DE2430935A1

DE2430935A1 - Sulfonatmischungen, die fuer eine verbesserte oelgewinnung geeignet sind

Info

Publication number: DE2430935A1
Application number: DE2430935A
Authority: DE
Inventors: Mark A Plummer; Wayne O Roszelle
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1973-08-10
Filing date: 1974-06-25
Publication date: 1975-03-20
Also published as: US3901317A; FR2240347A1; DE2430935B2; GB1476940A; EG11440A; RO67685A; SU931115A3; AT332342B; CA1031152A; BR7406606D0; DD114847A1; ATA657274A

Description

Es wird ein wässriges Gemisch aus Erdölsulfonaten in eine unterirdische Erdfprmation eingedrückt und in Richtung auf ein Bohrloch unter Gewinnen von Rohöl aus demselben verdrängt.

Wässrige Erdölsulfonat-Gemische haben sich bei der Gewinnung
von Rohöl in primären, sekundären und tertiären Gewinnungsverfahren als wirksam erwiesen. So kann das Gemisch z.B. in eine
ölführende, unterirdische Erdformation eingedrückt und in Richtung eines Bohrloches unter Gewinnen von Rohöl verdrängt werden, Es können Beweglichkeitspuffer, z.B. wässrige Lösungen, die die Beweglichkeit verringernde Mittel enthalten, hinter dem Gemisch zwecks Verbessern der ölgewinnung eingedrückt"werden.

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Die US-Patentschriften 3 254 714, 3 275 075, 3 497 006 und 3 506 070 lehren VErfahren unter Anwenden von Erdölsulfonat ' in mizellaren Dispersionen.

Nach dem Stand der Technik weisen die Erdölsulfonate zweckmässigerweise ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht in einem Bereich von 350 bis 525 auf. Es können weitere Zusatzmittel in dem wässrigen Erdölsulfonat-Gemisch zwecks Erhöhen der ölgewinnung vorliegen, z.B. Kohlenwasserstoff, kooberflächenaktive Mittel, Elektrolyt, die Beweglichkeit verringernde Mittel, die Viskosität verringernde Mittel usw.

Erfindungsgemäß wurde eine neue Kombination an Erdölsulfonaten unter Erzielen eines wirksameren Ölgewinnungsverfahrens gefunden.

Erfindungsgemäß werden erhöhte ölausbeuten unter Anwenden eines wässrigen Erdölsulfonatgemisch.es erhalten, das wenigstens zwei unterschiedliche Erdölsulfonate enthält, wobei die Sulfonate
ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht in einem Bereich von
etwa 390-450 und vorzugsweise 395-440 besitzen, sowie der
Kohlenwasserstoffanteil des Sulfonates ein durchscnittliches.
Verhältnis aliphatischer zu aromatischen Protonen (A/AP) in
einem Bereich von etwa 4-20 Mole pro Mol aufweist (d.h. das
durchschnittliche Sulfonatmolekül enthält 4-20 aliphatische
Protonen pro aromatisches Proton); die unterschiedlichen
Sulfonate weisen jedoch eine Verteilung oder Unterschied in
ihrem entsprechenden A/AP Verhältnis von wenigstens 2,5t Molen
pro Mol auf. Wahlweise können ein die Viskosität verringerndes Mittel, ein die Beweglichkeit verringerndes Mittel, Korrosionsinhibitoren, Sauerstoffspülmittel, kooberflächenaktive Mittel, Elektrolyt usw. oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser
Produkte in das wässrige Sulfonatgemisch eingearbeitet werden.

Das wässrige Erdölsulfonat-Gemisch enthält wenigstens zwei
unterschiedliche Erdölsulfonate, d.h. der Kohlenwasserstoffan-^ teil der Sulfonate ist wenigstens unterschiedlich. Wahlweise

