgeführt Beispiele für das säurebindende Mittel sind Alkalihydroxide, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und tertiäre Amine wie Triethylamin und Pyridin. Bevorzugte Beispiele des flüssigen Trägers schließen Wasser, organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, wie niedere Alkohole und eine Mischung derselben ein. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur bis zu Rückflußtemperatur der Mischung durchgeführt Die Chlorierung der Hydroxyäthoxy-Gruppe in der zwischenzeitlich gebildeten 3'-Hydroxyäthoxy-Verbindung wird durch Erwärmen dieser Verbindung mit einem geeigneten chlorierenden Mittel wie Thionylchlorid oder trockenem Chlorwasserstoff in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Die Verwendung von Thionylchlorid wird wegen ihrer Leichtigkeit bei der Handhabung und der Reaktionsfreudigkeit bevorzugt Das Endprodukt wird durch Umkristallisalion aus einem Alkohol gereinigt, kann jedoch auch dhckt als aktiver Bestandteil für das herbizide Mittel verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ferner herbizide Mittel, die eine oder mehrere S-Chloräthoxy^-nitro-diphenyläther der allgemeinen Formel (I) als aktiven Bestandteil enthalten.

Die Endprodukte der allgemeinen Formel (I) können einzeln oder in Mischung vor* wenigstens zwei zur Herstellung eines Herbizids ver.vendet werden. Die Endprodukte können allein als Herbizide ier Erfindung verwendet werden, aber im allgemeinen wird das Endprodukt in einem geeigneten flüssigen Träger (ζ. Β einem organischen Lösungsmittel) gelöst oder dispcrgiert oder alternativ dazu mit einem geeigneten inerten festen Träger gemischt oder an diesem adsorbiert (ζ. Β. als Verdünnungsmittel oder Ballastmittel). Die Herbizide können in verschiedener Form verwendet werden, z. B. als emulgierbares Konzentrat, nctzbarcs Pulver, Granulat, Staub usw., wenn es notwendig ist, durch Einarbeiten verschiedener Adjuvantien zu den Herbiziden, z. B. als Emulgierhilfc, Stabilisator, Dispersionsmittel, Suspensionsmittel. Verteilcrmiitel, Netzmittel und Eindringmiltcl. Bevorzugte Beispiele für den flüssigen Träger sind Alkohole, Naphtha und aliphatischc und aromatische Kohlenwasserstoffe, während bevorzugte Beispiele für den inerten festen Träger Mineralpulver wie Kalk, Bentoni und unlösliche anorganische Verbindungen wie Calciumcarbonat, Siliciumoxyd sind.

Die Herbizide dieser Erfindung können in Kombination mit einer oder mehreren anderen Substanzen, z. B. landwirtschaftlichen Chemikalien, einschließlich anderer Arten von Herbiziden, Insckti/.idcn, Fungiziden und Pflanzenwachstumsregulatoren, Bodcnbcrcitcr und Düngemitteln verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, Präparate herzustellen, die die Herbizide dieser Erfindung in Kombination mit diesen landwirtschaftlichen Chemikalien enthalten. Beispiele für andere Arten von Herbiziden, die zusammen mit den Herbiziden dieser Erfindung verwendet werden können, können solche auf Basis von Harnstoffen, Thiolcarbamalen, Organophosphorvcrbindiingen. Säure-Amidderivaten, Tnazincn und Aryloxy — fcttsäuredcriva'en Die Konzentration der aktiven Bestandteile in den Herbiziden der Erfindung beträgt vorzugsweise 1 bis 10% im Falle von Granulat 40 bis 80% im Falle netzbarer Pulver und 10 bis 50% im Falle emulgierbarer Konzentrate (alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent).

