DE2436145A1 - Verfahren zur herstellung von teilchenfoermigen reinigungsmittelzusammensetzungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von teilchenfoermigen reinigungsmittelzusammensetzungenInfo
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-
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Description
DR. ING. A. VAN DERWERTH ^R. FRANZ LEDERER
2! HAMBURG 90 8 MÖNCHEN 80
München, 26. Juli 1974 C 747
UNILEVER N.V.
Burgemeester s'Jacobplein 1, Eotterdam,
Niederlande
Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche
als einender reinigungsmittelaktiven Bestandteils ein nichtionisches, grenzflächenaktives Mittel, insbesondere eines
vom Typ eines alkoxylierten Alkohols oder einer alkoxylierten
Säure enthalten.
Teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche
nicht-ionische, grenzflächenaktive Kittel enthalten, können nach dem an sich bekannten Sprühtrocknungsverfahren hergestellt
werden. Eines der Probleme, welches beim Sprühtrocknen von
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nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittel enthaltenden
Aufschläiamungen auftritt, ist das der Stabilität. Nichtionische,
grenzflächenaktive Mittel sind weniger stabil bei hohen Temperaturen in Anwesenheit von Luft als die
normalerweise zur Herstellung von sprühgetrockneten Reinigungsmittel
zusammensetzungen verwendeten anionischen, grenzflächenaktiven
Mitteln. Anders ausgedrückt bedeutet dies,
daß nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel eine Autoxidation erfahren können. Von dem in der Beschreibung verwendeten
Ausdruck "Autoxidation11 wird auch die Situation umfaßt,
bei welcher die im Zustand der Sprühtrocknung befindliche
Substanz als Folge des Kontaktes mit Sauerstoff sich selbst erhitzt, und dieser Ausdruck ist nicht auf die Situation
beschränkt, in welcher die Substanz eine spontane Verbrennung durchmacht. Die Temperatur, bei welcher das Pulver selbsterhitzend
wird, wird als "Autoxidationstemperatur" bezeichnet.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem dieser Zustand nicht auftritt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe einer relativ großen Menge
einer Aminoreste oder substituierten Aminoreste aufweisenden Verbindung in die zum Sprühtrocknungsturm angelieferte Aufschlämmung
einen günstigen Einfluß besitzt, nämlich die Temperatur erhöht, bei welcher Autoxidation des nicht-ionischen,.
grenzflächenaktiven Mittels auftritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen
Reinigungsmittelzusaiamensetzung, welche ein nichtionisches, grenzflächenaktives Mittel enthält, zeichnet sich
dadurch aus, daß eine Aufschlämmung getrocknet wird, welche
das nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel und eine Menge einer Aminoverbindung oder substituierten Aminoverbindung,
welche ausreicht, damit sie wenigstens 4 Gew.-% des sprühgetrockneten
Pulvers ausmacht, umfaßt.
509807/1143
Verzugsweise enthält die Aufschlämmung eine ausreichende
Menge dieser Verbindung, damit die erhaltene, teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzung sie in einer Menge
von wenigstens 6 Gew.-% enthält.
Die Erfindung betrifft ferner die nach dem Verfahren hergestellte,
teilchenförmige, Reinigungsmittelzusammensetzung.
Geeignete Amino oder substituiertes Amino enthaltende Verbindungen sind Alkanolamine wie Äthanolamin und langkettige
Alkanolamide, z. B. Palmkern-, Laurin-, TaIg-
und Kokosnuß-monoäthanolamide und -diäthanolamide, Proteine,
z. B. Gelatine sowie Mischungen hiervon. Amide wie Acetamid und Harnstoff können ebenfalls verwendet werden.
Bei einer Abwandlung des erfindungsgemäEen Verfahrens, bei
welchem die Aminoreste enthaltende Verbindung kein Alkanoiamid ist, z. B. ein Material wie Hexamin oder Gelatine,
können niedrigere Werte als 4 Gew.-% verwendet werden.