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können ein die Viskosität verringerndes Mittel, ein die Beweglichkeit verringerndes Mittel, Kohlenwasserstoff, kooberflächenaktives Mittel, Elektrolyt oder eine Kombination derselben in das Gemisch eingearbeitet werden. Beispiele für entsprechende Mengen sind 1 bis etwa 25,vorzugsweise etwa 2 bis etwa 12 und insbesondere bevorzugt wenigstens etwa 4 Vol.% Erdölsulfonate, etwa 0,01 bis etwa 20 Vol.% kooberflächenaktives Mittel, etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.% (bezogen auf das wässrige Medium) an Elektrolyt, etv/a 1 bis etwa 90, vorzugsweise wenigstens etwa 4 Vol.% Kohlenwasserstoff, etwa 0,001 bis. etwa-1 odermehr Gewl% die Viskosität verringerndes Mittel und/oder die Beweglichkeit verringerndes Mittel und restliches wässriges Medium (vorzugsweise bei 5 bis etwa 95 Vol.%). Dasa wässrige Gemisch kann eine mizellare Dispersion (dieser hier benutzte Ausdruck umfaßt eine mizellare Lösung und Mikroemulsion), eine Emulsion, Lösung etc. sein.

Das wässrige Medium kann weiches Wasser, Wasser mit geringen Salzmengen oder Brackwasser sein. Das kooberflächenaktive Mittel kann ein Min, Aldehyd, Keton, hydroxyenthaltende Verbindung (einschließlich herkömmlicher Alkohole), Ester, Äther oder ähnliche Verbindung sein, die eine oder mehrere Hydroxy-, Oxy-, Amid¹-, Halogenidgruppen etc. enthält. Das kooberflächenaktive Mittel enthält 1 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Zahlreiche Elektrolyten sind zweckmäßig; dieselben sind vorzugsweise anorganische Säuren, anorganische Basen und anorganische Salze. Der Kohlenwasserstoff kann Rohöl, eine teilweise raffinierte Rohöl-Fraktion oder raffinierte Rohölfraktion oder ein synthetischer Kohlenwasserstoff (einschließlich halogenierter. Kohlenwasserstoffe) sein. Der Kohlenwasserstoff kann"ein nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff in dem Erdölsulfonat sein. Beispiele für Patente^ die diese speziellen Komponenten lehren, die in dem wässrigen Sulfonatgemisch zweckmäßig sind, stellen die US-Patentschriften 3 254 714, 3 307 628, 3 330 343, 3 356 138, 3 297 084, 3 476 184, 3 497 006, 3 493 047, 3 493 048,

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- 4 3 500 9V, -3 504 744, 3 506 070, 3 506 071 und 3 508 611 dar.

Beispiele für die Viskosität verringernde Mittel sind Biopolymere, wie Polysaccharid-Polymere (z.B. in den US-Patentschriften 3 020 206 und 3 020 207 definiert) oder jedes hochmolekulare organische Polymer, daß dazu neigt, die Viskosität des Wassers zu erhöhen und nicht wesentlich an dem Reservoirfelsen sorbiErt. Beispiele für die Beweglichkeit verringernde Mittel sind Acrylamidpolymere, z.B. die teilweise hydrolysieren, hochmolekularen Polyacrylamide, sowie die von der Dow Chemical Co., Midland, Michigan in den Handel gebrachten Pusher Polymeren, Copolymere von Acrylamid und Acrylsäure oder Natriumacrylat, N-SuIfokohlenwasserstoff substituierten Acrylamide (wie z.B. in der US-Patentschrift 3 679 000 definiert) und handelsgängige Polymere, wie Betz Hi-Vis und Betz-Uni-Perm Polymere (Betz Laboratories Inc., Tevose, Pennsylvania), Acrylamidcopolymere, von der Calgon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania in den Handel gebracht, und Acrylamidcopolymere von der Nalco Chemical Co., Chicago, Illinois in den Handel gebracht. Es ist jedes hochmolekulare. Polymer, das dazu neigt, die Beweglichkeit des durch den Reservoirfelsen fließenden wässrigen oberflächenaktiven Qemisches zu verringern, erfindungsgemäß geeignet. Das Mittel kann in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 und insbesondere bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.% bezogen auf das wässrige Gemisch vorliegen.

Weitere Zusatzmittel, wie Korrosionsinhibitoren, Sauerstoffspülmittel, Bakterizide usw. können dem Gemisch zugesetzt werden .

Die Erdölsulfonate können vermittels Sulfonieren der Kohlenwasserstoffbeschickungen, z.B. schwere Vakuumgasöle mit einem Molekulkargwicht von etwa 300 bis etwa 650 und stärker bevorzugt von etwa 400 bis etwa- 470 erhalten werden. Die Sulfonierung der Beschickung wird vermittels bekannter Verfahrensweisen durchgeführt, z.B. mit Oleum oder Schwefeltrioxid in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Athylendichlorid, Schwefeldioxid, nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff

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usw. Die Sulfonsäure wird mit einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid usw. neutralisiert.