Im Vergleich zu NIP oder CNP zeigen die aktiven Bestandteile dieser Erfindung hervorragende herbizide Wirksamkeit gegen gewöhnliches Gras (im Heimatlai.d

to der Anmelderin »barnyardgraß« genannt hier als »gewöhnliches Gras« bezeichnet) und andere Arten von Unkräutern. Die herbizide Wirksamkeit wird kaum geschwächt wenn die aktiven Bestandteile auf eine niedrigere Konzentration verdünnt werden. Zusätzlich

is zeigen die aktiven Bestandteile dieser Erfindung eine verlängerte Dauerhaftigkeit in der herbiziden Wirksamkeit und bewirken geringere Beschädigung gegen Feldfrüchte und Nutzpflanzen.
Bei einer Behandlung zum Abtöten von Unkräutern

M nach dem Auftreten wird das Herbizid vorzugsweise in der Form eines emulgierbaren Konzentrats in einer Menge, die ausreichend ist, um das Wachsen der Unkräuter über das gesamte Feld zu verhindern durch ein geeignetes Mittel, z. B. Verspritzen, Sprenkeln oder

>5 Bestreuen angewendet. Bei einer Behandlung vor dem Auftauchen, wobei die herbizide Wirkung maximal zutage tritt, wird das Herbizid in irgendeiner gewünschten Form, als netzbares Pulver oder Granulat mit dem Boden, der Saat und Unkräuter enthält, gemischt In

to diesem Falle wird das Keimen der Unkräuter fast vollständig verhindert, und die herbizide Wirkung wird eine lange Zeitdauer aufrechterhalten.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert wobei alle Teile Gewichtsteile und Prozent-

i-, sätze Gewichtsprozent sind.

Beispiel I

(a) 2,4-Dichlor-3'-(/)-chloräthoxy)-4'-nilrodiphenyläther(Verbindung I).

ίο In einen 300 ml fassenden mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühler und einem Einlaß für die Ausgangsstoffe ausgestatteten vierhalsigen Kolben wurden 100 ml Äthylenglykol und 4.2 g Kaliumhydroxyd (85% Feststoff, 0,064 mol) gegeben. Die Mischung

r, wurde erwärmt um 'las Kaliumhydroxyd in dem Älhylcnglykol zu lösen. Die Lösung wurde auf 20°C abgekühlt, und 20 g fein pulverisierter 2,3\4-Trichlor-4'-nitrodiphcnyläther (0,063 mol) wurden sofort unter Rühren zu der Lösung hinzugegeben. Die innere

-,o Temperatur des Kolbens wurde durch äußeres Erwärmen desselben auf 90° C gehalten, und die Reaktion wurde 6 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Wasser geschüttet, wobei sich eine ölige Substanz

v> niederschlug, die dann mit 300 ml Benzol extrahiert wurde. Die Bcnzolphase wurde mit 200 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und dann mit Wasser durch und durch gewaschen, bis die wäßrige Phase neutral wurde. Die Benzolphaso wurde absetzen

μ) gelassen und dann abgetrennt. Nach Entwässern der Benzölphase mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Benzol durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei 16 g einer viskosen öligen Substanz erhalten wurden. Diese Substanz setzte sich vorwiegend

s. aus 2,4-Dichlor-3'-(0-hydroxyäthoxy)-4'-nitrodiphenyläther zusammen.

Die ölige Substanz wurde in 100 ml Benzol gelöst und dann in einen 300 ml fassenden, mit einem Rührwerk,

einem Thermometer, einem Einlaß für die Ausgangsstoffe und einem Kühler mit einer Gas absorbierenden Apparatur an einem Ende desselben ausgestatteten vierhalsigen Kolben gegeben. Die innere Temperatur wurde auf 6O⁰C gehalten, und 15 g Thionylchlorid wurden unter Rühren tropfenweise über etwa 30 Minuten zu der Mischung hinzugegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren bei der gleichen Temperatur 4 Stunden fortgesetzt. Nach dem Überleiten des Reaktionsgemisches in einen Verdampfungskolben wurden Benzol und überschüssiges Thionylchlorid durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt, woraufhin 16 g >äiner kristallinen Restsubstanz erhalten wurden. Die kristalline Restsubstanz wurde im zehnfachen Volumen Äthanol durch Erwärmen gelöst und auf 10⁰C abgekühlt, um Auskristallisation zu bewirken, wobei 9 g

2,4-Dichlor-3'-(/?-chlorätlioxy)4'-nitrodiphenyläther (Verbindung 1) erhalten wurden, die aus hellgelben Kristallen bestand (Schmelzpunkt 104—105,5⁰C). Elementaranalyse: C14H10CI3NO4

richtung i.u Granulat ausgeformt, wobei 100 Teile eines Granulats erhalten wurden.

