DE2435948B2 - Verfahren und vorrichtung zur schnellen chromatographischen trennung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schnellen chromatographischen Trennung durch Austausch von Stoffen zwischen zwei im Gegenstrom, strömenden Phasen, von denen die eine eine flüssige Phase und die andere eine flüssige oder Gasphase ist, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bekanntlich gibt es gegenwärtig zwei Haupttypen von Verfahren zur Trennung von Stoffen durch Austausch zwischen zwei gegeneinander bweglichen Phasen:

1. Verfahren vom Typ Gegenstromdestillation oder -extraktion Gas-Flüssigkeit oder Flüssigkeit-Flüssigkeit, welche eine hohe Produktivität, jedoch eine ziemlich geringe Selektivität aufweisen,

2. Verfahren vom Typ »Chromatographie«, wobei eine der aktiven Phasen an einem unbeweglichen Träger fixiert ist. Solche Verfahren sind notwendigerweise diskontinuierlich; ihre Produktivität ist gering, jedoch zeigen sie eine sehr hohe Selektivität.

Bei den klassischen chromatographischen Trennungen, bei denen eine Substanz zwischen zwei Phasen getrennt wird, von denen mindestens eine flüssig ode^r gasförmig ist, ist die eine der beiden Phasen stationär, während die andere strömt. Bei diesen Trennungen muß man wegen der Sättigung der von einer festen Phase zurückgehaltenen stationären Phase diskontinuierlich arbeiten, um die stationäre Phase periodisch zu regenerieren und die an ihr fixierten Substanzen zu gewinnen.

Zur Behebung dieses mit der diskontinuierlichen Verfahrensweise zusammenhängenden Nachteils ist ei bekannt, die zuvor stationäre Phase mobil zu machen, indem man sie im Gegenstrom zur anderen Phase strömen läßt. Diese Verfahrensweisen sind im allgemeinen nicht befriedigend, da im Fall, daß die nun beweglich gemachte, nicht mehr stationäre Phase an einem festen Stoff fixiert ist, infolge Trägheit Verdichtungserscheinungen auftreten, welche bei der industriellen Anwendung große Schwierigkeiten aufwerfen. Bei einer anderen Verfahrensweise, bei der die nicht stationäre Phase ebenfalls eine Fluidphase ist, wird eine Füllkörperkolonne benutzt, die beispielsweise mit RASCHIG-Ringen, wie sie bei der Destillation benutzt werden, gefüllt ist. In diesem Fall ist jedoch der Flüssigkeitsfilm zu dick und unregelmäßig, um eine annehmbare Selektivität zu erreichen. In einer Füllkörperkolonne ist die typische Dicke des Flüssigkeitsfilms im Mittel 1 mm oder ein Bruchteil eines Millimeters, während die Dicke des Films, wo der Stoffaustausch zwischen den beiden Phasen stattfindet, d.h. die Dicke der sogenannten »aktiven« Phase bei der Chromatographie typisch etwa 10 oder einige Dutzend Mikron beträgt.

Die Selektivität eines chromatographischen Trennverfahrens, d.h. die Fähigkeit dieses Verfahrens, einen Stoff zu trennen, wird gemessen durch die einem theoretischen Boden entsprechende Höhe (HTB). Diese Höhe ist gleich der Höhe (oder Länge) des Austauschers, geteilt durch die Zahl der darin befindlichen theoretischen Böden. Die Zahl dieser Böden ist proportional dem Quadrat des Quotienten der Retentionsstrecke, d.h. der vom Stoff in der Säule durchlaufenen Strecke, geteilt durch die Halbhöhenbreite des Maximums der Kurve, welche die Konzentration des Stoffs in Abhängigkeit von seinem Ort in der Säule wiedergibt. Die einem Stoff in einer gegebenen Phase entsprechende Höhe des theoretischen Bodens hängt stark von der senkrecht zur Fließrichtung gemessenen Dicke der Phase ab. Je dicker die Phase ist, desto lang-

samer gleichen sich bei gleicher Fließgeschwindigkeit die Konzentrationsgradienten über die Dicke hinweg aus. Anders gesagt, je größer die Konzentrationsveränderungen sind, desto merklicher ist die Dispersion der Konzentration des Stoffs am Ausgang der Säule und desto mehr steigt die Höhe des theoretischen Bodens an. Wenn man eine große Selektivität erreichen will, muß man also entweder den Koiizentracionsgradienten quer zur Fließrichtung beseitigen, d.h. eine sehr geringe Strömungsgeschwindigkeit bezüglich der Geschwindigkeit des Konzentrationsausgleichs in der Dicke der Fluidschicht erzeugen, oder kleine und sehr gleichbleibende Dicken der Fluidschichten haben. Wenn man andererseitss eine hohe Produktivität wünscht, muß der Durchsatz, und d. h. die Strömungsgeschwindigkeit der Phasen erheblich sein.

