DE2433325A1 - Verfahren zur herstellung von festen papieren und pappen auf altpapierbasis in werken mit geschlossenem kreislauf - Google Patents
Verfahren zur herstellung von festen papieren und pappen auf altpapierbasis in werken mit geschlossenem kreislaufInfo
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Description
- "Vefahren zur Herstellung von festen Papieren und Pappen auf Altpapierbasis in Werken mit geschlossenem Kreislauf" Es sind bereits silikathaltige Hilfsmittel für die Papierindustrie vorgeschlagen worden, die durch Mischen von Alkali silikaten mit Alkalifluorosilikaten gegebenenfalls bei Anwesenheit von Alkalikarbonaten bzw. - Bikarbonaten und/oder Alkalifluoriden bzw. Alkalisalzen mit stark polarem Anion nd/oder organischen Polyhydroxiverbindungen hergestellt; worden sind. Es wurde nun gefunden, dass diese Hilismittel bei der Herstellung von festen Papieren und Pappen auf Altpapierbasis und bei der Arbeit mit einem geschlossenen Wasserkreislauf im Prinzip gute Dienste leisten und die meisten auftretenden Schwierigkeiten gleichzeitig beheben können. Andererseits wurde aber festgestellt, dass die praktische Anwendung solcher Hilf smittel in Werken mit geschlossenem Kreislauf auf folgende Schwierigkeiten stösst: a) die gegebenenfalls auftretende hohe Wasserhärte im Kreislaf führt dazu, dass die im Hilfsmittel enthaltenden leicht löslichen Alkalisilikate in inaktiver Form schnell ausgefällt werden. Infolgedessen muss man die Dosiermenge des Hilfsmitteils erhöhen, was zu höheren Kosten und zur höheren Belastung des Kreislaufes mit löslichen Alkalisalzen führt.
- b) das Kreislaufwasser enthält in diesem spezifischen Fall soviel Sulfationen, dass man auf die bei den oben genannten vorgeschlagenen Hilfsmittel vorgesehene Zugabe von Alkali salzen mit stark polarem An ion verzichten kann und sich gegebenenfalls im Gegenteil sogar bemühen muss, die Menge des Sulfations zu reduzieren, bzw. zu beseitigen, um die Korrosionsrisiken und eine spontane Aufslockung der Kieselsäure zu verhindern.
- diese Probleme hängen mit den spezifischen Verhältniso sen in einem geschlossenen Kreislauf eng zusammen, sowie den Schwierigkeiten, die in diesem Fall auftreten.
- Durch die enge Schliessung des Wasserkreislaufes können sich die Härtebildner des Frischwassers im Kreislauf dermaßen konzentrieren, dass de Wasserhärte des Kreislaufwassers bis über 100°dH ansteigen kann. Das Ansteigen der Wasserhärte wird noch dadurch intensiviert, dass die im Altpapier enthaltenden Ca-Verbindungen (aus gestrichenen Altpapiersorten mit CaCO3, oder Satin-Weiss-Strich) sich im Kreislaufwasser mehr oder weniger lösen. Bei so hohen Härtegraden des Wassers steigt der Mahlwiderstand des Stoffes, die Mahlwirkung der Mahlaggregat nimmt ab sind die Temperatur im Kreislauf nimmt zu.
- Das harte Kreilaufwasser führt weiter dazu, dass Harz-und ganz besonders Bitumenschwierigkeiten in erhöhtem Masse auftreten.
- Die aus dem Altpapier gelösten organischen Verbindungen konzentrieren sich in dem geschlossenen Kreislauf und bilden mit den zur Erhöhung der Festigkeit oft eingesetzten organischen Verbindungen, wie Stärke, CMG usw. einen Nährboden für die Schleimbildung. Darüber hinaus belasten sie das Abwasser dermassen, dass der BSB und CSB- Bedarf weit über das Normale ansteigt.
- Infolge hoher Wasserhärte und erhöhter Temperatur ist die Blattbildung wesentlich schlechter und die Festigkeiten geringer. Das Kreislaufwasser enthält in diesem Fall höhere Mengen von organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure usw., weiter auch höhere Mengen von Sulfat- und Chloridionen Was zu ernsten Korrosionsproblemen führt und den Produzenten dazu zwingt, korrodierte Teile seiner Anlage aus- und neue Teile aus hochwertigen nichtrostenden Stählen einzubauen.