Beispiel 5

Netzbares Pulver

50 Teile von Verbindung 3, 40 Teile Talk, 7 Teile Natriumlaurylsulfat und 3 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt und dann pulverisiert, um 100Teile eines netzbaren Pulvers herzustellen.

Beispiel 6 Netzbares Pulver

70 Teile von Verbindung 7, 20 Teile Diatomenerde und 10 Teile Natriumdodecylbenr:olsulfonat wurden gemischt und dann pulverisiert, um 100 Teile eines netzbaren Mittels herzustellen.

Cl (%)

Berechnet
Gefunden

46,37
46,66

2,78
2,76

3,86
3,97

(b) Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden und von Verbindung 1 verschieden sind, konnten ebenfalls nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden, indem 2,3',4-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther durch das entsprechende Ausgangsmaterial ersetzt wurde. Typische andere Verbindungen (Verbindungen 1 bis 9) und ihre Eigenschaften sind in Tabelle A angegeben.

Beispiel 2

Granulat

5 Teile der Verbindung 1, 70 Teile Bentonit, 20 Teile Talk, 3 Tei'i Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2 Teile Natriumligninsulfonat wurden mit einer geeigneten Menge Wasser gemischt und geknetet. Die Mischung wurde durch ein übliches Verfahren unter Verwendung einer Tablettiervorrichtung zu Körnchen bzw. Granuat ausgeformt, wobei 100 Teile eines Granulats erhalten wurden.

Beispiel 3
Granulat

7 Teile der Verbindung 2, 70 Teile Bentonit, 20 Teile Talk, 2 Teile Dodecylbenzolsulfonat und 1 Teil Natriumli.wninsulfonat wurden mit einer geeigneten Menge Wasser gemischt und geknetet. Die Mischung wurde dann durch ein übliches Verfahren unter Verwendung einiT e.Urudierenden Tablettiervorrichtung zu Granulat ausgeformt, wodurch 100 Teile eines Granulats hergestellt wurden.

Beispiel 4
Granulat

Ein Teil Verbindung 3, 80 Teile Bentonit, 17 Teile Talk, 1 Teil Polyoxyäthylenglykolmonolaurat und 1 Teil Natriumnaphthalinsulfonat wurden mit einer geeigneten Menge Wasser gemischt und geknetet. Die Mischung wurde Jann durch ein übliches Verfahren unter Verwendung einer extrudierenden Tablettiervor-Beispiel 7 Emulgierbares Konzentrat

10 Teile von Verbindung 9, 10 Teile Sorpol 800 A (ein

Emulgiermittel, hergestellt von Toyo Chemicals, Co., Ltd) und 80 Teile Lösungsmittel Naphtha wurden gemischt, um 100 Teile einer Vorratslösung für

jo emulgierbares Konzentrat herzustellen.

Beispiel 8 Abschätzung der herbiziden Wirkung

3,5 kg eines luftgetrockneten Bodens (der durch ein Sieb mit 1,25 mm Maschenweite gemäß DIN 4188 hindurchging) aus einer landwirtschaftlichen Farm wurden in einen 5000-Wagner-Topf gegeben, zu dem jeweils 1 g N, P2O5, K2 O gleichermaßen in Form von zusammengesetzten Düngemitteln hinzugegeben wurde Der Wassergehalt in dem Boden wurde auf 60% der maximalen Kapazität für Wasser reguliert und dann wurde der Boden mit einer definierten Menge Samen von Feldfrüchten, die getestet werden solltei:, besät. Die Samen wurden mit dem Boden bedeckt. Eine Emulsion einer Verbindung, die getestet werden sollte, wurde gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt, und eine vorgegebene Menge des emulgierbaren Konzentrats wurde mit Wasser in einer Menge von 10 Litern pro 100 m² verdünnt. Der Boden in dem Topf wurde gleichermaßen mit dem verdünnten emulgierbaren Konzentrat unter Zuhilfenahme eir.sr Pipette behandelt und dann in einem Gewächshaus Jtelian gelassen, um das Wachstum des Getreides zu gestatten.