Die Erfindung bezweckt nun, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art so auszubilden, daß die Trennung der Stoffe zwischen den beiden Phasen mit einer großen Selektivität und gleichzeitig erheblichen Produktivität erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Da die Konzentrationsveränderung eines der zu trennenden Stoffe in einer Phase senkrecht zu deren Fließrichtung von vornherein auf einen bestimmten, in Abhängigkeit von der gewünschten Selektivität gewählten Wert festgelegt ist, ändert sich die Höhe des theoretischen Bodens (HTB) im wesentlichen in quadratischer Abhängigkeit von der Dicke der Flüssigkeitsschicht. Die Selektivität ist auch eine Funktion der Strömungsgeschwindigkeit der betrachteten Phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die Vorteile der beiden oben beschriebenen Typen von Verfahren zur Trennung eines Stoffes zwischen zwei Phasen auf, d.h. sowohl Produktionsleistung als auch Selektivität. Praktisch hat man einen »Träger« geschaffen, indem man die flüssige Phase beweglich macht, welche in dünnen Schichten strömt, welche zwischen einen oder mehrere poröse Träger eingeschlossen sind, wobei diese Phase die gleiche Rolle wie die stationäre Phase bei der klassischen Chromatographie spielt. Diese porösen Träger, welche den Austausch von Stoffen ermöglichen, trennen die beiden getrennten Volumina, wo die beiden Phasen strömen. Die beiden »aktiven« Phasen sind Fluidphasen, von denen die eine eine Flüssigkeil ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht Stofftrennungen zwischen einer flüssigen Phase und einer Gasphase und zwischen zwei flüssigen Phasen

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß die strömenden Phasen zwangläufig in den zur Strömungsrichtung senkrechten Richtungen überall und jederzeit gleichbleibende Dicken haben. Das wird gewährleistet, indem die Phasen durch die porösen Membranen kanalisiert werden, wo die Stoffaustausche zwischen den beidseitig einer dieser Membranen vorhandenen Phasen stattfinden. Die porösen Membranen haben beim erfindungsgemäßen Verfahren eine doppelte Aufgabe: Sie trennen die beiden Phasen, ermöglichen jedoch den Austausch von Stoffen zwischen den Phasen, und legen die Dicke dieser Phasen fest. Dadurch ist bei gleichen mittleren Dicken der Phasen und gleichen Durchsätzen das erfindungscemäße Verfahren erheblich wirksamer als alle bisherigen Berührungsverfahrer., bei denen die Dicke der Fluidschichten nur im Mittelwert festgelegt werden konnte, da Schwankungen der Dicke bei den bisherigen Verfahren die Selektivität der Trennungen verringern.

Der Träger ist ein poröses Material von sehr geringer Dicke, nämlich zwischen 1 und 100 Mikron (/im) und mit Porendurchmessern zwischen 1Ü A und 100 μπι. Die Form des Trägers ist so gewählt, daß ίο an ihm die Phasen in dünnen Schichten mit einer Dicke zwischen 0,1 μτη und 100 μπι strömen können. Erfindungsgemäß führt man mindestens eine der beiden Phasen durch Anwendung einer Pumpvorrichtung, wie mechanische Pumpen, mittels Schwerkraft oder Kapillarwirkung im Zwangsumlauf. Die Bewegung der Phasen wird durch diese verschiedenen Mittel aufrechterhalten, welche einen Druckunterschied an den Enden der Trennkolonne erzeugen. Das inaktive poröse Material kann von beliebiger Art sein. Die beschriebenen Fasern können gewählt sein aus der Gruppe organische Polymerisate, wie Celluloseacetate, Nitrocellulose oder aus Polyamid gebildete Verbindungen. Man kann auch Glas in entsprechend durchlässiger Form oder poröse Sintermetalle verwenden.

Eine der erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper die Form eines Hohlzylinders hat, der ein auf seiner einen Wandseite liegendes Innenvolumen von dem auf der Außenseite der Wand liegenden Außenvolumen abgrenzt, wobei in jedem der so definierten Volumina eine flüssige oder gasförmige Phase strömt. Man kann eine Mehrzahl von in einer Kammer eingeschlossenen porösen Zylindern benutzen, wo eine der Phasen, nämlich die Phase A, in der Kammer an der Außenseite aller Zylinder strömt und im Gegenstrom dazu im Inneren aller Zylinder die zweite Phase, nämlich die Phase ß, strömt. Diese Mehrzahl paralleler poröser Zylinder im Inneren der Kammer werden parallel und an derselben Seite mit der Phase B gespeist. Die zu trennenden Substanzen werden in die eine der beiden Phasen gegeben.

Es sei bemerkt, daß ein System, welches eine entsprechende Anordnung von porösen Zylindern benutzt, zum Entsalzen von Meerwasser verwendet werden kann, wobei das Meerwasser im Inneren der Zylinder strömt und durch die poröse Wand filtriert wird, durch die nur das salzfreie Wasser hindurchtreten kann. Diese Perfusion wird erleichtert durch den Unterschied des osmotischen Drucks zwischen Salzwasser und reinem Wasser. Die physikalische Idee des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch anders, indem die porösen Wände nicht zum Filtrieren der einen der beiden Phasen benutzt werden, sondern zum Begrenzen der Schichtdicke der beiden im Gegenstrom strömenden Phasen, welche Stoffe in den beiden Phasen verschiedener Löslichkeit oder Flüchtigkeit austauschen. Außerdem ist ein solches bisher bekanntes Verfahren wenig wirksam, da, wie sich zeigen läßt, der Wirkungsgrad der Trennung auf einen theoretischen Boden begrenzt ist.

Bei einer Abwandlung der erfindungsgemäßen Vorrichtung hat der poröse Körper die Form einer Platte oder Scheibe, welche zwei Volumina trennt, in denen je eine der Phasen A und, im Gegenstrom, B strömt. Die porösen Platten sind parallel zueinander gestapelt, und die beiden Gruppen der Volumina wer-

den jeweils parallel mit der Phase A bzw. der Phase B gespeist.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung eines Ausführungsbeispiels. Die Beschreibung bezieht sich auf die Zeichnung. Hierin zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines porösen Zylinders,

Fig. 2schematisch eine Ausführungsform der Vorrichtung zur selektiven Trennung mit einem Zylinder in einer Kammer,

Fig. 3 schematisch eine abgewandelte Vorrichtung zur Trennung mit einer Mehrzahl von gestapelten porösen Platten.

Wie bereits angegeben, läßt man bei dem erfindungsgemäßen Chromatographieverfahren zwei Phasen rasch strömen, die durch einen porösen Körper in Berührung miteinander sind, dessen geometrische Gestalt verhindert, daß die beiden Phasen zu große Dicken hab-n und daß diese Dicken längs der Säule . schwanken. Die geringe Dicke und die Konstanz der Dicke der aktiven Phasen und der hohe Durchsatz bewirken, daß das erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig selektiv und sehr produktiv ist.

Fig. 1 zeigt einen Zylinder 1 des porösen Körpers mit Poren 2, dessen Oberfläche zwei Volumina 4 und 6 voneinander trennt. Die Phase A strömt an der Außenseite des Zylinders und die Phase B in seinem Inneren.

Fig. 2 zeigt eine Kammer, die einen Zylinder 8 des porösen Körpers enthält. Die Phase A strömt in der Kammer von S nach T und die Phase B im Inneren des Zylinders 8 von E nach F. Durch einen Stutzen C können in die Phase A die zu trennenden Substanzen eingeführt werden.

Fi g. 3 zeigt einen Stapel von parallelen Platten oder Scheiben 9, die einen selektiven Separator bilden. Die Phase A wird bei 10 eingeführt und strömt von 10 nach 14, während die Phase B bei 12 eingeführt wird und von 12 nach 16 strömt. Die Substanz C wird ent- *o weder durch den Stutzen 18 in die Phase A oder durch den Stutzen 20 in die Phase B gegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter Verwendung des einen oder anderen Typs der erwähnten Träger für analytische Zwecke oder Zwecke der großtechnischen Trennung verwendbar.

Falls der Träger die Form eines Zylinders hat und die beiden vorhandenen aktiven Phasen ein Gas A und eine Flüssigkeit B sind, strömt beispielsweise B im Inneren des Zylinders und A im Gegenstrom dazu außerhalb des Zylinders. Die Vorrichtung kann auf zahlreiche verschiedene Weisen benutzt werden:

a) Wenn man ein Gemisch von verschiedenen Bestandteilen analysieren will, wird eine geringe Menge der Mischung während einer kurzen Zeitdauer in das Gas A durch den Stutzen C eingespritzt. Man erhält eine chromatographische Trennung zwischen den Bestandteilen der Mischung, die von der Flüssigkeit B mehr oder weniger gelöst werden. Es ist möglich, den Durchsatz von ö so zu regeln, daß die Bestandteile nacheinander am Ausgang F erscheinen, wobei die Höhe des theoretischen Bodens so berechnet ist, daß die Trennung besser als ein zuvor festgelegter Wert ist. Der große Vorteil dieser Vorrichtung liegt darin, daß die Durchcätze von A und B einfach regelbar sind, so daß man rasch die leicht trennbaren Bestandteile abscheiden kann und dann die Mischung mit den schwer trennbaren Produkten in die Kammer zurückführt und den Flüssigkeitsdurchsatz verringert, bis auch diese Produkte getrennt sind. Man kann auch einen bei C liegenden Einspritzpunkt der Mischung der zu analysierenden Substanzen verwenden, damit sich die Substanzen der Mischung in zwei Gruppen verteilen, nämlich die, welche hauptsächlich mit dem Gas bei T austreten und die anderen, welche hauptsächlich mit der Flüssigkeit bei F austreten,
b) Falls man großtechnisch ein Gemisch der beiden Bestandteile G und H trennen will, ordnet man parallel eine bestimmte Zahl von Elementarzyiindcrn an, durch die je ein Flüssigkeitsstrom B strömt. Die nebeneinanderstehenden Zylinder sind außen umspült von einem in der Kammer strömenden Gegenstrom des Gases A. An einem Punkt der Kammer wird ein kontinuierlicher Strom der aus den Stoffen G und //bestehenden zu trennenden Mischung eingegeben. Die Durchsatzmengen von A und B sind so gewählt, daß am Auslaß der flüssigen Phase eine aus reinein G und B bestehende flüssige Phase und am Ausgang der Gasphase eine aus reinem H und A bestehende Gasphase aufgefangen wird.
Die bemerkenswerte Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich bei einem Ausführungsbeispiel, bei dem zwei Bestandteile getrennt werden, deren Verhältnis der Flüchtigkeiten in der Phase B 1,001 beträgt (wie es beispielsweise der Fall ist bei Isomeren, deren Siedetemperaturen sich um etwa 0,03° C unterscheiden).

Man benutzt hierzu eine Kolonne von 12 cm Durchmesser, die ein eingespanntes Bündel von miteinander verbundenen porösen Zylindern mit einem Außendurchmeser von 60 μπι und Innendurchmesser von 40 μπι enthält. Die lineare Geschwindigkeit der Flüssigkeit im Inneren der Zylinder beträgt 1 mm/s und die der Gase, in denen die Diffusion der Substanzen rascher als in Flüssigkeiten erfolgt und die sich außerhalb der Zylinder befinden, beträgt 10 cm/s Man kann so mit dieser Vorrichtung 14 g/Std. eine« 50/50-Gemisches von zwei Isomeren mit einer Reinheit von 99% und einer Ausbeute von 99% trennen was angesichts der Schwierigkeit der Trennung sehi bemerkenswert ist.

Zwei besonders bedeutsame und vorteilhafte An Wendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sine die Trennung von Isotopen und die Trennung voi rechts- und linksdrehenden Bestandteilen eines Race mats.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur schnellen chromatographitchen Trennung durch Austausch von Stoffen zwisehen zwei im Gegenstrom strömenden Phasen, von denen die eine eine flüssige Phase und die andere eine flüssige Phase oder Gasphase ist, dadurch gekennzeichnet,daß die zu trennenden Stoffe in eine der Phasen eingeführt werden, daß man die beiden Phasen, die eine auf der einen, die andere auf der anderen Seite eines porösen Körpers strömen läßt, der eine Dicke zwischen 1 und 200 Mikron (μπι) hat, und dabei die Dicke mindestens der einen flüssigen Phase gleichbki- |jendzwisciienO,l und 100 Mikron (μΐη) hält, und daß nach dern Durchlauf die in jeder der beiden Phasen getrennten Stoffe gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beiden Phasen zwangsweise mittels einer Pumpvorrichtung, wie mechanische Pumpen, mittels Schwerkraft oder Kapillarwirkung im Kreislauf geführt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper die Form eines Hohlzylinders (1) hat, in dessen Innenraum die eine Phase strömt, während in dem durch die Außenwand des Zylinders abgegrenzten Außenraum die andere Phase strömt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch wenigstens einen porösen Zylinder (8), der in eine Kammer eingeschlossen ist, durch die eine der Phasen (A) an der Außenseite des Zylinders strömt, während die zweite Phase (B) im Gegenstrom dazu im Inneren des Zylinders (8) strömt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Inneren der Kammer eine Mehrzahl von porösen Zylindern parallel zueinander angeordnet und parallel zueinander von der gleichen Seite her mit der Phase B gespeist sind.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-Eeichnet, daß der poröse Körper in Form eimer Platte (9) ausgebildet ist, welche zwei Volumina Voneinander trennt, wo jeweils eine der beiden Phasen strömt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnen, daß mehrere Platten (9) parallel zueinander und übereinander so gestapelt sind, daß sie Volumina voneinander trennen, in denen jeweils von einem zum nächsten wechselnd die Phase A und im Gegenstrom dazu die Phase B Strömt, wobei die entsprechenden Volumina jeweils parallel zueinander mit der Phase A bzw. mit der Phase ß gespeist sind.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper bzw. die porösen Körper eine Porengröße zwischen 10 Ä und 100/im aufweisen.