- Die Korrosionsprobleme werden noch dadurch vertieft, dass die im Kreislauf enthaltenden Sulfate infolge mik.robiologischer Vorgänge zu Sulfiden reduziert werden, die zu Korrosionserscheinungen führen.
- Es wurde nun gefunden, dass man bei der Produktion in einem geschlossenen Kreislauf alle auftretenden Schwierigkeiten am einfachsten durch Anwendung von Hilfsmitteln, die durch Mischen von Alkalisilikaten und Alkalifluorosilikaten gegebenenfalls bei Anwesenheit von Alkalikarbonaten bzw.
- Bikarbonaten und/oder Alkalifluoriden bzw. Alkalisalzen mit stark polarem Anion und/oder organischen Polyhydroxiverbindungen hergestellt worden sind, beheben kann, indem man Mischungen mit einem Gehalt an Alkalisalzen mit stark polarem Anion von 0,0 bis 1,0 % und mit einem hohen stoechiometrischen Überschuss an Alkalifluorosilikat gegenüber dem Alkalisilikat möglichst an Anfang der Produktion, d.h.
- am bestem zum Pulper zusetzt und die überschüssige Menge -des Alkalifluorosilikates nachträglich durch die Zugabe von Alkalisilikaten neutralisiert.
- Es wurde dabei festgestellt, dass die Anwendung von solchen Mischungen bei hohem stoechiometrischen Uberschuss des Alkalifluorosilikates zu einer besseren und schnelleren Auflösung des Altpapieres Buhrt, wobei das zur Altpapieraufbereitung verwendete Rückwasser weitgehend enthärtet wird.
- Die Härtebildner des Wassers werden dabei als unlösliche Fluoride niedergeschlagen und zwar nach der Gleichung 3 Me + Na2SiF6 + 4 H20 = 3 MeF2 + 2 Na + 4 HG + Si(oH)4 Die in diesen Mischungen enthaltenden Alkalisilikate,-Karbonate, bzw. - Bikarbonate, sowie Polyhydroxiverbindungen verbessern entweder die Rieselfähigkeit der Produkte, oder dienen zur Einstellung des pH-Wertes.
- Es wurde weiter gefunden, dass die in der Mischung a;riwesenden Polyhydroxiverbindungen schon bei geringen Zusatzmengen die spontane Ausflockung der Kieselsäure in inaktiver Form am Anfang der Produktion verhindern.
- Unter diesen Umständen besitzt die Kieselsäure ein höheres negatives Zeta-Potential und eine sehr hohe Di sp ergi erwirkung, die dazu führt, dass die Auflösung des Al.tpapie.res.
- weitgehend erleichtert wird und die im Altpapier enthaltenden Harz- und Bitumenpartikeln in feinster Form dispergiert werden Die biozide Wirkung des Fluorosilikates und seiner Hydrolysenprodukte verhindert die Schleimbildung, hält den ganzen geschlossenen Kreislauf steril und verhindert auch die Reduktion der Sulfate zu Sulfiden.
- Es wurde weiter gefunden, dass man die überschüssige, durch die Anwesenheit von organischen Säuren im Kreislauf, oder durch Zugabe des Hilfsmittels hervorgerufene Azidität des Stoffes durch Zugaben von Alkaiisilikaten mit Vorteil beseitigt, indem man die zusätzliche Menge des Alkalisilikates an einer anderen Stelle des Systems zum Stoff zugibt.
- Dabei wurde festgestellt, dass optimale Produktionsbedingungen bei pH-Werten von pH 7,0 + 0,5 erreicht werden. Dementsprechend sollte die zugesetzte Alkalisilikatmenge vorteilhaft so gewählt werden, dass der erwähnte pH-Wert erreicht wird.
- as wurde weiter festgestellt, dass man die Alkalisilikate am besten in Form von Alkalitrisilikatlösungen (also als Wasserglaiösung) in das System einträgt. Auf diese Weise werden in das System zusätzliche Mengen an Kieselsäure eingetragen bei minimaler Belastung des Abwassers mit löslichen Natriumsalzen.
- Es wurde weiter gefunden, dass man die erwünschten Festigkeiten des fertigen Papiers bei einer Produktion in einem geschlossenen Kreislauf durch Gesamtdosiermengen von 0,5 °,S bis 5,0 % bezogen auf atro Stoff erreicht, wobei sich diese Gesamtdosiermengen auf die zugesetzten Mengen des Hilf smittels und des zusätzlich dosierten Alkalisilikates beziehen.