Ein Monat nach der Behandlung wurde das Wachstum des Getreides und das Erscheinen des Unkrauts untersucht, und es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten. Zum Vergleich des Wachstumszustands des Getreides oder des Zustande des Erscheinens von Unkräutern in den behandelten Bereichen mit denjenigen in unbehandelter. Bereichen wurde die herbizide Wirkung in 6 Grade eingeteilt, »0« bedeutete dabei keine Behinderung des Wachstums und »5« bedeutete vo"ständige Behinderung des Wachstums (die herbizide Wirkung wurde in der gleichen Weise ebenfalls für Tabelle 2 und 3 abgeschätzt).

	ι X.	<	CF,	Formel	\ ...	C	'■-=	7	24 40	Schmelzpunkt iKnthpunkM	868	2.32 2.2K	8	N	Cl	I	4.99 4.81)
		FjC_x			C	\
	Cl -	<			\ I	\			99 100.5				3.44 3.53	35.52 35.72)
				C	\	OCH₂CH				2.37 2.36
		C		Y=Y'	>— NO₂
	Cl	C			60 62 (196 2(X)0.5 Torr)		3.34 3.19	3.70 3.68	27.84 27.99
		C		I
	CT-			95 96 (222 230 I Torr)			3.92 3.72	28.26 28.29)
		I			3.58 3.83
		I			3.56 3.35
	Cl		89 91	l'.lcmcMlüriMKiK se (icfnmk'n Ihcrtxhncll ( Il		3.94 4.09	20.77 20.72)	15,50 15.76)
	Cl --	I	109 III		4.39 4.59	4.10 4.27	21.73 21.65)
	H₁C			42.50 (42.35				14.28 14.30)
	H.,	58—61		3,00 3.04	4,54 4.44	11.18 11,52)
	H-
		92—93 (180- 185 1.5 Torr)	44.23 (44.15	2.70 2.54	3,76 3.87	10,08 9,82

		90.5—92	47.95 (47.81	3.40 3.54	18,00 17,90


		52.46 (52.65
	Cl	51.03 (51.22

	58.43 (58 54

Tabelle A	49.92 (49.79
Allgemeine
	45.61 (45.48
X_n
Ver bin dung Nr.

τ




4


5
6

7

8

9

ίο

Tabelle 1	Verwendete	Feldfrüchte	Sojabohne Mais	0	Unkräuter	Gewöhn	»Common	»Redroot	a il
Getestete	Menge	Reis		0	»Crabgrass«	liches Gras	lambsquar-	pigweed«¹)	.·,)
Verbindung	Aktiver			1		»Barnyard	ter«²)		y
	Bestandteil			0	Digitaria	grass«')			il χ
	g/100 m²		0	0		5	4	4	χ
	10	0	0	1	5	5	5	5	I t
Verbindung 1	20	0	0	0	5	5	5	5	I
	50	1	0	0	5	4	4	4	ι
	10	0	0	I	5	5	5	5
Verbindung 2	20	0	0	0	5	5	5	5
	50	1	0	0	5	5	5	5
	5	0	0	0	5	5	5	5
Verbindung 3	10	0	0	0	5	5	5	5
	20	I	0	0	5	4	4	4
	10	0	0	0	4	5	4	5
Verbindung 4	20	0	0	0	5	5	5	5
	50	0	0	0	5	5	5	5
	5	0	0	1	5	'Vl	5	5
Verbindung 9	10	0	1	0	5	5	5	5
	20	I	0	0	5	2	3	2
	10	0	0	I	2	3	4	3
NIP FC.	20	I	1	') echinochloa crusgalli: ²) chcnopodium album, »weißer	3	5	4	4
(Vergleich)	50	2	0		4	1	2	1
	10	0	0	I	2	3	2
CNP E.C.	20	I	I	3	4	4	3
(Vergleich)	50	I		4			aus der Familie chcnopodiaccac.
				Gänsefuß«; )
Anmerkung:

Beispiel 9
Abschätzung der Herbizid-Wirkung

3 kg eines luftgetrockneten Bodens (der durch ein MeD mit l,25mm Maschenweite gcmäb L)IN 4188 paßte) aus einem Reisfeld wurde einschließlich Samen von allgemeinen Reisfeldunkräutern in einem natürlich gemischten Zustand in einen 5000-Wagner-Topf gegeben, zu dem 0,8 g jeweils von N, P2O5 und K>O gleichermaßen in Form von zusammengesetzten Düngemitteln hinzugegeben wurden. Der Boden wurde mit einer geeigneten Menge Wasser gemischt, und das Wasserniveau wurde über dem des Bodens gehalten. 3 Reissetzlinge mit Blattalter 2,0 (leaf age) die in einem Gewächshaus gewachsen waren, wurden in den Topf gepflanzt und in einem Gewächshaus gezogen. Die

Tabelle 2

Unkräuter begannen 5 Tage nach der Umpflanzung des Reises zu wachsen. Dann wurde eine vorgegebene Menge einer Verbindung, die getestet werden sollte, in horm eines netzbaren Mittels,das nachdem in Heispiel 5 oder b beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. zu dem Topf hinzugegeben, wo das Niveau des Wassers über dem des Bodens gehalten wurde.

Ein Monat nach der Behandlung wurde der Wachstumszustand vom Reis und von den Unkräutern untersucht, und es wurden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten. Während der Testperiode wurde die Tiefe des Wassers in den Topfen zu allen Zeiten auf 3 om gehalten und zusätzliches Wasser wurde jeden Tag in einer Menge hinzugegeben, die der Tiefe von I cm entsprach.

Getestete Verbindung

Verwendete Menge

(aktiver Bestandteil g/100 m²)

Wachstumszustand Reis gewöhnliches

»Barnyardgrass«

(Echinochloa
crus-galli)

andere übliche Unkräuter

breitblättrig*)

schmalblättrig**)