Das Problem der Autoxidation im Sprühtrocknungsturm ist bei Pulvern ausgeprägt, welche nicht-ionische, grenzflächenaktive
Mittel enthalten, die einen hohen Gehalt an Äthylenoxid oder einem anderen Alkylenoxid aufweisen. Jedoch ist das erfindungsgemäße
Verfahren nicht nur auf solche Pulver anwendbar, sondern auch auf Pulver, welche andere, nicht-ionische, grenzflächenaktive
Mittel enthalten. Beispiele von geeigneten, nichtionischen, grenzflächenaktiven Kitteln sied: Kondensate von
Alky!phenolen mit einem Alkylrest, abgeleitet z. B. von polymerisierten
Propylen, Diisobutylen, Octen, Dodecen oder Nonen, der von etwa 6 bis 12 Kchlenstoffatome entweder in einer geradkettigen
oder verzweigtkettigen Konfiguration enthält, mit etwa 5 bis 25 Mol Ithylenoxifi pro Mol Alkylphenol; Kondensate,
welche von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthalten
und ein Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 11 000
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2A36H5
aufweisen und aus der Reaktion von Äthylenoxid mit dem
Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem
Propylenoxid herrühren; Kondensate von linearen oder verzweigtkettigen,
aliphatischen Alkoholen, welche von 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, mit Äthylenoxid, z. B. ein Kokosnußalkohol-Äthyl
enoxid-kondensät, welches etwa 4 bis etwa 30 Mol Äthylenoxid .pro Mol Kokosnußalkohol aufweist; langkettige,
tertiäre Aminoxide, welche der allgemeinen Formel R^RpR^N —>
entsprechen, worin Rx. ein 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender
Alkylrest ist und Rp un(^ R, jeweils ein Methyl-, Äthyloder
Hydroxyäthylrest sind, z. B. Dimethyl-dodecylaminoxid,
Dimethyl-octylaminoxid, Dimethyl-hexadecylaminoxid und N-Bis-(hydroxyäthyl)-dodecylaininoxid;
langkettiges, tertiäres
Alkyl- ^ .*Pho sphinoxid, Dimethyl-1 etradecy lpho sphinoxid,
Äthylmethyl-tetradecylphosphinoxid, Dimethyl-stearylphosphinoxid,
Äthylpropyl-cetylphosphinoxid, Diäthyl-dodecylphosphinoxid
, Bi s-(hydroxymethy1)-dodecylpho sphinoxid, Bi s-(2-hydroxyäthyl)-dodecylphosphinoxid,
2-Hydroxypropyl-methyl-tetradecylphosphinoxid,
Dimethyl-oleylphosphinoxid und Dimethyl-2-hydroxydodecyl-phosphinoxid;
sowie Dialkylsulfoxide der allgemeinen Formel RR1S —>
0, worin R ein Alkyl-, Alkenyl-, beta- oder gamma-Monohydroxyalkylrest oder ein Alkyl- oder beta- oder
gamma-Monohydroxyalkylrest, welcher ein weiteres oder zwei
weitere Sauerstoffatome in der Kette enthält, ist und wobei die Reste R von 10 .bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und R1
ein Methyl-, Äthyl- oder Alkylolrest ist, z. B. Dodecy1-nethylsulfoxid,
Tetradecyl-methylsulfoxid, 3-Hydroxytridecyl-methylsulfoxid,
2-Hydrcxydodecyl-methylsulfoxid, J-Hydroxy-^-dodecyloxybutylmethylsulfoxid,
2~Hydroxy-3-decyloxypropylmethylsulfoxid,
Dodecyläthylsulfoxid, 2-Hydroxydodecylathylsulfoxid und
Dodecy1-2-hydroxyäthylsulfoxid.