- Bei dieser 'I'echnologie steigt nach der Zugabe des Alkalisilikates die Konzentration der Kieselsäure i.m Stoff und die Mono- unu/oder Oligokieselsäuren werden durch Polymerisation und Polykondensation in Polykieselsäure übergeführt, wobei die Polykieselsäure in feiner Verteilung mit und auf den Papierfasern ausflockt.
- Dabei adsorbiert die Polykieselsäure die durch die Enthärtung des Kreislaufwassers gebildeten unlöslichen Verbindungen und erhöht auch wesentlich die Retention von Feinfasern.
- Es wurde weiter festgestellt, dass die Polykieselsäure erhebliche Mengen von Azetaten, Formiaten, Sulfaten und Chloriden zu adsorbieren vermag, was die Produktionsbedingungen in einem geschlossenen Kreislauf wesentlich verbessert, den Kreislauf nichi nur von unlöslichen, sondern auch von löslichen anorganischen und organischen Substanzen befreit und die Korrosionsrisiken stark reduziert, besonders wenn man im neutralen pH-Bereich arbeitet.
- Trotzdem verbleiben im Kreislauf in den Fällen, in denen man mit stark sulfat- und chloridhaltigem Frischwasser arbeitet, oder gemischte Altpapiere mit hohem Anteil an geleimten, oder aber Satin-Weiss-gestrichenen Altpapleren verarbeitet, die höhere Mengen von Aluminiumsulfat bzw.
- seinen Hydrolyseprodukten enthalten, noch solche Mengen von Sulfat- und Chloridionen, dass die Korrosionserscheinungen durch die vorher angeführten chemischen Hilfsmittel nicht restlos beseitigt werden.
- Es wurde in diesem Zusammenhang weiter gefunden, dass man in diesen Fällen die Sulfat- und Chloridkonzentration sehr stark reduziereng bzw. diese völlig eliminieren kann. indem man bei der Stoffaufbereitung9 oder bei der Klärung des Abwassers Bleiverbindungen zudosiert, die die Sulfationen und Chloridionen in Form von unlöslichen Verbindungen ausfällen.
- Dabei verlaufen folgende Reaktionen: Pb°° + SO'' = PbSO4 Bei Fällung des Chloridions ist die Anwesenheit des Fluoridions aus dem zugesetzten Fluorosilikat von Wichtigkeit die zur Bildung von sehr schwer löslichem Bleifluorochlorid führt: Pb°° + Cl' + F# = PbClF Die entstehenden unlöslichen Verbindungen PbSO4 und PbClF werden im Papier retendiert, oder bleiben im Abwasserschlamm der Kläranlage, mit dem sie zurück in die Stoffaufbereitung geführt werden und weiter im Papier als Füllstoffe retendiert werden. Es wurde weiter gefunden, dass man die Sulfat- und Chloridionen auf dem gleichen Prinzip mit Vorteil so reduzieren, bzw. eliminieren kann, indem man an leicht zulänglichen Stellen des Kreislaufes, am besten in der Abwasserklärung Blei oder Blei-Bleidioxidplatten (z.B.
- aus ausrangierten Bleiakkumulatoren) einbaut und diese Platten über einen Milivoltmeter nach Abb. 1 kurzschliesst.
- Bei Anordnung A laut Abb. 1 verlaufen an der in das Kreislaufwasser getauchten Bleielektrode die gleichen Reaktionen, wie oben angeführt, bei Anordnung B verlaufen. die Reaktionen wie folgt: Pb + Pb02 + 2 H2504 = 2 PbSO4 + 2 H2O und Pb + PbO2 + 2 HC1 + 2 HF = 2 PbGlF + 2 H20 Der Vorteil bei diesem Verfahren besteht darin, dass die unlöslichen Bleiverbindungen vorwiegend an der Elektrodenoberfläche haften bleiben und diese langsam belegen. Man muss aus diesem Grund die Elektroden nach gewisser Zeit erneuen oder regenerieren. In der Praxis erkennt man diese Notwendigkeit dadurch, dass der Ausschlag des Milivoltmeters auf niedrige Werte absinkt und weiter konstant bleibt.