Verbindung 1

5
10
20

	■- Fortsel/iing	Bemerkungen:	24 40 868	12	Wachstumszustand	gewöhnliches andere übliche Unkräuter	und K₃O	ten. Eine	hinzugegeben. Drei Reissetzlinge, Blattalter 3,0 (leaf
11	Getestete Verwendete	') Monochoria vaginalis, l-roschlöl			Reis	»Barnyard- . . . .	gleichermaßen in Form von chemischen Düngemitteln	geteilet	age) wurden in den Topf gepflanzt, wo die Tiefe des den
Verbindung Menge			Rrass«	hinzugegeben wurden. Der Boden wurde mit einer	die nach	Boden bedeckenden Wassers 3 cm betrug. Die Setzlinge
(aktiver		*/f L· Li blättrig) blättrig) (hcninocmoa	ν geeigneten Menge Wasser gemischt, und das Niveau	wurden in einem Treibhaus wachsen gelassen.
Bestandteil		crus-galli)	-^: des Wassers wurde über dem des Bodens geha	v-, Ein Monat nach der Behandlung wurde der Einflutt
g/100 m²)		5 5 5	vorgegebene Menge einer Verbindung, die	der Verbindung auf den Reis und den Zustand der
	0	5 5 5	werden sollte, wurde in Form einer Emulsion,	Wachstumserscheinung von Unkräutern untersucht.
Verbindung 2 5	0	5 5 5	und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
IO	0	5 5 5
20	0	5 5 5
Verbindung 3 1	0	5 5 5
2	I***)	5 5 s
5	0	5 5 5
Verbindung 4 5	0	5 5 5
10	0	3 4 4
20	0	5 5 5
Verbindung 5 5	0	5 5 5
10	0	2 4 4
20	0	4 5 5
Verbindung 6 5	0	5 5 >
10	0	2 4 4
20	0	3 4 4
Verbindung 7 5	0	5 5 5
10	0	5 5 5
20	0	5 5 5
Verbindung 9 1	0	5 5 5
2	I	12 2
5	0	2 3 3
NIP EC. 5	1***)	4 4 4
(Vergleich) iq	2***)	i 2 i
20	ü	2 3 3
LNr" h. L. 5	1"*)	4 4 4
(Vergleich) \|q	*I·.)**
20		.inaliculalum »waler plantain«.
el. Alisma c	rush« Hleocharis acicularis. Sumpfbinse.
**) »Umbrella sedge« Cypcrus difTormis. »Spike	leispflanzen wurde durch Phytotoxizität der Ver-
***) Bräunliche Verfärbung der Blatthüllc von F
bindung verursacht.	-, dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt
:'i Beispiel 10	worden war, zu dem Topf hinzugegeben, wo die
Abschätzung der herbiziden Wirkung	Verbindung homogen mit dem Boden bis zur Tiefe von
	5 cm gemischt wurde, oder alternativ dazu wurde das
	emulgierbare Konzentrat tropfenweise mit Hilfe einer
	natürlich _wi Pipette zu dem den Boden bedeckenden Wasser
3.3 kg eines luftgetrockneten Bodens (der durch ein	gemischten Zustand wurde in einen 5000-Wagner-Topf
f Sieb mit 1.25 mm Maschenweite gemäß DIN 4188	■ gegeben, zu dem 0,8 g jeweils von N, P₂Os
'. hindurchging) aus einem Reisfeld einschließlich Samen
von üblichen Reisfeldunkräutern in einem

Tatalle 3

Getestete	Verwendete	Behandlung im Boden	»gewöhn	breit	schmal	Bodenobcrflächenbehandlung	»gewöhn	breit	schmal
Verbindung	Menge	Reis	liches	blättrig*)	blätt	Reis	liches Gras«	blättrig*)	blättrig**)
	(aktiver		Gras«(Echi-		rig)**		(Echinochloa
	Bestandteil		nochloa				crus-galli)
	g/100 m²)		crus-galli)
			genus:
			cenchrus
				5	5			tr,	5
Verbindung I	tr,	0	5	tr,	tr,	0	5	tr.	5
	10	0	5	'Vt	5	0	5	tr,	5
	20	0	tr,	5	5	0	5	5
Verbindung 2	tr,	0	5	5	5	0	5	5
	10	0	tr,		5	0	5	5	5
	20	0	tr.		tr,	0	tr,	5	tr,
Verbindung 3	1	0	S	5	tr,	0	tr,	'Vl	tr,
	2	0	5		5	0	5	5
	5	0	4	4	4	1	5	5	4
Verbindung 4	tr,	0	5	5	5	0	5		5
	10	0	5	5	tr,	0	tr,	5	5
	20	0	5	5	5	0	5	5	tr,
Verbindung 9	I	0	5	ir,	tr,	0	Ln	5	5
	2		'-/1	5	5	0	5	tr,	tr,
	5	0	I	1	1	0	2	2	2
NIP Emulsion	5	0	2	3	2	1***)	3	3	4
(Vergleich)	10	1***)	4	4	4	2***)	4	4	4
	20	2***)	1	1	1	3***)	I	1	1
CNP Emul	5	0	2	3	2	0	2	3	3
sion	10	1***)	3	4	3	1***)	4	4	4
(Vergleich)	20	2***)			2***)

Bemerkungen: Die Bemerkungen mit *). **) und ***) sind die gleichen wie im Faile der Tabelle 2.