Bevorzugte , nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel sind:
1. Nonylphenol-8, 10, 12 und 15 (Mol)-athylenoxidkondensate
2. Tergitol 15-3-7, 9, 12 und 15
509807/1 U3
-5- 2436H5
3. Tergitol 45-S-7, 9, 10, 12 und 15
4. Dobanol 25-7, 9, 12 und 15
5. Dobanol 45-7, 9, 12 und 15
fj. Jofbanol 70 und 90 (mit 7 bzw. 9 Mol Äthylenoxid)
7. Alfol 12/14 und 14/12-7, 9, 12 und 15
8. Synperonic 7, 9, 11 und 15·
9. Acropol 35 7Λ0, 35 9Ä0 und 11Ä0 (ÄO ='Äthylenoxid)
Alle diese Materialien sind äthoxylierte Alkohole. Synperonics
(Warenbezeichnung von Imperial Chemical Industries Limited),
Dobanole (Warenbezeichnung von Shell Chemicals Limited) und Acn'jpole (Warenbezeichnung von Ugine-Kuhlman) sind äthoxylierte
Derivate von primären Alkoholen, die nach dem Oxoverfahren
hergestellt worden sind. Diese Alkohole enthalten daher einen An beil von verzweigten Substanzen, AIföle stammen von Condea-Zie^lor-Alkoholen
ab und sind daher weniger verzweigt. Tergitole (Warenbezeichnung von Union Carbide Corporation) und Scftanole
(Warenbezeichnung von Japan Catalytic KK) stammen von linearen, sekundären Alkoholen ab.
In der Beschreibung umfaßt der Ausdruck "nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel" nicht irgendwelche Alkylalkanolamide,
die Reinigungsaktivität besitzen.
Die nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittel liegen normalerweise
in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 G-ew.-% vor, wenn
andere reinigungsaktive Verbindungen, z. B. Seife und/oder ein anionisches Reinigungsmittel (Detergens) vorhanden sind,
und in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des sprühgetrockneten
Pulvers, wenn sie die einzigen reinigungsaktiven Substanzen sind.
Zusätzlich zu einem nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittel und einer aminohaltigen oder substituiertes Amino enthaltenden
Verbindung kann die zu dem Sprühtrocknungsturm zugeführte
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-6- 2A36H5
Aufschlämmung andere reinigungsaktive Verbindungen, Gerüststoffe
bzw. Builder, Mittel zur Verhinderung der Rückablagerung von Schmutz, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Eigenschaften
der Aufschlämmung und für ein besseres Verhalten gegenüber
von Feuchtigkeit besitzen.
Im allgemeinen liegen eine Gerüstsubstanz oder mehrere Gerüstsubstanzen
bzw. Builder in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% und vorzugsweise von 20 bis 55 Gew.-% des sprühgetrockneten Pulvers vor. Die Buildermaterialien können Phosphatbuilder
wie Natriumortho-, -pyro- oder -tripolyphosphat oder
Mischungen davon sein, oder es kann sich um andere Builder bzw. Gerüststoffe handeln, z. B. Natriumcarbonat, Natriumsilikat,
Natriumzitrat, Natriumoxydiacetat, Natriumnitrilotriacetat,
Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumsalze von langkettigen Dicarbonsäuren, z. B. geradkettigen (C^n-Cp0)-Bernsteinsäuren
und Malonsäuren Natriumcarboxymethyloxysuccinat,
Natriumsalze von alpha-sulfonierten, langkettigen Monocarbonsäuren
sowie modifizierte Stärken wie oxidierte Stärken, z. B. unter Verwendung von Natriumhypochlorit hergestellte Produkte,
in denen einige Anhydroglukoseeinheiten unter Bildung von Dicarboxyleinheiten geöffnet wurden.
Natriumsilikat kann ebenfalls als Korrosionsinhibitor vorliegen.
Beispiele von Mitteln zur Verhinderung der Rückablagerung von Schmutz, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise
eingesetzt werden können, sind Natriumcarboxymethylcellulose
und Copolymere von verschiedenen äthylenartigen Monomeren.