- Bei Anordnung B kann man die Elektroden regenerieren genau so, wie beim Aufladen von Bleiakkumulatoren, bei Anordnung A erfolgt dieses am besten auf mechanischem Wege, z.B. durch Abschabern des Oberflächenbelages.
- Weitere Vorteile bestehen darin, dass die Durchführung sehr einfach ist und dass im Kreislauf und im Papier minimale, mechanisch mitgerissene Mengen von unlöslichen Bleiverbindungen bleiben. Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken: Beispiel. 1: Sortier-te Wellpappenabfä.lle wurden im Laboraufschlaggerät in Standard-Arbeitsweise aufgeschlagen und die Stoffsuspensionen zu Standardblättern mit 100 g/cm² Flächengewicht auf dem Blattbildner verarbeitet und zwar bei a. 20° dH Gesamtwasserhärte, davon 10° dH Karbonathärte b. 50° dH Gesamtwasserhärte, davon 5° dH Karbonathärte c. 100° dH Gesamtwasserhärte, davon 0° dH Karbonathärte In gleichen Testreihen und bei gleichen Wasserhärten wurden Standardblätter herestellt aus Suspensionen mit 0,2 % Hilfsmittel mit 90% Na2SiF6, 5 % CMC, 2,5 % Na2SiO3 und 2,5 % Na2CO3, die nachträglich mit 1,4 % Wasserglaslösung 38 - 40° Be auf den pH-Wert von 7 gebracht wurden: a1 Testreihe mit 0,2 + 1,4% Zusatz bei 20° dH Gesamthärte b1 Testreihe mit dem gleichen Zusatz bei 500 dH Gesamthärte c1 Testreihe mit dem gleichen Zusatz bei 100° dH Gesamthärte.
- Die genannten Wasserhärten von 20, 50 und 1000 dH wurden durch Zugaben von CaCO- und H2SO4 zum dest.Wasser eingestellt.
- Um vergleichbare Bedingungen bei allen Testreihen zu schaffen, wurden die ohne Zusatz von silikathaltigen Hilfsmitteln vorbereiteten Suspensionen a, b und c mit Natronlauge auf den pH-Wert von pH 7 gebracht.
- Bei den fertigen Papierproben wurden durch entsprechende Messungen folgende Werte ermittelt: Testreihe a a1 b b1 c c1 Berstdruck rel.kp/cm2 2,18 2,62 2,03 2,70 1,68 2,45 CMT-Wert rel.kp 14,4 16,8 13,8 16,4 1221 16,2 Achse % 4,21 4,46 4,70 5,03 5,12 5,29 Die Messergebnisse zeigen deutlich den Abfall der Festigkeitswerte des Papieres bei höheren Hältegraden des Wasse-s bei Proben ohne Zusatz der silikathaltigen Hilfsmittel. Proben mit Zusatz von diesen Hilfsmitteln ziegen auch bei höherem Aschegehalt höhere und konstanter Festigkeitsmerkmale.
- Beispiel 2: Aus sortierten Wellpappenabfällen wurde Stoffsuspensionen mit 10 g Fassern/l Wasser vorbereitet, wobei das venrendete Wasser 1000 mg CaO, 800 mg Sulfat-, 400 mg Chlorid , 100 mg Acetat und 50 mg Formiation im Liter enthielt.
- Die Suspensionen wurden a. ohne Zusatz des silikathaltigen Hilfsmittels b. mit 0,2 % des Hilfsmittels mit 90% NaSiF6, 5 % CMC, 2,5 % Na2SiO3 und 2,5 % Na2CO3 hergestllt, ähnlich wie im Beispiel 1 wurde die Suspension a. mit Natronlauge, die Suspension b. mit 1,4 % Wasserglaslösung 38 - 4°Be auf pH 7 gebracht. Der Zusatz von 0,2 % und 1,4 ,%, bezog sich auf die atro Fasermenge.
- Die Suspensionen wurden 1 Stunde gemischt, danach filtriert und im Filtrat die Mengen von CaO, SO42-, Cl-, CH3.COO- und H.COO- analytisch bestimmt. Die Analysen führten zu folgenden Ergebnissen: Probe a b Konzentration im ohne Zusatz mit Zusatz Filtrat mg/l CaO 850 420 2-504 780 595 Cl 400 310 Acetat 95 48 Formiat 40 12 Die Messergebnisse zeigen deutlich, dass die Zugabe der Hilfsmittel laut Erfindung die im Abwasser vorhandenen Mengen von CaO und Anion reduziert, besonders bei Sulfat-, Acetat- und Formiationen. Diese werden gemeinsam mit der gebildeten Kieselsäure im Papier intensiver retendiert, wovon auch die erhöhten Asche-Werte in Fällen a1, b1, c1 des Beispieles 1 eindeutig zeugen.
- Beispiel 3: Ähnlich wie im Beispiel 2 wurde aus sortierten Wellpappenabfällen eine Suspension mit 10 g Fasern/l Wasser vorbereitet, wobei das verwendete Wasser 1000 mg CaO, 800 mg S042 und 400 mg Cl im Liter enthielt. Zu dieser Suspension wurden 0,2 % des Hilfsmittels mit 90 % Na2SiF6, 5 % CMC, 2,5 % Na2SiO3 und 2,5 % Na2CO3 zugesetzt und die Suspension wurde mit 1,4 % Wasserglaslösung 38 - 400Be auf pH 7 gebracht.
- Beide Zusätze bezogen sich auf atro Fasern.
- Die Suspension wurde 1 Stunde gemischt, danach filtriert und das Filtrat in eine gereinigte ausrangierte Bleibatterie als Elektrolyt übertragen, die Elektrolytlösungwurde intensiv durchmischt, die beiden Pole des Eikumulators wurden über einen Milivoltmeter kurzgeschlossen und aus der Lösung wurden in bestimmten Zeitintervallen Proben abgenommen, in denen die Konzentrationen von CaO, 5042 und Cl bestimmt wurden.
- Dabei wurden folgende Werte ermittelt: Probe nach 0 30 60 120 Minuten Konzentration im Filtrat mg/l CaO 400 395 410 390 504- 572 480 405 290 Cl 325 260 218 185 Die Messergebnisse zeigen eindeutig, dass die Massnahme laut Erfindung die Sulfat- und Chloridkonzentration stark reduziert.
Claims (4)
- Patentansprüche¼ Verfahren zur Herstellung von festen Papieren und Pappen auf Altpapierbasis insbesondere in Werken mit geschlossenem Wasserkreislauf, dadurch gekennzeichnet, dass man am Anfang der Produktion Hilfsmittel, die durch Mischen von Alkalisilikaten und Alkalifluorosilikaten gegebenenfalls bei Anwesenheit von Alkalikarbonaten bzw. -Bikarbonaten und/oder Alkalifluoriden bzw. Alkalisalzen und stark polarem Anion und/oder organischen Polyhydroxiverbindungen hergestellt worden sind, einsetzt, wobei die Hilfsmittel einen Gehalt an Alkali salzen mit stark polarem Anion von 0 bis 1,0 % und einem hohen stoechiometrischen Überschuss an Alkalifluorosilikat gegenüber dem Alkalisilikat aufweisen, und dass man im späteren Verlauf der Produktion die überschüssige acidität des Kreislauf-es durch Zugaben von Alkalisilikaten neutralisiert und gegebenenfalls die Menge der im Kreislaufwasser vorhandenen Sulfat- und/oder Chloridionen durch Zugaben von Bleiverbindungen und/oder durch Einbau von Blei-, oder Blei-Bleidioxidelektroden in den Kreislauf reduziert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass man vorzugsweise am Anfang der Produktion das Kreislaufwasser durch Zugaben des Hilfsmittels mit einem Gehalt von 80 - 99 % Alkalifluorosilikat enthärtet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Neutralisieren des Kreislaufwassers und des Stoffes Natrium- und/oder Kaliumsilikate verwendet, vorzugsweise solche in Form von Wasserglaslösungen, wobei man den pH-Wert der Stoffsuspension durch die Alkalisilikatzugabe auf pH 7,0 t 0,5 einstellt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Kreislauf vorhandenen Sulfat- und/oder Chloridionen in wasserunlösliche Verbindungen überführt, entweder durch die Zugaben von Bleiverbindungen in der Stoffaufbereitung, oder aber vorzugsweise dadurch, daß man an leicht zugänglichen Stellen des Kreislaufes, insbesondere in der Abwasserklärung Blei- und/oder Bleidioxidplatten einbaut, die als Elektroden dienen und die über ein Meßgerät, insbesondere ein Milivoltmeter kurzgeschlossen sind.
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-
1974
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| Publication number | Publication date |
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| DE2433325C2 (de) | 1982-07-15 |
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