Beispiel 11

Drei Tage nach der Pflanzung der Reissetzlinge wurde das Reisfeld in Bereiche von 1Om-' aufgeteilt. Granulat einer Verbindung, die getestet werden sollte, wurde nach dem in Beispiel 2 oder 3 beschriebenen Verfahren hergestellt und in einer Menge von 300 g pro

45 100 m² in das den Boden bedeckende Wasser .erstreut. Dreißig Tage nach der Behandlung wurde der Zustand des Auftretens von Unkräutern pro 1 m- der getesteten Bereiche und mögliche Beschädigung der Reispflanzen beobachtet und untersucht. Die Ergebnisse sind in

so Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4	1	Gehalt (%)	Verwendete	Schädliche	Menge an Unkräutern (luftgetrocknetes Gewicht g/a)	Monochoria	»Umbrella	Rohrkolben	»Spike rush«
Getestete	2	in dem ge	Menge	Wirkung auf	gewöhnl.	(Monocho-	sedge«	»Bulrush«	(Eleocharis
Verbindung	3	testeten	(aktiver	Reis	Gras	ria vagi-	(Cypenis	(Scirpus	acecularis)
		Granulat	Bestandteil		»Barnyard-	nalis)	diflormis)	juncoides)
		g/!00m²)		grass«
				(Echino
				chloa
				crus-galli)	0	0	0	0
	5	15	Keine	0	0	0	0	0
Verbindung	5	15	Keine	0	0	0	0	0
Verbindung	1	3	Leicht***)	0
Verbindung

Fortsetzung

Getestete Verbindung

Gehalt (%) Verwendete Schädliche Menge an Unkräutern (luftgetrocknetes Gewicht g/a)

in dem getesteten Granulat

Menge

(aktiver Bestandteil g/100 nv)

Wirkung auf	gewöhnt.	Monochoria	»Umbrella	Rohrkolben	»Spike rush«
Reis	Gras	(Monocho-	sedge«	»Bulrush«	(Eleocharis
	»Barnyard	ria vagi	(Cypcrus	(Scirpus	acecularis)
	grass«	nal is)	difformjs)	juncoides)

(Echino-

chloa

crus-galli)

Verbindung 4 7 21 Keine 0,2 Verbindung 5 7 21 Keine Verbindung 6 9 27 Keine Verbindung 3 9 27 Keine Verbindung 9 1,5 4,5 Keine NIP-Granulat 21 Mäßig***)

(Vergleich)

CNP-Granulat 27

(Vergleich)

Unbehandelt Bemerkung: *·*) Genau wie in Tabelle 2.

Gering***) Keine 0 2 2 2 0 19

12

47

0	1
1	1
0,4	2
0,4	2
0	0
8	31
4	29
29	41

0 2 2 2 0 10

25

Wie aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen hervorgeht, zeigen die herbiziden Mittel dieser Erfindung nicht nur eine sehr starke herbizide Wirksamkeit gegen verschiedene unerwünschte Unkräuter sondern besitzen auch bessere Eigenschaften als die herkömmlichen herbiziden Mittel auf Diphenylätherbasis insofern, daß das Absinken der Wirksamkeit beim Verdünnen gering ist und die toxische Wirkung auf verschiedene Nutzpflanzen fehlt.

JO

Versuchsbericht

Vergleichsversuche bezüglich der schädlichen Wirkung auf Fische

Die Versuche wurden unter Verwendung von Karpfen (Cyprinidae) als Versuchstiere durchgeführt, wobei ein herkömmliches Testverfahren zur Bestimmung derjenigen Konzentration verwendet wurde, bei der nach 48 Stunden die Hälfte der Versuchstiere gestorben war. Dieser Konzentrationswert, der nachfolgend als der TLm Wert (medium tolerated limit) bezeichnet wird, wurde für die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1, 2 und 3 sowie weiterhin für die Verbindung Nr. 1 gemäß der DE-AS 20 50 308 bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Getestete Verbindung

TLm Wert nach 48 Stunden

ErfindungsgemäBe Verbindung

Nr. 1

Nr. 2

Nr. 3

Verbindung Nr. 1 nach DAS 20 50 308

über 100 ppm über 100 ppm über 100 ppm

1,2 ppm

Vergleichsversuche bezüglich der herbiziden Wirkung

In den Versuchen wurden die Verbindungen Nr. 1, 2 und 3 gemäß der vorliegenden Erfindung mit den Verbindungen Nr. 1 und 2 der DE-AS 20 50 308 sowie weiterhin mit den Verbindungen 2,4-Dichlor-4'-nitro-diphenyläther (TOK) und 2,4,6-Trichlor-4'-nitro-diphenyläther (MO) verglichen.