Wie weiter oben erwähnt werden wenigstens zwei unterschiedliche Erdölsulfonate angewandt. Diese Erdölsulfonate weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 390 bis etwa 450 und vorzugsweise von etwa 395 bis etwa 440 auf. Die Erdölsulfonate besitzen ein durchschnittliches A/AP Verhältnis von etwa 4 bis etwa 20 Mole pro Mol und stärker bevorzugt etwa 9 bis etwa 15 Mole pro Mol, d.h. 4 bis 20 aliphatische Wasserstoffprotonen pro aromatisches Wasserstoffproton liegen in dem Kohlenwasserstoff anteil des Erdölsulfonates vor. Die A/AP Verhältnisse der wenigstens zwei Erdölsulfonate müssen jedoch eine Verteilung oder Unterschied von wenigstens 2,5 besitzen, d.h. das durchschnittliche A/AP Verhältnis des einen Sulfonates muß unterschiedlich von dem durchschnittlichen A/AP Verhältnis des anderen Sulfonates durch eine Vergrößerung von wenigstens 2,5 stärker»bevorzugt'wenigstens 3 und insbesondere bevorzugt von wnigstens 3,8 sein.

Um die zwei unterschiedlichen Erdölsulfonate zu erhalten, sind allgemein zwei unterschiedliche Beschickungen bevorzugt. Eine Beschickung kann z.B. ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400-430 aufweisen, während die andere ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 430-4,270 besitzt. Die Beschickungen sollten ebenfalls ausreichend Kohlenwasserstoffcharakter besitzen, um die weiter oben angegebenen, angestrebten A/AP Verhältnisse zu erzielen..

Beispiele für Volumenmengen der zweckmäßigen wässrigen Erdölsulfonatgemische, die in das Reservoir eingedrückt werden, sind etwa 1 bis etwa 50% oder mehr Porenvolumina der Erdförmation, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 und stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 10% Porenvolumina der Erdförmation. Größere Porenvolumina sind natürlich dort zweckmäßig, wo es die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens rechtfertigt. '

509812/02 7 4 " ⁶ ~

■ - 6 -

Vorzugsweise folgt dem wässrigen Sulfonatgemisch ein Beweglichkeitspuffer. Der Beweglichkeitspuffer ist vorzugsweise eine wässrige Lösung, die ein die Beweglichkeit verringerndes Mittel, wie einen teilweise hydrolysiertes, hochmolekulares Polyacrylamid, z.B. die von der Dow Chemical Co., Midland, Michigan, in den Handel gebrachten Pusher Polymeren, ein hochmolekulares Polyalkylenoxidpolymer, hochmolekulare Acrylamidpolymere, die Sulfogruppen enthalten Cz.B. diejenigen, wie sie in der US-Patentschrift 3 679 000 definiert sind), Acrylamidcopolymere (z.B. Copolymere des Acrylamids und Natriumacrylates) etc., Biopoiynere (vorzugsweise in Reservoiren geringer Permeabilität) und jedes hochmolekulare Polymer enthält, das in dem Reservoir verträglich ist und dazu neigt, die Beweglichkeit der durch den Reservoirfelsen fließenden wässrigen Lösung zu verringern. Der Beweglichkeitspuffer kann in das Reservoir in Volumenmengen von etwa 5 bis etwa 150%, vrzugsweise 25 bis etwa 75% und insbesondere bevorzugt 50 bis etwa 60% Porenvolumina Erdformation eingedrückt werden. Das die Beweglichkeit verringernde Mittel kann in Konzentrationen von etwa 50 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1500 und insbesondere bevorzugt etwa 200 bis etwa 1000 ppm bezogen auf das Wasser vorliegen.

Ein Wassertreibmittel wird in das Reservoir zwecks Verdrängen des wässrigen BuIfonatgemisehes und wahlweise des Beweglichkeitspuffers in Richtung auf ein Bohrloch zum Gewinnen von Rohöl durch dasselbe eingedrückt. Das Wasser ist vorzugsweise mit dem hinteren Teil des Beweglichfeeitspuffers und/oder des wässrigen Sulfonatgemisches verträglich, d.h. dasselbe laugt praktisch keine wasserlöslichen Komponenten aus dem vorhergehenden Stopfen aus. Dort, wo das Wassertreibmittel Ionen enthält, ist es' bevorzugt, daß diese Ionen mit denjenigen innerhalb des Reservoirs verträglich sind.

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Vorzugsweise wird das "Beweglichkeits-Profil" des gesamten Verfahrens von einer "geringen" Beweglichkeit gleich oder geringer als die Beweglichkeit der Kombination der.Erdformationsflüssigkeiten (Rohöl und. Zwischenraumwasser in der Erdformation) zu einer "hohen" Beweglichkeit gleich oder angenähert derjenigen des eingedrückten Wassertreibmittels eingestuft. Die Beweglichkeit des Vorderteils, Mittelabschnittes und des Endteils des Beweglichkeitspuffers und wahlweise des wässrigen Sulfonatstopfens können durch Einstellen der Viskosität und/oder Beweglichkeitsmittel-Konzentration unter Erzielen der angestrebten Beweglichkeitscharakteristika des Verfahrens erzielt werden.

Beispiele

Es werden Beispiele hinsichtlich spezifischer erfindungsgemäßer Ausführungsformen gegeben. Wenn nicht anders angegeben, verstehen sich alle Prozentsätze auf der Volumengrundlage:

Es werden Erdölsulfonate vermittels Sulfonieren unterschiedlicher schwerer Vakuumgasöl-Beschickungen erhalten. Sulfonate A und B werden z.B. aus Beschickungen erhalten, die durchschnittliche Molekulargewichte von 400-430 und 430-470 aufweisen. Die Sulfonierung wird mit Schwefeltrioxid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt und die SuIfonsäuren werden mit Ammoniak neutralisiert. Die sich ergebenden durchschnittlichen Äquivalenzgewichte der Erdölsulfonate A und B belaufen sich auf»401 und 423 und die A/AP Verhältnisse auf 9,6 bzw. 13,4. Sulfonate C-D werden vermittels des gleichen Verfahrens mit der Ausnahme erhalten, daß die Beschickungen und Verfahrensbedingungen verändert werden, um dem Sulfonat die in den folgenden Beispielen angegebenen Eigenschaften zu vermitteln. Es werden"mizellare Dispersionen mit diesen Erdölsulfonaten durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

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-δι. Erdölsulfonat

a) -SO₃NH₄ Anteil des Sulfonate

b) gesamtes Sulfonat (organischer Anteil + -SO₃NH₄ Anteil)

c) Trägeröl
2) Wasser

3. Rohöl (Viskosität = 7 cP bei 23°C)

4. Elektrolyt

Gewichts-Prozent

2,0.

8,0 - 9,0 1,0 - 1,6

70,0

18,9 -20,7 0,3 - 0,5

Die mizellaren Dispersionen werden zum Fluten von Kernproben gemäß Beispiel 1 angewandt.

Beispiel 1

Berea Sandstein-Kernproben mit einer Länge von 1,20 m und einem Durchmesser von 7,5 cm werden zunächst mit Wasser gesättigt, sodann mit öl geflutet und anschließend mit Wasser bis zur Restölsättigung geflutet. Sodann werden 2% Erdformations-Porenvolumina der mizellaren Dispersion, die Erdölsulfonate mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften enthält, in die Kernproben eingedrückt. Der mizellaren Dispersion folgt wenigstens ein Formations-Porenvolumen Wasser, das .1000 ppm Pusher 700 Polymer (ein teilweise hydrolysiertes hochmolekulares Polyacrylamid von der Dow Chemical Co., Midland, Michigan) enthält. Die Ergebnisse der Kernflutung, die Sulfonateigenschaften und die Eigenschaften der mizellaren Dispersion sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I

Hohe Olgewinnungs-Wirksamkeiten, die mit Sulfonatmischungen erhalten werden, die geeignete Äquivalenzgewichte und A/AP Verhältnisse und Verteilungen zeigen.

cn ο co σο

ο ro -α

Sulfonat-Eigenschaften

Eigenschaften der mizellaren Dispersionen

Ver- Mischungs- Äqu.Gew. durch- A/AP durchsuch verhältnis Vertei- sehn. Ver— sehn. Nr. Gw%/Gw% lung Äqu. tei- A/AP + Gew. lung Verh.

Viskosität Elektrolyt cP bei 23^qC gehalt Gew. %

ölgewinnung Wirkungsgr, Vol.

CaCl

1 5O-A/5O-B

2 25-C/75-D

401-423 412 9.6-13.4 11,5 400-426 419 9,6-13,4 12,5

62
28

0,50 0,50

0,00 0,00

82,6 78,0

Sulfonat' A: durchschn.Äquivalenzgew. = 401, A/AP = 9,6;

SuIfonat B: durchschn.Äquivalenzgew. = 42 3, A/AP = 13,4

Sulfonat C: durchschn,Äquivalenzgew. = 400, A/AP = 9,6

Sulfonat D: durchschn.Äquivalenzgew. = 426, A/AP = 13,4

Dieses 3eispiel zeigt die Ölgewinnungen mit ähnlichen Sulfonaten in mizellaren Lösungen. Es wird das Flutungsverfahren gemäß Beispiel 1 angewandt, die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Schlechte ölgewinnungs-Wirksamkeiten, wie sie mit Sulfonatmischungen erhalten werden, die keine annehmbaren Äquivalenzgewichte zeigen.

	Ver	Mischungs	Äquivalenz-	durchschn.	-	A/AP	durchschn.	Viskosität	23^UC	(	Elektro	,4	,00	Ölge-	•
	such	verhältnis	'gewichtver-	Äquivalenz		Vertei	A/AP Ver	cP bei			lytgehalt		,00	winnungs-	. 64,8 £
	Nr.	Gw%/Gw%	teilung	gewicht		lung	hältnis			Gew.%		,03	wirkungs-	66,6 ,
cn ο		⁺										,00	grad Vol.	70,1
co					9								75,6
α>	3	5O-E/5O-F	362-460	405	9	,6-13,4	11,5	49
ro	4	6O-G/4O-H	417-451	430	9	,6-13,4	11,1	48		NH.V-SO. CaCl₀
ο	5	4O-I/6O-J	393-428	413	9	,6-13,4	11,9	25	A/AP-
ro	6	5O-K/5O-L	380-423	400		,6-13,4	11,5	42	9	0,50 0
	Eigenschaften der	Sulfonate:					13,	0,50 0
	Sulfonat		durchschnittliches Äquivalenzgewicht		9	0,42 0
	E			13	0,50 0		INJ
	F			9
	G			13	Verhältnis		OJ
	H			,6		O
	I			4		OD
	J			/6		OJ
	K			,4	cn
	L			,6
				,4
				966
				13
	362	„
	460
	417
	451
	393
	428
	380
	423

Die in der Tabelle II angewandten Erdölsulfonate weisen nicht die zweckmäßigen Äuqivalenzgewichte auf und somit werden geringere ölausbeuten erhalten.

Beispiel 3

Es werden ebenfalls schlechte Ölausbeuten mit Sulfonatmischungen erhalten, die eine unzweckmäßige A/AP Verhältnis Verteilung aufweisen. Die Kerne werden wie im Beispiel 1 beschrieben, geflutet und die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

Schlechte Wirkungsgrade der ölgewinnung, wie sie mit Sulfonatgemischen erhalten werden, die ungenügende A/AP Verteilungen zeigen.

SuIfonateigenschaften

Eigenschaften der mizellaren Dispersionen

Ver- Mischungs- Äuqiva- durch- A/AP Ver- durchsuch verhältnis lenzge- schnitt- teilung sehn. Nr. Gw%/Gw.% wichts- liches , A/AP cn vertei- Äquiva- Verhl,

O lung lenzgew.

co . ;

Diffe- Viskosität Elektrorenz bei 22°C lytgehaltGew.
des A/ cP (NH₄J₉SO₄ CaCl
AP-Ver- * ^ «

hältn.

Wirkungsgrad der Ölgewinnung
Vo. %

7 8O-M/2O-N

8 5O-O/5O-P

424-428
424-428

425
426

11,2-13,4 11,2-13,4

11,6 12,3 2,2
2,2

29
29

0,33
0,32

0,05
0,03

69,4
73,7

■ ^Eigenschaften der Sulfonate:

Sulfonat durchschnittliches Äquivalenzgewicht

M _m 424

N 428

0 424

P 428

A/AP-Verhältnis
11,2
13,4
11,2
13,4

■Ρ-OJ O CD 00

cn

Die Tabelle III zeigt auf, daß ohne einegeeignete A/AP Verteilung weniger öl gewonnen wird im Vergleich zu den in der Tabelle I definierten Erdölsulfonaten, bei denen die A/AP
Verteilung wenigstens größer als 2,5 ist.

Beispiel 4

Ein 1,20 m langer Berea Sandsteinkern mit einem Durchmesser von 7,5 cm im tertiären Zustand wird mit 5% Porenvolumina eine^ wässrigen Gemisches geflutet, das 8% eines 50-50 Gemisches von Sulfonaten C und D, 200 ppm Pusher Polymer 700 (ein teilweise hydrolysiertes hochmolekulares Polyacrylamid von der Dow Chemical Co.) enthält. Dieses wässrige Sulfonatgemisch wird von 50% Porenvolumina eines wässrigen Stopfens gefolgt, der 700 ppm des Dow Pusher Polymer 700 enthält. Sodann wird Wasser zwecks Verdrängen der zwei zuvor eingedrückten Stopfen durch den Kern eingedrückt. Es werden wesentliche ölmengen gewonnen.

' Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Pusher Polymer in dem wässrigen Sulfonatgemischstopfen durch eine gleiche Menge an Kelzan-M ersetzt wird (ein von der Xanco Division of Kelco Corporation in den Handel gebrachtes Polysaccharid). Vermittels dieses Verfahrens werden wesentliche ölmengen gewonnen.

5 0 981 2/027 A -15-

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zinn Fluten von ölführenden, unterirdischen Erdformationen mit einem wässrigen Erdölsülfonatgemisch, wobei das Gemisch in die Erdförmation eingedrückt und in Richtung wenigstens eines Bohrloches in Flüssigkeitsverbindung mit dem Reservoir zwecks Gewinnen von Rohöl durch das Bohrloch verdrängt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in das wässrige Gemisch wenigstens zwei unterschiedliche Erdölsulfonate. mit den folgenden Eigenschaften eingearbeitet werden:

1. einem durchschnittlichen Äuqivalenzgewicht von etwa 390 . bis etwa 450;■

2. einem Verhältnis aliphatischer zu aromatischen Protonen von etwa 4,0 bis etwa 20 Mole/Mol;

3. die Sulfonate jedoch unterschiedliche .aliphatische zu aromatische Protonenverhältnisse einer Vergrößerung von wenigstens 2,5 Molen/Mol aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Äquivalenzgewicht des Erdölsulfonates sich auf etwa 395 bis etwa 440 beläuft.' .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrige Sulfonatstopfen etwa 1 bis etwa 20 Vol.% der Erdölsulfonate enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölsulfonate ein aliphatische zu aromatische ■ Protonenverhältnis von etwa 9 bis etwa 15 Mole/Mol aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Verteilung des aliphatische zu aromatische Protonenverhaltnisses der zwei unterschiedlichen Erdölsulfonate auf eine Größe von wenigstens 3,0 Mole/Mol, beläuft.

S09812/027A

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Verkeilung aliphatische zu aromatische Protonenverhältnis der zwei unterschiedlichen Erdölsulfonate auf eine Größe von wenigstens 3,8 Mole/Mol beläuft.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Sulfonatgemisch ein oder mehrere Kohlenwasserstoff, kooberflächenaktives Mittel und Elektrolyt enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Sulfonatgemisch ein die Viskosität verringerndes Mittel, ein die Beweglichkeit verringerndes Mittel oder eine Kombination derselben enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem wässrigen Sulfonatgemischstopfen ein Beweglichkeitspufferstopfen folgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch eine mizellare Dispersion angewandt wird,

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch eine Emulsion angewandt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine mizellare Dispersion darstellt, die etwa 1 bis etwa 90% Kohlenwasserstoff, etwa 5 bis etwa 95% wässriges Medium, etwa 0,01 bis etwa 20% eines Amins, Aldehyds, Kettons, hydroxyenthaltender Verbindung, Ester oder Äther mit

1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und etwa 0,001 bis etwa 5%

- bezogen auf das wässrige Medium - einer anorganischen Säure,

anorganischen Base oder anorganischen Salzes enthält.

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