Ein geringer Teil oder die Gesamtmenge des nicht-ionischen,
grenzflächenaktiven Mittels und/oder ein geringer Teil oder
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_7_ 2A36H5
die Gesamtmenge der aminohaltigen oder substuiertes Amino
enthaltenden Verbindung kann in die Aufschlämmung unmittelbar vor dem Sprühtrocknen injiziert werden.
Nach dem Sprühtrocknen der Aufschlämmung können verschiedene, übliche Inhaltsstoffe für Reinigungsmittel bzw. Waschmittel
für Textilien in das erhaltene Pulver in üblichen Mengen nach den normalen Arbeitsweisen der Nachdosierung zugesetzt werden.
Beispiele dieser zusätzlichen Inhaltsstoffe sind Schaumverstärker,
welche durch nachträgliches Zudosieren zusätzlich zu dem gemäß der Erfindung in die Aufschlämmung eingegebenen
Material zugesetzt werden können, anorganische Salze wie Natrium- und Magnesiumsulfat, Chlor freisetzende Bleichmittel
wie Trichlorisocyanurate, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie Natriumperborat und, üblicherweise nur in geringeren Mengen
vorliegend, Duftstoffe, Farbstoffe, optische Aufheller, Korrosionsinhibitoren, Germizide und Enzyme.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
die den Effekt zeigen, den ein Alkanolamid auf die Autoxidationstemperatur von gepulverten fieinigungsmittelzusammensetzungen,
die ein nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel enthalten, besitzen. Dieses Beispiel wurde mittels
eines Modellsystems durchgeführt.
Beispiel
Λ
Die Zusammensetzung des Systems war:
Gew.-9o
Kondensat aus linearem, sek.-Cy./(._x.[--Alkohol/Äthylenoxid
mit 9 Mol Athylenpxid pro Mol Alkohol (Warenbezeichnung
?ergitol-15-S-9) 16,5
Natriumtripolyphosphat g-z c
509807/1 U3
Verschiedene Mengen von Kokosnußäthanolamid wurden zu
diesem System zugesetzt, und die Autoxidationstemperaturen wurden bestimmt. Diese Bestimmungsmethode bestand darin, daß
10 ecm Luft pro Minute durch ein 1 g-Bett des erhitzten
Pulvers strömengelassen wurden, wobei die Autoxidationstemperatur die Temperatur war, bei welcher eine exotherme
Wärmeentwicklung zuerst beobachtet wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Gew.-% Kokosnußäthanolamid , Autoxidations-/
temperatur C0C)
0 143
2 158
4- 168
6 169
In einer weiteren Experimentreihe wurdendie Autoxidationstemperaturen
von verschiedenen, sprühgetrockneten Pulverzusammensetzungen bestimmt, welche unterschiedliche Mengen an
Kokosnußäthanolamid und nicht-ionischem, grenzflächenaktivem Mittel enthielten.
Die Pulverzusammensetzungen entsprachen der folgenden Formulierung
Gew.-Teile, bezogen auf fertiges Pulver
Kondensat aus linearem, sek.-C-1_^c;-Alkohol/Ä'thylenoxid
mit 9 Mol
Äthylenoxid pro Mol Alkohol (Warenbezeichnung Tergitol-15-S-9) 11,30
Äthylenoxid pro Mol Alkohol (Warenbezeichnung Tergitol-15-S-9) 11,30
Kokosnußseife 2,00
509807/1U3
-9- 2A36H5
Gew.-Teile, "bezogen auf fertiges Pulver
Alkalisilikat 5,00
Natriumtripolyphosphat 35,00
NatriumcarboxymethylZellulose 0,50
i'euchtigkeit usw. 10,25
Kokcsnußäthanolamid 0,00; 2,00; 5,00
.Die A1; te :-:ida tionstempera türen wurden unter Verwendung ran
-1Ί g i-roben der Pulverzusammensetzung bestimmt, welche mit
Heißluft vollständig im Fließbett gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II gezeigt:
Gew.-% Kokosnuß- Gew.-% Kondensat aus Autoxidationsäthanolamid
linearem, sek.-C.. .^- temperatur (0C)
Alkohol/Äthylenoxid mit 9 KoI Äthylenoxid
pro KpI Alkohol r_
0 17,6
3»0 . 17,1
7,2 16,4
Die oben angegebenen Prozentsätze sind auf das sprühgetrocknete
Pulver bezogen.
Die Ergebnisse der Tabellen I und II zeigen deutlich den Einfluß, den Kokosnußäthanolamid zur Erhöhung der Autoxidationstempera tür bei nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel enthaltenden Pulvern besitzt.
In einer weiteren Experimentreihe wurde eine Anzahl von unterschiedlichen aminohaltigen und substituiertes Amino enthaltenden
509807/1U3
BAD ORIGINAL
2A36U5
Verbindungen auf den Einfluß untersucht, den sie auf die Autoxidationstemperatur von Pulver besitzen, welches als
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel das Kondensat aus linearen, sek.-C . .c-Alkohol/Äthylenoxid mit 9 Mol
Äthylenoxid pro Mol Alkohol (Warenbezeichnung Tergitol-15-S-9)
enthält. Das Pulver wies 16,5 Gew.-% dieses Kondensates
(Tergitol-15-S-9) und 4 Gew.-% der Aminoverbindung auf, wobei
der Rest aus Natriunitripolyphosphat bestand. Die verwendeten
Verbindungen und die hiermit erzielten Autoxidafcionstemperatüren
sind in der folgenden Tabelle III gezeigt.
Amino- oder substituiertes Amino- Autoxidations-
verbindung temperatur (0C)
Äthanolamin 157
Acetamid 150
Harnstoff ■ 155
Biuret 150
Kokosnußmonoäthanolamir/3 AO 162
Kokosnußmonoäthanolamjd/IÜÄ'O 156
Caprylsäurediäthanolamid 160
Caprinsäuremonoäthanolamid 145
Caprinsäurediäthanolamid 165
Laurinsäurediäthanolamid 175
ÄO = Äthylenoxid
Der Einfluß von Kokosnußmonoäthanolamid (CEA) und Laurinsäurediäthanolamid
(LDEA) auf die Stabilität der das Kondensat aus linearem sek.-C^^c-Alkohol/Äthylenoxid mit 9 Mol Äthylenoxid
509807/1143
BAD ORIGINAL
2436H5
pro Mol Alkohol (Warenbezeichnung Tergitol-15~S-9) enthaltenden
Pulver gegenüber Autoxidation wurde ebenfalls in der folgenden Experimentreihe untersucht. Sprühgetrocknete.
Grundpulver, welche unterschiedliche Mengen des Kondensates als nicht-ronisches, grenzflächenaktives Mittel
und Alkanolamid enthielten,wurdenauf Hitzestabilität untersucht,
wobei eine modifizierte Form des Bowes-Test verwendet wurde, der von Joint Fire Research Organisation in Boreham
Wood, Hertfortshire, England entwickelt wurde und von P. C. Bowes und A. Cameron in Journal of Applied Chemical Biotechnology,
1971 beschrieben ist. Beim hier angewandten Test wurde
das Pulver in einem Drahtmaschenwürfel von 10 cm Seitenlänge angeordnet und in einem Ofen aufgehangen, der mit einem
Zirkulationsgebläse ausgerüstet war und auf einer feststehenden Temperatur von in diesem Fall I50 0C, gehalten wurde. Die
bis zum Auftreten der Autoxidation verstrichene Zeitspanne wurde dann bestimmt. Die Ergebnisse sind in den folgenden
TabellenlV und V gezeigt:
Tabelle | ! IV | V | 3,6 | |
Tabelle | Teile CEA Zeit bis zur Autoxi- im Pulver dation (h) |
Teile CEA Teile LDEA Zeit bis zur im Pulver im Pulver Autoxidation (h) |
1,5 16,9 | |
Teile nicht-ionisches, grenz flächenaktives Mittel, im Pulver |
3,6 | _ | 4,5 38,7 | |
16,2 | 2,25 6,2 | 2,25 | U3 - 25'° | |
16,2 | 6,0 25,0 | - | ||
16,2 | 9,0 >88,0 | I 8 0^1 | ||
16,2 | 3,0 7,7 | |||
17,1 | 9,0 >88,0 | |||
17,1 | ||||
Teile nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mit tel im Pulver |
||||
16,2 | ||||
16,2 | ||||
16,2 | ||||
16,2 5OS | ||||
2436H5
Zu einem Reinigungsmittelpulver mit der folgenden Formulierung:
Gew.-Teile
Kondensat aus linearem, sek.-C.. ^n--Alkohol/Äthylenoxid
mit 9 Mol
Äthylenoxid pro Mol Alkohol (Warenbezeichnung Tergitol-15-S-9) ' 16,2 Kokosnußseife 3,0 Natriumtripolypiic sphat · 5^,0 alkalisches Natriumsilikat 7,6 Wasser und Anteile in geringen Mengen auf 97,75
Äthylenoxid pro Mol Alkohol (Warenbezeichnung Tergitol-15-S-9) ' 16,2 Kokosnußseife 3,0 Natriumtripolypiic sphat · 5^,0 alkalisches Natriumsilikat 7,6 Wasser und Anteile in geringen Mengen auf 97,75
wurden 2,25 % einer der in der folgenden Tabelle VI aufgeführten aminohaltigen oder substituiertes Amino enthaltenden Verbindungen
zugesetzt. Die erhaltenen Pulver wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhitzt, bis Autoxidation auftrat.
Tabelle VI | Material | Autoxidationszeit (h) |
Laurinsäuremonoäthanolamid | 8,5 | |
Koko snußdiäthanolamid | 7-9,5 | |
Koko snußpropanolamid | 15 | |
Essigsäureäthanolamid | 10 | |
Hexamin | 7 | |
Gelatine | 8,5 | |
Diäthanolamin | 5 | |
kein Zusatz · | 3 | |
B09iD7/1U3
Claims (3)
- 2436H5PatentansprücheVerfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzung, welche ein nicht-ionisches, grenzflächenaktives Kittel enthält, wobei das Verfahren die Herstellung einer Aufschlämmung des nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittels und anderer Reinigungsmittelbestandteile und das Sprühtrocknen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aminoverbindung oder substuierte Aminoverbindung in die Aufschlämmung in einer ausreichenden Menge eingegeben wird, damit sie wenigstens 4- Gew.-% des sprühgetrockneten Pulvers ausmacht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die. Aminoverbindung oder substituierte Aminoverbindung in einer ausreichenden Menge eingesetzt wird, damit sie wenigstens 6 Gew.-% der sprühgetrockneten Pulverzusammensetzung bildet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung oder substituierte Aminoverbindung ein Alkanolamid ist.4-, Verwendung einer Aminoverbindung oder substituierten Aminoverbindung zur Reduzierung der Autoxidation während des Sprühtrocknens einer wäßrigen Reinigungsmittelaufschlämmung, welche ein nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel enthält.509807/1U3
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee | ||
8180 | Miscellaneous part 1 |
Free format text: KURZFRISTIGE WIEDEREINSETZUNG WEGEN FALSCH VEROEFFENTLICHTEM ERLEDIGUNGSGRUND.DIE VEROEFFENTLICHUNGDES ZUTREFFENDEN ERLEDIGUNGSGRUNDES ERFOLGT IM NAECHSTEN PATENTBLATT. |