Zur Durchführung der Versuche wurden jeweils 3,3 kg eines luftgetrockneten Bodens einschließlich dei in einem herkömmlichen Reisfeld vorhandenen Un krautsamen in einen sogenannten Wagner-Topf mi einer Fläche von 0,2 qm gegeben, wozu jeweils 0,8 g vor N, P2O5 und K2O in Form eines chemischen Düngen gleichmäßig zugegeben wurden. Die Böden wurden mi einer geeigneten Menge Wasser gemischt und dei Wasserspiegel wurde über dem Boden gehalten. Die ir der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen dei Testverbindungen wurden in Form einer Emulsior zugegeben, die nach dem Verfahren gemäß Beispiel i der vorliegenden Anmeldung hergestellt worden war Die Verbindungen wurden dabei mit dem Boden bis zi einer Tiefe von 5 cm homogen gemischt, oder ir alternativer Weise wurde die Emulsion tropfenweis« mit Hilfe einer Pipette dem Wasser über dem Boder zugesetzt. Anschließend wurde die Wasserhöhe au 3 cm gehalten. In jeden Topf wurden 3 Reissämlinge irr 3,0 Blatt-Alter cingefplanzt. Die Sämlinge wurden danr in einem Gewächshaus wachsen gelassen.

Einen Monat nach der Behandlung wurde dei

M) schädliche Einfluß der Verbindungen auf die Rcispflan zen und die klemmwirkung auf die Unkräutei restgestellt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die herbizide Wirkung ist dabei ir sechs Klassen eingeteilt: »0« bedeutet keine Beeinträch tigung der Keimung von Reis oder Unkräutern und »5< bedeutet vollständige Unterdrückung des Wachstum" von Reis bzw. Unkräutern.

030 230/169

17

18

Tabelle 5 Testverbindung

Verwendete Menge (aktiver Bestandteil)

g/100 m²

Mischbehandlung des Bodens mit dem Herbizid Oberflächenbehandlung des Bodens mit dem Herbizid

Reis

gewöhnliches Gras (Echinochloa crus-galli)

breitblättrig Broadleaved*) schmalblättrig Narrow-Ieaved·*)

Reis

gewöhnliches Gras (Echinochloa crus-galli)

breitblättrig Broadleaved*)

schmalblättrig Narrowleaved**)

Verbindung Nr. 1

Nr. 2

Nr. 3

Nach der Erfindung

Verbindung Nr. 1

Nr. 2

Nach DE-AS 50 308

20

5 IO 20

10 20

5 10 20

0 0 0 0 0 0 0 0 0

0	2
I	3
2	4
0	2
1	3
2	4
0	1
I	2
2	4
0	I
I	2
2	3

*) Monochoriii Vagin.ilis. W.iicr plantain Alismn cannliculntum. ♦·) Umhrclla scilgc C'ypcrus diflormis, Spike rush Kleocharis acicularis. 0 0 0 0 0 1 0 0 0

2	2	0	3
3	3	1	4
4	4	2	5
I	2	I	2
3	3	2	4
4	4	3	5
I	1	I	2
3	2	2	3
4	4	3	4
I	1	0	I
3	2	I	2
4	3	2	4

Claims

Patentansprüche;

1. Substituierte S-Chloräthoxy-^nitro-diphenyläther der allgemeinen Formel:

(I)

in welcher X für Cl, F, CH₃ oder CF₃ steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei X gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn η gleich 2 oder 3 ist 2. Verfahren zur Herstellung der substituierten 3-Ch!oräthoxy-4-nitro-diphenyläther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen jn Formel: