-
Harze zur Trennung von Schwermetallen Die Erfindung betrifft neue,
vernetzte, makroporöse vinylaromatlsche Kunstharze die Thioharnstoffgruppen enthalten,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen,
insbesondere von Edelmetall- und Quecksilberverbindungen.
-
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2.312.233 sind unvernetzte,
vinylaromatische Polymerisate, beispielsweise Polystyrolharze, bekannt, die Aminogruppen
und Thioharnstoffgruppen der Formel -NHCSNHR als funktionelle Gruppen enthalten,
wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl- oder Acylrest sein k.nn.
-
Ihre Verwendung zur Entfernung von Schwermetallionen aus Lösung gen
wird ebenfalls in der deutschen Offenlegungsschrift bcschrieben. Die Adsorptionskapazität
dieser Kunstharze ist jcdoch im starksauren pH-Bereich nicht zufriedenstellend,
und c.
-
verbleiben unerwünscht große Mengen an Schwermetallen, beispielsweise
Quecksilber, in den Lösungen (s. DOS 2.312.233, Seite 10).
-
Die erfindungsgemäßen Kunstharze besitzen diese Nachteile nicht; selbst
bei einem pH-Wert von 0 können sie noch große Mengen tan z. 3. Quecksilber- oder
Silberverbindungen aufnehmen, wobei (lr Restgehalt an Hg bzw. Ag in derbehandelten
Lösung sehr niedrig liegt.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Thioharnstoffgruppen enthaltende
Kunstharze aus einem vernetzten, makroporösen' vinylaromatischen Grundpolymer aus
Mono- und Polyvinylverbindungen, das ein Porenvolumen von 20 - 80 Vol.-%, vorzugsweise
30 bis 60 Vol.-% und eine Oberfläche von 10 - 500 m2/g, vorzugsweise 20 - 200 m2/g
besitzt und von.dessen aromatischen Kernen mindestens 10 % durch 1 bis 3 funktionelle
Gruppen der allgemeinen Formeln
substituiert sind, wobei x, y und z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0
bis 3 und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, R1, R2 u. R3 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten C1-CG-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl-,
einen C5-C6-Cycloalkyl oder einen gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl, Alkoxy oder
Halogen substituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei im Falle daß x, y
und z ungleich Null sind, der Anteil von I 1 - 95 , vorzugsweise 10
bis
60 %, von II 98 - 4 O/o, vorzugsweise 85 - 10 % und von III 1 - 95 %, vorzugsweise
5 - 80 , und im Falle,daß z = 0 ist der Anteil von I 5 - 100 %, und der von II 95
- 0 % bezogen auf die Summe der funktionellen Gruppen beträgt.
-
Als C1 -06- bzw. C1-C3-Alkylreste seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl,
Butyl, Pentyl und Hexyl, wobei Methyl, Äthyl und Propyl bevorzugt werden.
-
Als'C2-C6-Alkenylreste seien beispielsweise genannt: Allyl, Propenyl
und Butenyl, wobei Allyl bevorzugt wird.
-
Als C5-C6-Cycloalkylreste sei Cyclopentyl und Cyclohexyl genannt Als
gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Arakylreste genannt: Phenyl, Benzyl, Naphthyl,
Tolyl, o-Chlorphenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Äthoxyphenyl und Methoxyphenyl.
-
Bevorzugt werden solche der erfindungsgemäßen Kunstharze, die eine
Porosität von 30 - 60 Vol.-%, eine Oberfläche von 20 - 200 m2/g, besitzen und bei
denen der Anteil der funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel I 5 - 100, vorzugsweise
10 - 90 %, der der allgemeinen Formel II 95 - 0, vorzugsweise 90 - 10 % bezogen-auf
die Gesamtmenge der funktionellen Gruppen betrugt und bei denen n = 1 und R1 = R2
= Wasserstoff ist und R3 für Methyl, Phenyl, Allyl puder Benzyl steht.
-
bevorzugt werden weiterhin solche der erfindungsgemäßen Kunstharze,
die eine Porosität von 30 - 60 Vol.-%, eine Oberfläche von 20 - 200 m2/g besitzen
und bei denen der Anteil der funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel I 5 -
100, vorzugsweise 10 - 60 %, der der allgemeinen Formel II 95 - O, vorzugsweise
90 - 40 % bezogen auf die Gesamtmenge der funk
tionellen Gruppen
beträgt und bei denen n = 1 und R1 = R2 = R3 = Wasserstoff ist.
-
Insbesondere werden dxUenigen erfindungsgemäßen Kunstharze bevorzugt,
die eine Porosität von 30 - 60 Vol.-, eine Oberfläche von 20 - 200 m2/g besitzen
und bei denen der Anteil der funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel III 5
= 90 , vorzugsweise 50 bis 90 % beträgt und die Summe der Anteile der allgemeinen
Formeln I und II 95 - 10, vorzugsweise 50 - 10 O/o der Gesamtmenge der funktionellen
Gruppen beträgt und bei denen n = 1 und R1 = R2 = R3 = Wasserstoff ist.
-
Die erfindungsgemäßen Kunstharze eignen sich zur Adsorption von Metallverbindungen
aus Lösungen und zeichnen sich hierbei durch ein hohes Adsorptionsvermögen gegenüber
Metallverbindungen, insbesondere gegenüber Quecksilber- und Edelmetallverbindungen
aus, sowie durch hohe Adsorptionsgeschwindigkeit, ausgezeichnete mechanische Festigkeit
und sehr gutes hydrodynamisches Verhalten. Insbesondere ermöglichen sie den Einsatz
auch in großen technischen Filtern in vorteilhafter Weise.
-
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Kunstharze verglichen mit denen,
wie sie die deutsche Offenlegungsschrift 2.312.233 beschreibt, liegt insbesondere
darin, daß die erfindungsgemäßen Kunsthlrz.( auch bei einem pH-Wert von 0 noch große
Mengen an Quecksilber-und Silberverbindungen adsorbieren, während die Kunstharze
der deutschen Offenlegungsschrift 2.312.233 unter vergleichbaren Bedingungen praktisch
kein bzw. ein nur sehr geringes Adsorptionsvermögen gegenüber diesen Metalverbindungen
besitzen. Es sei ferner darauf hingewiesenF daß es mit Hilfe der erfindungsgem&-ßen
Kunstharze möglich ist, beispielsweise Quecksilbervcrbindungen mit hohen Filtriergeschwindigkeiten
in einem Schritt praktisch vollständig aus wässrigen Lösungen zu entfernen, dies
sowohl bei Verwendung eines stationären Filterbettes wie auch nin-; Wirbelbettes.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kunstharze durch eine hohe Alkalibeständigkeit
aus. So werden sie beispielsweise durch 10 %-ige Natronlauge nur in der Siedehitze
und das nur relativ langsam, angegriffen.
-
Makroporöse Grundpolymere aus Mono- und Polyvinylverbindungen sind
an sich bekannt. Ihre Herstellung erfolgt in an sich bekarnter Weise durch Block-
oder Suspensionspolymerisation der entsprechenden Mono- und Polyvinylverbindungen,
in Gegenwart von Lösungsmitteln oder hochmolekularen Stoffen.
-
Perlförmige makroporöse Grundpolymere, wie sie auf dem Wege der Suspensionspolymerisation
in bekannter Weise erhalten werden, werden bevorzugt.
-
Die Herstellung makroporöser Grundpolymere wird beispielsweise beschrieben
von J. Seidel et al in Adv. Polym. Sci., Vol. 5, 1967, S. 113 ff.
-
Als geeignete monovinylaromatische Verbindungen, die für sich allein
oder im Gemisch mehrerer eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt:
Styrol, substituierte Styrole;wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol,
Vinylanisol, ÇC-Methylstyrol und Vinylnaphthalin.
-
Als geeignete Polyvinylverbindungen, die für sich allein oder i= Gemisch
mehrerer eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt: Divinylbenzol,
Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat,
Athylenglykoldirethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl-
oder Polyallyläther von Glykol, Clycerin und Pentaerythrit, Divinylketon, Divinylsulfid,
Allylacrylat, Diallylaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat,
Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divlnylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat,
Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N'-Methylendiacrylamid,
N,N'-Methylendimethacrylamid, N,N'-Äthylendiacrylamid, 1,2-Di-(o-Methylmethylensulfonamido)-äthylen,
Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene und Trivinylcyclohexan,
ferner Isopren, Butadien,
Piperylen, Pentadien, Hexadien, Octadien,
Decadien, Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutionsprodukte,beispielsweise
ChSoropren, 2,3-Dimethyl-butadien, 2,5-Dimethylhexadien, 2,5-Dimethyl-octadien.
-
Bevorzugte monovinylaromatische Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluol
und Vinylnaphthalin, bevorzugte Polyvinylverbindungen Divinylbenzol und Trivinylbenzol.
-
Aus technischen Grenzen wird vielfach anstelle von reinem Divinylbenzol
technisches Divinylbenzol eingesetzt, das zu 40 - 50 Gew.-% Äthylstyrol enthält.
Die im folgenden beschriebenen makroporösen Grundpolymere, die durch Polymerisation
einer Monovinylverbindung mit Divinylbenzol erhalten werden, werden in den meisten
Fällen unter Verwendung von technischem Divinylbenzol hergestellt und enthalten
desha].b neben Baueinheiten aus Divinylbenzol, Baueinheiten aus tylstyrol.
-
Ferner kommen makroporöse Grundpolymere in Frage, die zusätzlich zu
den vorstehend genannten Mono- und Polyvinylverbindungen weitere Vinylverbindungen
enthalten, wie beispielsweise ethacryl- und Acrylverbindungen - insbesondere Acrylnitril-,
Äthylen , Propylen , Isobutylen , Vinylchlorid , Vinylacetat Vinylidenchlorid ,
Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine sowie Vinylchinoline und Vinylpyrolidon
Die Menge der in dem makroporösen Grundpolymer vorhandenen Polyvinylverbindungen
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
-
Im allgemeinen wird der Gehalt an Polyvinylverbindungen ca.
-
1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge betragen, wobei
ein Gehalt von 2 bis 30 Gew.-% bevorzugt wird. Die vorstehend als Zusätze bezeichneten
Vinylverbindungen werden ebenfalls im allgemeinen in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%
bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge eingesetzt, wobei Mengen von 2 bis 15 Gew.-%
bevorzugt werden.
-
Insbesondere kommen makroporöse Grundpolymere in Frage die aus 50
% bis 98 %0 Styrol, Vinyltoluol, Vinylanisol oder Äthylstyrol und 50 % bis 2 % Divinylbenzol
oder Trivinylbenzol bestehen, wobei makroporöse Grundpolymere aus 85 % bis 98 %
Styrol und 1,5 bis 2 ffi Divinylbenzol bevorzugt werden.
-
Sofern das makroporöse Grundpolymer nicht bereits durch den Einsatz
entsprechender monovinylaromatischer Verbindungen, beispielsweise von p-Vinylbenzylamin,
primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, werden diese in an sich bekannter
Weise in das Grundpolymer eingeführt. Die Einführung dieser Aminogruppen in das
Grundpolymer ist bekannt; beispielsweise sei hier auf die Einführung solcher Gruppen
auf dem Wege der Chlormethylierung und anschließenden Aminierung (USA-Patent 2.629.710)
oder auf die Chlormethylierung und nachfolgender Umsetzung mit Phthalimidkalium
(Britisches Patent 767.821) oder auf die Arnidomethylierung und anschließende Verseifung
gemäß DAS 1.054.715 hingewiesen. Die Einführung solcher Gruppen wird darüber hinaus
im DBP 1.045.102 beschrieben.
-
Weiterhin erhält man primäre Aminogruppen enthaltende makro-.
-
poröse Grundpolymere durch Nitrierung beispielsweise eines makroporösen
Grundpolymers aus Styrol und einer Polyvinylverbindung und Reduktion der Nitrierungsprodukte.
Diese Art der Herstellung ist ebenfalls bekannt und wird beispielsweise im DB? 1.049.583
beschrieben.
-
Weiterhin werden makroporöse Grundpolymere bevorzugt, die mehr als
eine Aminogruppe pro aromatischen Kern des Grundpolymers enthalten und Praktisch
ausschließlich primäre araliphatische Aminogruppen tragen. Sie werden in bekannter
Weise beispielsweise durch Umsetzung des makroporösen Grundpolymeren mit Bis-(phthalimidomethyl)-äther
und Verseifung der so gewonnenen Umsetzungsprodukte erhalten (vgl. DOS 2.215.956).
-
Die so erhaltenen Kunstharze besitzen eine besonders hohe Kapazität.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunstharze erfolgt durch Umsetzung
des primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden makroporösen Grundpolymers
mit Thiocyansäure, Salzen der Thiocyansäure, Senfölen oder gegebenenfalls substitu
erten Thioharnstoffen.
-
Die Umsetzung mit Thiocyansäure oder Senfölen erfolgt im allgemeinen
so, daß man das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende makroporöse
Grundpolymer in einem Suspensionsmittel suspendiert, die Thiocyansäure oder das
Senföl der Suspension hinzufügt und anschließend das Reaktionsgeionisch unter Rühren
erhitzt. Man kann auch so verfahren, daß man das Aminogruppen enthaltende makroporöse
Grundpolymer zunächst in einem Filterrohr erschöpfend mit Thiocyansäure belädt,
das so beladene makroporöse Grundpolymer in Wasser oder verdünnter Thiocyansäure
suspendiert und die Suspension unter Rühren erhitzt.
-
Bei beiden Verfahrensweisen im Falle des Einsatzes von Thiocyansäure
hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Azidität der Suspension nicht größer
als 0,01 Mol/l an Thiocyansäure zu wählen. Die Azidität kann auch größer als 0,01
ol/l eingestellt werden, beispielsweise 0,1 bis 2 Mol/l an Thocyansäure, jedoch
werden hierbei die erhaltenen Reaktionsprodukte zunehmend durch Umwandlungsprodukte
der Thiocyansäure verunreinigt, so daß eine zusätzliche Reinigung der Reaktionsprodukte
erforderlich wird.
-
Im Falle der Umsetzung des primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
enthaltenden makropotUsen-rundpolymers mit Salzen der Thiocyansäure oder gegebenenfalls
substituierten Thioharnstoffen geht man im allgemeinen so vor, daß man das Arninogruppen
enthaltende makroporöse Grundpolymer zunächst mit llille einer Säure, beispielsweise
einer Mineralsäure, wie verdünnter Salz- oder Schwefelsäure, in an sich bekannter
Weise in die Salzform überführt, und dann gemeinsam mit einem Salz der Thiocyansäure
oder mit dem betreffenden gegebenenfalls sub-
Anlage zum Schreiben
an das Deutsche Patentamt vom 20.10.1975 P 24 29 944.3 stituierten Thioharnstoff
in einem' Suspensionsmittel suspendiert und die Suspension unter Rühren erhitzt.
Der pH-Wert der Suspension-sollte hierbei nicht kleiner als 0 sein und bei pH-Werten
zwischen 0 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 7 liegen.
-
Darüber hinaus ist es möglich, das Aminogruppen enthaltende makroporöse
Grundpolymer direkt mit dem tetreffenden Salz der Thiocyansäure oder dem gegebenenfalls
substituierten Thioharnstoff in einem Suspensionsmittel zu suspendieren und die
Suspension unter Rühren zu erhitzen.
-
Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Reaktionstemperatur
und der Art des eingesetzten Grundpolymers ab.
-
Die Menge an eingesetzter Thiocyansäure, Salzen der Thiocyansäure,
Senfölen oder gegebenenfalls substituierten Thioharnstoffen kann in weiten Grenzen
variieren. So ist es möglich, mit äquimolaren Mengen an Thiocyansäure, Salzen der
Thiocyansäure, Senfölen oder gegebenenfalls substituierten Thioharnstoffen, bezogen
auf die Menge der im Grundpolymer vorhandenen Aminogruppen zu arbeiten9 ebenso wie
man einen Überschuß an Thiocyansäure, Thiocyanaten, Thioharnstoffen oder Senfölen,
wie beispielsweise einen 15-fachen Überschuß, einsetzen kann. Im allgemeinden wird
man jedoch mit Mengen von 1 - 2 Mol Thiocyansäure, Thiocyanat, gegebenenfalls substituierten
Thioharnstoffen oder Senfölen pro Mol im Grundpolymer vorhandener Aminogruppen arbeiten.
Darüber hinaus kann man ebenfalls mit einem Unterschuß an Thiocyansäure, Thiocyanat,
gegebenenfalls substituiertem Thioharnstoff oder Senföl arbeiten. wobei man Kunstharze
erhält, die neben den funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls
III wesentliche Mengen an funktionellen--Grüppen der allgemeinen Formel II enthalten.
-
Die Temperatur, bei der die Umsetzung erfolgt, ist im wesentlichen
abhängig von der Art und der Struktur des eingesetzten primäre und/oder sekundäre
Aminogruppen enthaltenden makroporösen Grundpolymers0 So sind im allgemeinen bei
makroporösen
Grundpolymeren mit primären aromatischen Aminogruppen
niedrigcrc Temperaturen ausreichend, als bei Grundpolymeren mit primären araliphatischen
minogruppen. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 80 bis 200°C,
wobei Temperaturen von 100 bis 1800C bevorzugt werden.
-
:n halle des Einsatzes von Senfölen arbeitet man vorteilhaer.eise
bei Temperaturen zwischen 10 bis 100°C, bevorzugt zwischen 20 bis 800C.
-
Als Suspensionsmittel kommen solche Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische
in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen inert gegenüber den Reaktionsteilnehmern
sind, beispielsweise seien genannt Wasser, Methanol, Äthanol, Toluol, Chlorbenzol
sowie Mischungen organischer Flüssigkeiten, wie beispielsweise Äthanol-Toluol oder
Toluol-Chlorbenzol.
-
Bevorzugt eingesetzte Suspensionsmittel sind solche Flüssigkeiten,
die einerseits Quellrnittel für das Aminogruppen tragende makroporöse Grundpolymer
und andererseits Lösungsmittel für Thiocyansäure, Thiocyanate, Thioharnstoffe oder
Senföle sind. 3eispielsweise seien genannt Wasser, Äthanol und Dioxan.
-
Als Salze der Thiocyansäure können sowohl anorganische als auch organische
Thiocyanate verwendet werden, wobei im Falle der anorganischen Thiocyanate insbesondere
solche mit Metallen der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems und im Falle der organischen
Thiocyanate solche mit organischen Basen, wie aliphatische und aromatische Amine,
und deren quarternäre Ammoniumsalze in Frage Kommen. Besonders bevorzugt werden
dabei die Alkalimetallthiocyanate und Ammoniumthiocyanat. Beispielsweise seien genannt
Lithiumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Magnesiumthiocyanat, Calciumthiocyanat
und Aluminiumthiocyanat.
-
Als organische Thiocyanate seien beispielsweise genannt: Methyl oder
Äthylammoniumthiocyanat, Benzylammoniumthiocyanat und Dimethylammoniumthiocyanat.
-
Darüber hinaus können auch Gemische solcher anorganischer und organischer
Thiocyanate verwendet werden. Beispielsweisc seien genannt: Ammoniumthiocyanat/Benzylammoniumthiocyanat,
Natriumthiocyanat/Benzylammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat/Benzylammoniumthiocyanat.
-
Das Mengenverhältnis dieser Mischungen ist nicht kritisch ullel kann
in weiten Grenzen schwanken. Es beeinflußt das Verhältnis der Substituenten I :
II : III.
-
Als gegebenenfalls substituierte Thioharnstoffe kommen Verbindungen
der allgemeinen Formel
in Frage, wobei R4, R5 und R unabhängig von einander für ein Wasserstoffatom, einen
geradkettigen oder verzweigten clbis C6-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch
Halogen, Hydroxy oder Alkoxy substituierten Aryl-, Aralkyl- oder einen Acylrest
stehen können.
-
Als geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkylreste seien beispielsweise
genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Isopropyl und Amyl.
-
Als gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy und Hydroxy substituierte
Arylreste seien beispielsweise genannt: Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Tolyl, o-Chlorphenyl,
p-Hydroxyphenyl und p-Äthoxyphenyl.
-
Als Acylreste seien beispielsweise genannt Acetyl, Propionyl und benzoyl.
-
Als Einzelverbindungen seien beispielsweise genannt: N-Methylthioharnstoff,
N-Äthylthioharnstoff, N-Isopropylthioharnstoff, N-(n-Butyl)-thioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff,
N-Benzylthioharnstoff, N-Naphthylthioharnstoff, N-Tolylthioharnstoff, -(o-Chlorphenyl)-thioharnstoff,
N- (p-Hydroxyphenyl)-thioharnstoff, N-(p-Äthoxyphenyl)-thioharnstoff, N-(2,4-Dimethylphenyl)-thioharnstoff,
N-Acetylthioharnstoff, N-Benzoylthioharnstoff, N,N-Dimethylthioharnstoff, N,N-Diäthylthioharnstoff,
N,N-Dipropylthioharnstoff, s-Dimethyl thioharnstoff, s-Diisopropylthioharnstoff,
s-Di-n-Butylthioharnstoff, s-Diphenylthioharnstoff, s-Ditolylthioharnstoff, N,N-Phenyl-tolylthioharnstoff,
N,N,N'-Trimethylthioharnstoff, N,N,N'-Triäthioharnstoff und N,N,N'-Tripropylthioharnstoff.
-
Als Senföle kommen in Frage Alkylsenföle mit 1 - 6 C-Atomerl, bevorzugt
1 - 3 C-AtoLen im Alkylrest, beispielsweise seier genannt Methylsenföl, Äthylsenföl,
n-Butylsenföl, n-Pentylsenföl, n-Hexylsenfol, Alkenylsenföle mit 2 - 6 C-Atomen
im Alkenylrest, beispielsweise seien genannt Allyl- und Butenylsenföl, Cycloalkylsenföle
mit 5 - - 6 C-Atomen im Cycloalkylrest, beispielsweise seien genannt Cyclopentylsenföl
und Cyclohexylsenöl, gegebenenfalls durch C1-C3-Alkyl- und Alkoxyrc:JLc oder Halogen
substituierte Aryl- und Aralkylsenföle, beispielsweise seien genannt Phenylsenföl,
Benzylsenföl, Chlorphenylsenföl, Tolylsenföl, 2,4-Dimethylphenylsenföl und 3-Methoxyphenylsenföl.
Der Einsatz von Methylsenföl, Allylsenföl, Phenylsenföl und Benzylsenföl wird bevorzugt.
-
Die Bestimmung der in den erfindungsgemäßen Kunstharzen vorhancienen
Anteile an funktionellen Gruppen I, II und III ist dem Pachmann geläufig. Sie erfolgt
über die Elementaranalysen von eingesetztem primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
enthaltenden makroporösem Grundpolymer und erhaltenem Umsetzungsprodukt. Die Bestimmung
der Porösität und Oberfläche ist ebenfalls bekannt. Im allgemeinen erfolgt sie in
an sich bekannter Weise mit einem Quecksilber-Porosimeter (Porosität) bzw. nach
der BvT-Methode (Oberfläche), vgl. hierzu J.Seidel et al in Adv.Polym.Sci., Vol.
5, 1967, S. 113 ff.
-
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Kunstharze zur Aufnahme von Metallverbindungen
erfolgt in der für Ionenaustauscher üblichen, bekannten Weise, indem man beispielsweise
ein Filterrohr mit den erfindungsgemäßen Kunstharzen füllt und das gefüllte Filtcr
rnit der aufzubereitenden Lösung beaufschlagt. Die Beladung kann sowohl von unten
nach oben als auch von oben nach unten erfolgen, ebenso wie das Filterbett sich
im Zustand eines Festbettes oder eines Wirbelbettes befinden kann.
-
Die erfindungsgemäßen Kunstharze eignen sich insbesondere zur Aufnahme
von Silber-, Quecksilber- und Goldverbindungen sowie zur Aufnahme von Verbindungen
der Platinmetalle wie z. B.
-
Palladium, Platin, Iridium und Rhodium. Die aufzubereitenden Lösungen
können diese Metalle entweder einzeln oder aber in Gemischen enthalten. Die Konzentration
der Metallverbindungen in den aufzubereitenden Lösungen ist nicht kritisch. Sie
k.nr in weiten Bereichen schwanken. Entsprechendes gilt für dcrl I,ll-Wert der aufzubereitenden
Lösungen.
-
In den nachfolgenden Beispielen werden als primäre und/oder sekundäre
Aminogruppen enthaltende, vernetzte makroporöse vinylaromatische Grundpolymere makroporöse
schwach basische
Anionenaustauscher als Ausgangsprodukte für die
erfindungsgemäßen Kunstharze verwendet. Diese Anionenaustauscher wurden erhalten
durch Einführung von primäre und/oder sekundären Aminogruppen in makroporöse, vernetzte
vinylaromatische Grundpolymere mit bekannter Porosität, Oberfläche und Vernetzung.
-
Zur Vernetzung wurde technisches Divinylbenzol eingesetzt.
-
(60 % Divinylbenzol, 40 % Äthylbenzol).
-
Beispiel 1 1000 ml eines makroporösen, schwach basischen Anionenaustauschers
mit primären Aminogruppen, HCl-Bindungsvermögen 2,75 Val, hergestellt nach dem Verfahren
des DBP 1.054.715 durch Aminomethylierung eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten
und durch Zusatz von 5 (bezogen auf das Monomerengemisch) eines C12-Kohlenwasserstoffgemisches
porös gemachten Styrol-Polymerisates in Perlform (Porosität: 47 Vol.-%; Oberfläche:
65 m2/g), wurden in einem Filterrohr mit Wasser und anschließend mit Äthanol (technisch
absolut) gewaschen, bis im Ablauf nur noch 0,3 yó Wasser enthalten waren. Es wurden
1635 ml in Athanol gequollenen Anionenaustauscherharzes isoliert.
-
600 ml des so vorbehandelten Anionenaustauschers wurden in 500 ml
Äthanol suspendiert und nach Zugabe von 109 g Allylsenföl (1,1 lol) 8 Stunden auf
800 erwärmt. Das Umsetzungsprodukt wurde mit Äthanol und vollentsalztem Wasser gewaschen.
-
Ausbeute; 460 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 2,14 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,1 iVlol/ml Elementaranalyse: 69,15% C; 11,45 N; 12,8%
S.
-
Bestimmung des Adsorptionsvermögens für Silber aus 1 n Salpetersäure:
25 ml des so hergestellten Kunstharzes wurden in ein Filterrohr mit einer lichten
Weite von 13 mm eingespült und anschließend durch Uberfiltrieren eines Überschusses
von 1 n Salpetersäure beladen (konditioniert). Die so vorbehandelte Harzprobe wurde
dann bis zum GleiEhgewicht mit einer 0,1 n Silber nitrat-Lösung in 1 n Salpetersäure
beladen. Die Filtriergeschwindigkeit betrug dåbei 2O0.ml pro Stunde.Der Filterablauf
wurde portionsweise titrimetrisch auf den Metallgehalt untersucht und das Adsorptionsvermögen
des Harzes aus der zuge für ten und der im Filterablauf gemessenen Metallmenge errechnet.
-
Die Silberaufnahme betrug 2,99 mVal/ml Harz0
Beispiel
2 200 ml des in Beispiel 1 verwendeten, in Äthanol gequollenen, makroporösen, schwach
basischen Anionenaustauschers wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit
67,5 g Phenylsenföl anstelle von Allylsenföl(o,5 Mol) bei 500 zur Umsetzung gebracht
und weiter verarbeitet.
-
Ausbeute: 172 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoftgruppen: 1,87 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,1 mMol/ml vlementaranalyse: 72,1% C; 9,6 % N ; 10,8 %
S.
-
Die Silberaufnahme des Harzes, ermittelt wie in Beispiel 1 angegeben,
betrug 2,33 mVai/ml Harz.
-
Beispiel 3 1000 ml eines makroporösen, schwach basischen AnionenaustausChers
mit primären Aminogruppen (HCl-Bindungsvermögen 2,4 Val), hergestellt nach DBP 1.054.715
durch Aminomethylierung eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten und durch Zusatz von
60% (bezogen auf das Monomerengemisch) eines C12-Kohlenwasserstoffgemisches porös
gemachten Styrolpolymerisates in Perlform, (Porosität: 44 Vol-%; Oberfläche: 110
m2/g), wurden in 500 ml vollentsalztem Wasser suspendiert nach Zugabe von 105 g
Methylsenföi (1,44 Mol) 16 Stunden bei 30°C verrührt und entsprechend den in Beispiel
1 gemachten Angaben aufgearbeitet.
-
Ausbeute: 1150 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,18 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,9 mMol/ml Elementaranalyse: 70,85 % C, 1es25 % N; 9,35
% S.
-
Die Quecksilberaufnahme des Harzes, durchgeführt wie in beispiel 1
angegeben mit einer 0,1 n Quecksilbernitrat-Lösung (in 1 n Salpetersäure) betrug
2,64 mVal/ml Harz.
-
Beispiel 4 1000 ml des in Beispiel 3 verwendeten makroprösen schwach
basischen Anionenaustauschers wurden entsprechend den Vorschrife des Beispiels 3
mit 35 g Methylsenföl (0,48 Mol) umgesetzt und weiterverarbeitet.
-
Ausbeute: 1175 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 0,4 mSiol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 1,6 mMol/ml Elemantaranalyse: 77,2 % C; 9,35 5' N; 3,35
5' S.
-
Die Quecksilberaufnahme des Harzes,durchgeführt wie in Beispiel 1
angegeben mit einer 0,1 n Quecksilbernitrat-Lösung (in 0,ln Salpetersäure), betrug
3,16 mVal/ml Harz.
-
Beispiel 5 625 ml eines makroporösen, schwach basischen Anionenaustauschers
mit primären Aminogruppen (HCl-Bindungsvermögen 1,62 Val), hergestellt nach dem
Verfahren des DBP 1.054.715 durch hminomethylierung eines mit 5 % Divinylbenzol
vernetzten, und durch Zusatz von 65 Gew.-5' bezogen auf das Nonomerengemisch eines
C1 2-Kohlenwasserstoffgemisches porös gemachten Styrol-Polymerisates in Perlform,
wurden in einem Filterrohr mit etwa 1 n Thiocyansäure bis zum Gleichgewicht beladen.
Nach dem Auswaschen der überschüssigenSäure mit Wasser wurden 1000 ml des so beladenen
Anionenaustauschers in der Thiocyanatform isoliert, in 500 ml vollentsalztem Wasser
suspendiert und im Autoklaven 7 Std. lang auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
das erhaltene Umsetzungsprodukt im Filterrohr mit vollentsalztem Wasser, 25'-iger
Natronlauge (bis der Ablauf praktisch frei von Thiocyanationen war) und anschließend
wieder mit vollentsalzten Wasser gewaschen (bis zum neutralen Ablauf).
-
Ausbeute: 645 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,05 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,6 mMol/ml Elementaranalyse: 73,9% C; 9,25% N; 8,25% S.
-
Bestimmung des Adsorptionsvermögens für Silber aus Salpetersäure unterschiedlicher
Normalität (Durchführung siehe beispiel 1):' beladelösung: Silberaufnahme 0,1 n
Silbernitrat in mVal/ml Harz 0,01 n Salpetersäure 1,4 0,1 n Salpetersäure 1,5 1,0
n Salpetersäure 1,65 Beispiel 6 300 ml des in Beispiel 5 verwendeten makroporösen
Anionenaustauschers (HCl-Bindungsvermögen 0,78 Val ) wurden in 450 ml vollentsalztem
Wasser suspendiert und durch Zugabe von 0,78 Val Salzsäure in die HCl-Form übergeführt.
Nach 30 Minuten wurden 118,5 g Amonium-thiocyanat (1,56 Mol) zugesetzt, und die
Suspension im Autoklaven 8 Std. auf 1400C erhitzt. Die Behandlung des Umsetzungsproduktes
erfolgte entsprechend beispiel 5.
-
Ausbeute: 355 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,0 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,4 mïool/ml Elementaranalyse: 73,05% C; 9,2% N; 8,7% S.
-
Bestimmung des Adsorptionsvermögens für Silber und Quecksilber:
a)
Das Adsorptionsvermögen aus 0,1 n Silber- bzw. Quecksilberisítratlösung (jeweils
in 1 n Salpetersaure), nach der ethode des beispiels 1 bestimmt, ergab für Silber
1,6 mVal/ ml Harz, für Quecksilber 2,34 mVal/ml Harz0 b) Nach Vorbeladung der Harzes
mit 1 n Natriumchloridlösung betrug die Quecksilberaufnahme aus 0,1 n Quedksilberchlorid-Lösung
( in 1 n Natriumchlorid) 2,48 mVal/ml Harz.
-
Wurde die Umsetzung statt bei 1400C bis 1200C durchgeführt, so -U'rug
die .Ausbeute 352 ml Kunstharz.
-
Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,12 m Val/ml Gehalt an Aminogruppen:
0,55 m Val/ml Elementaranalyse: 73,45% C; 9,25% N; 8,5% S Das Adsorptionsvermögen
für Quecksilber aus 0,1 n Quecksilbernitrat-Lösung in 1 n Salpetersäure betrug 2,7
m Val/ml Harz und in 0,1 n Salpetersäure 3,8 m Val/ml Harz.
-
Beispiel 7 300 ml des in Beispiel 5 verwendeten makroporösen Anionenaustauschers
(HCl-Bindungsvermögen 0,78 Val) wurden in 450 ml vollentsalztem Wasser suspendiert.
Nach 30 Minuten wurden 118,5 g Ammoniumthiocyanat (1,56 Mol) zugesetzt und die Suspension
im Autoklaven 8 Std. lang auf 1400C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Umsetzungsprodukt
in entsprechender Weise wie in Beispiel 5 behandelt.
-
Ausbeute: 330 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 0,64 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 1,5 mMol/ml Elementaranalyse: 76,95% C; 9,3% N; 4,95% S.
-
Beispiel 8 300 ml des in Beispiel 5 verwendeten makroporösen Anionen
-austauschers (HCl-Sindungsvermögen 0,78 Val ) wurden in 450 ml vollentsalztem Wasser
suspendiert und durch Zugabe von 0,78 Val Salzsäure in die HCl-Form übergeführt.
Nach 30 Minuten wurden 1,56 Mol Kaliumthiocyanat hinzugegeben und die Suspension
im Autoklaven 16 Std. lang auf 1400C erhitzt. Die Behandlung des erhaltenen Umsetzungsproduktes
erfolgte in entsprechender Weise wie in beispiel 5.
-
Ausbeute: 325 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,24 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,22 mMol/ml Elementaranalyse: 74,4% C; 8,4% N; 8,8% S.
-
Beispiel 9 Das in Beispiel 5 zur Herstellung des Anionenaustausohers
verwendet makroporöse grol-Perlpolymerisat wurde entsprechend der Arbeitsweise der
DOS 2.215.956 in ein schwach basisches Anionenaustauscherharz vom Typ des Poly-
(aminomethyl-styrol) übergeführt,wobei man, ein Harz erhielt das etwa 1,5 Aminomethylgruppen
pro aromatischen Kern enthielt.
-
290 ml des so erhaltenen Anionenaustauscherharzes (HCl-Bindungsver20gen.0,9
Val) werden im 500 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und durch Zugabe von 0,9
Val Salzsäure in die HCl-Form überführt. Nach 30 Minuten wurden 137 g Ammoniumthiocyanat
hinzugegeben, die Reaktionsmischung 16 Std. lang auf 1400C erhitzt und anschließend
wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. -Ausbeute: 220 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen:
1,95 mMol/ml Gehalt an Aminogruppen: 0,3 mMol/ml Elementaranalyse: 65,6% C; 13,0%
N; 13,8% s.
-
Die Silberaufnahme des Harzes aus 1 n Salpetersäure,bestimmt wie in
beispiel 1, betrug 2,93 mVal/ml. Die Quecksilberaufnasse wurde nach Vorbeladung
mit 1 n Natriumchlorid-Lösung aus einer Lösung vbn 0,1 n Quecksilberchlorid in 1
n Natriumchlorid bestimmt. Sie betrug 4.0 mVal/ml Harz.
-
beispiel 10 1000 ml des in Beispiel 5 verwendeten makroporösen, schwach
basischen Anionenaustauschers wurd.en in einem Filterrohr mit Äthanol (technisch
absolut) gewaschen, bis der Wassergehalt des Eluates 0,4% betrug. 300 ml des so
vorbehandelten Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 0,5 Val wurden
in 500 ml Äthanol suspendiert und nach Eintragen von 24,5 g Schwefelsäure (100%)
und 76 g Ammoniumthiocyanat 8 Std.
-
lang bei 1400C im Autoklaven verrührt. Das Reaktionsprodukt wurde,
wie in Beispiel 5 angegeben, weiterbehandelt.
-
Ausbeute: 205 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,4 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,4 mMol/ml Elementaranalyse: 71,0% C; 10,1% N; 10,1% S.
-
Bestimmung des Adsorptionsvermögens für Silber und Quecksilber (Durchführung
siehe Beispiel 1): Beladelösung D,1 n AgW03 0,1 n AgNOD 0,1 n Hg(NO3)2 0,1 HgCl2
0,01 n HIu03 0,1 n HN03 1 n iI03 1 n liaCl Metallaufnahme mVal/ml Harz 1,82 2,2
2,74 beispiel 11 300 ml des in Beispiel 10 beschriebenen, in Äthanol gequollenen
Anionenaustauschers wurden in einem Filterrohr so lange mit Toluol gewaschen, bis
der Ablauf praktisch frei von Äthanol war.
-
AnschlIeßend wurde der Austauscher in 400 ml Toluol suspendiert und
nach der Zugabe von 25,0 g Schwefelsäure (100%) und 76 g Ammoniumthiocyanat im Autoklaven
8 Std. lang auf 14000 erhitzt Das Umsetzungsprodukt wurde nach dem Abkühlen mit
Äthanol gewaschen und anschließend wie in Beispiel 5 aufbereitet.
-
Ausbeute: 200 ml Kunstharz gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,6 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,2 mMol/ml Elementaranalyse : 69,6% C; 10,15% N; 11,15%
S.
-
Beispiel 12 150ml des in Beispiel 5 verwendeten makroporösen Anionenaustauscherharzes
(HCl-Bindungsvermögen 0,4 Val) wurden in 200 ml vollentsalztem Wasser suspendiert
und mit 0,4 Val Salzsäure in die ECi-rorm überführt. Nach 30 Minuten wurden 45,5
g Ammoniumthiocyanat.und 66,5 g Benzylammoniumthiocyanat hinzugefügt, und die Suspension
im Autoklaven 16 Std. lang auf 140°C erhitzt. iuach dem Abkühlen wurde das Umsetzungsprodukt
in einem Filterrohr zunächst ml 11 Äthanol gewaschen und dann entsprechend der Verfahrensweise
in Beispiel 5 aufgearbeitet.
-
Ausbeute: 166 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,45 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,2 mIviol/ml Elementaranalyse: 73,55% C; 9,25% N; 10,05%
S.
-
Beispiel 13 250 g des in Beispiel 5 verwendeten makroporösen Styrolperlpolymerisates
wurden nach DBP 1.049.583 nitriert und anschließend reduziert.
-
150ml des so erhaltenen makroporösen Anionenaustauscherharzes vom
Typ des Poly-(aminostyrol) mit einem HCl-Bindungsvermöger.
-
von 0,22 Val wurden in 220 ml 1 n Salzsäure 30 Min. verrührt und nach
Zugabe von 40 g Ammoniumthiocyanat im Autoklaven 8Std.
-
lang auf 1200C erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wurde nach den Angaben
in beispiel 5 weiterverarbeitet: Ausbeute: 128 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen:
1,05 mMol/ml Gehalt an Aminogruppen: 0,6 mMol/ml Elementaranalyse: 66,5% C; 11,35%
N; 6,95% S.
-
beispiel 14 63 ml eines makroporösen, schwach basischen Anionenaustauschers
mit sekundären Aminogruppen (HCl-Bindungsvermögen 0,125 Val) hergestellt in an sich
bekannter Weise nach DBP 1.495.762 durch Amidomethylierung mit N-Chlormethyl-N-Methyl-acetamid
und nachfolgende Hydrolyse eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten und dunch Zusatz
von 60%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines C12-Kohlenwasserstoffgemisches
porös gemachten Styrol-polymerisates ~-n Perlform (Porosität: 44 Vol-%; Oberfläche
45 m2/g), wurden in 150 ml vollentsalztem Wasser suspendiert, worauf der pH-Wert
der. Suspension durch Zugabe von 0,25 Val Salzsäure auf etwa 0,5 eingestellt wurde.
Nach 60 Minuten wurden 19 g Ammoniumthiocyanat (0,25 Mol) zugesetzt und die Suspension
16 Stunden auf 1600C erhitzt.
-
Isolierung und Aufbereitung des Umsetzungsproduktes erfolgten, wie
in Beispiel 5 beschrieben.
-
Ausbeute: 59 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 0,2 iflol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 1,6 mMol/ml Elementaranalyse: 81,05% C; 7,15% N; 1,65% S.
-
Beispiel 15 1000 ml des in Beispiel 5 eingesetzten makroporösen Anionenaustauschers
wurden in einem Filterrohr mit 3%-iger Salzsäure bis zum Gleichgewicht beladen.
Nach dem Auswaschen der überschüssigen Säure mit Wasser wurden 1730 ml des mit Salzsäure
beladenen Anionenaustauschers isoliert.
-
300 ml des so mit Salzsäure beladenen makroporösen Anionenaustauscherharzes
(Anionenaustauschkapazität 0,45 Val) wurden in 500 ml vollentsalztem Wasser suspendiert
und nach Zugabe von 103 g Thioharnstoff (1,35 Rol) 8 Std. im Autoklaven auf 1800C
erhitzt. Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes wurde entsprechend Beispiel 5
vorgenommen.
-
Ausbeute: 230 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,13 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,15 mMol/ml Elementaranalyse: 74,1% C; 8,1% N; 8,75% S.
-
bestimmung des Adsorptionsvermögens für Silber und Quecksilber (Durchführung
siehe Beispiel 1): Beladelösung 0,1 n AgNO3 0,1 n AgNO3 0,1 n Hg(NO3)2 0,1 n HgC12
0,01 n HNO3 1,0 n HNO3 1,0 n Ht3 1 n NaCl Me tallaufnahme mval/ml Harz 1,48 1,76
2,42 2,14 Beispiel 16 1000 ml des in Beispiel 5 verwendeten makroporösen, schwach
basischen Anionenaustauschers mit einem HC1-Bindungsvermögen von 2,5 Val, wurden
in 1000 ml vollentsalztem Wasser suspendiert.und nach Zugabe von 600 g Thioharnstoff
(7,9 ol) 8 Std.
-
im Autoklaven auf 150 - 1550C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das
erhaltene Umsetzungsprodukt im Filterrohr mit vollentsalztem Easser, 2%-iger Natronlauge
und anschließend wieder mit vollentsalztem Wasser gewaschen (bis zum neutralen Ablauf).
-
Ausbeute: 1070 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 0,96 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: O,6 mMol/ml Elementaranalyse: 73,9 C; 8,95% N; 7,7% S.
-
Beispiel 17 1C00 ml des in Beispiel 3 eingesetzten, makroporösen,
schwach basischen Anionedaustauscherharzes mit primären Aminogruppen (RCl-Bindungsvermögen
2,4 Val) wurden in wässriger Suspension unter Zusatz von 1630 g Thioharnstoff 40
Std. auf Rückflußtemperatur(1100C)erhitzt. Dabei wurde der pH-Wert in der Suspension
durch portionsweise Zugabe von insgesamt 2,1 Val Salzsäure
ständig
auf 4 - 7 eingestel;t. Auschließend wurde die Reaktionslösung warm abgezogen und
das Umsetzungsprodukt, wie in beispiel 5 angegeben, isoliert und aufgearbeitet.
2429944 Ausbeute: 1240 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 0,46 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen; 1,4 mMol/ml Elementaranalyse: 76,5% C; 9,5% N; 4,3% S.
-
Die Quecksilberaufnahme des Harzes, durchgeführt wie in Beispiel 1
beschrieben mit einer 0,1 n Quecksilbernitrat-Lösung (in 0,1 n Salpetersäure), betrug
3,1 mVal/ml Harz.
-
beistiel 18 In ein mit 7% Divinylbenzol vernetztes und durch Zusatz
von 65 Gew.-%,bezogen auf das Monomerengemisch, eines C12-Kohlenwasserstoffgemisches
porös gemachtes Styrol-Polymerisat in Perlform (Porosität: 47 Vol.-%; Oberfläche
95 m2/g) wurden in an sich bekannter Weise nach dem Verfahren der DOS 2.215.956
etwa 1,35 Aminomethylgruppen pro aromatischen Kern eingeführt.
-
200 ml des so erhaltenen Anionenaustauscherharzes (HCl-Bindungsvermögen
0,48 Val) wurden in 500 ml vollentsalztem Wasser suspendiert, durch Zugabe von 0,48
Val Salzsäure in die HCl-Form übergeführt und nach Hinzufügen von 73 g lhioharnstoff
16 Std.
-
auf 160°C erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wurde entsprechend den in
Beispiel 5 gemachten Angaben aufgearbeitet.
-
Ausbeute: 174 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,33 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,3 irlol/ml Elementaranalyse: 68,85% C; 11,8% N; 12,1%;
S.
-
Beispiel 19 200 ml des in Beispiel 5 eingesetzten, makroporösen Anionenaustauscherharzes
(HCl-Bindungsvermogen 0,52 Val) wurden in 400 ml vollentsalztem Wasser suspendiert
und durch Zugabe von 0,52 Val Salzsäure in die HCl-Form überführt. Anschließend
wurden 140 g Methylthioharnstoff (1,56 Nol) zugesetzt,
worauf die
Suspension im Autoklaven 8 Std. auf 180 0C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde
das Umsetzungsprodukt im Filterrohr mit Äthanol, 2. pro. Natronlauge und vollentsalztem$
Wasser gewaschen (bis zum neutralen Ablauf).
-
Ausbeute: 200 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,58 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,1 mMol/ml Elementaranalyse: 73,4% C; 9,05% N; 10,0% S.
-
Die Silberaufnahme des Harzes, durchgeführt wie in Beispiel 1 angegeben,
betrug 2,0 mVAL/ml.
-
Beispiel 20 200 ml des im Beispiel 5 eingesetzten makroporösen Anionenaustauschers
wurden, wie in Beispiel 19 beschrieben, in die HC1-Form übergeführt. Nach Zugabe
von 158 g Phenylthioharnstoff (1,0 Mol) wurde die Suspension im Autoklaven 8 Std.
auf 160°C erhitzt und anschließend, wie in Beispiel 19 angegeben, aufgearbeitet.
-
Ausbeute: 210 ml Kunstharz Gehalt an 'lhioharnstoffgruppen: 1,54 mPlol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,1 mMol/ml Elementaranalyse: 72,% C; 9,0% N; 10,0% S.
-
Beispiel 21 1000 ml des in Beispiel 5 eingesetzten, makroporösen,
schwach basischen Anionenaustauschers mit primären Aminogruppen (HClbindungsvermögen
2,4 Val) wurden in einem Filterrohr mit Äthanol (techn. absolut) gewaschen, bis
im Ablauf nur noch 0,2% Wasser enthalten waren. Anschließend wurden 1330 ml des
in Äthanol gequollenen Anionenaustauschers isoliert.
-
300 ml des so vorbehandelten Austauscherharzes wurden in 500 ml Äthanol
suspendiert, mit 155 g (0,825 Mol) N,N'-Di-n-butyl-thioharnstoff
versetzt
und im Autoklaven 8 Std. auf 160°C erwärmt.
-
Das Umsetzungsprodukt wurde, wie in Beispiel 19 angegeben, gereinigt.
-
Ausbeute: 235 ml Kunstharz Gehalt an Thioharnstoffgruppen: 1,13 mMol/ml
Gehalt an Aminogruppen: 0,5 mMol/ml Elementaranalyse: 73,4% C; 9,2% N; 8,45% S.
Anwenungsbeispiel
1 Bestimmung der Durchbruchskapazität für Quecksilber im Festbettfilte: Für die
Versuche wurden 1000 ml des nach Beispiel 6 hergestellten Kunstharzes in einem Glasfilterrohr
verwendet. Die Schichthöhe der Harzfüllung betrug 71 cm. Die von oben auf das Harz
geleitete. Lösung hatte folgende Zusammensetzung: 500 ppm Hg (als Quecksilberchlorid),,
-1000 ppm Natriumchlorid und Salzsäure unterschiedlicher Konzentration (s.Tabelle).Die
Filtriergeschwindigkeit betrug 7,1 m/Stunde. Die Quecksilberanalysen wurdennach
der Methode des flammenlosen Atomabsorptionsspektrokopie durchgeführt.
-
Die Durchbruchskapazität (Quecksilberaufnahme in g Hg/l Harz) wurde
für 3 pH-Einstellungen und 2 Durchbruchspunkte(Quecksilbergehalt im Ablauf) ermittelt:
| pH im Zulauf 5,5 2 1 |
| Hg-Gehalt im Ablauf < 1 < 10 < 1 < 10 < 1 <10 |
| in ppb |
| Durchbruchskapazität |
| fig Hg/l Harzj 155 165 142 152 141 150 |
Anwendungsbeispiel 2 Bestimmung des Quecksilberschlupfes bei Beladung nach dem Wirbelbett-Verfahren:
In derselben Apparatur, wie im vorstehenden Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, wurden
1000 ml des nach Beispiel 6 hergestellten Kunstharzes von unten mit einer Quecksilberlösung
folgender Zusammensetzung angeströmt: 5 ppm Hg (als Queksilberchlorid), 10 ppm Natriumchlorid,
pH 5 - 6.Die Filtriergeschwindigkeit wurde
zunächst auf 7,1 m/Stunde
e ngestellt,wobei die gesamte Harnmenge eine Wirbel zone bildete, und nach 70 Stunden
auf 10,6 m/Stunde erhöht. Nach weiteren 120 Stunden.wurde der Versuch abgebrochen.
-
Während der gesamten Laufzeit war im Filterablauf kein Quecksilber
nachweisbar (Quecksilberschlupf (7 1 ppb).
-
Anwendungsbeispiel 3 Bestimmung der Durchbruchskapazität für Gold
im Festbettfilter: Über eine 10 ml-Probe des nach Beispiel 10 hergestellten Kunstharzes
wurde in einem Glasfilterrohr eine 0,01 n Lösung von Tetrachlorogoldsäure in 1 n
Salzsäure filtriert. (1,97 g Gold/l Lösung). Die Schichthöhe der Harzfüllung betrug
11 cm, die Filtriergeschwindigkeit 2,2 m/Stunde. Die Durchbruchskapazität des Harzes
wurde für einen Goldschlupf von 1 ppm Gold im Ablauf und 200 ppm (ca. 10% des Goldgehaltes
im Zulauf) ermittelt. Die Werte waren 143 mg Au/ml Harz bzw. 236 mg Au/ml Harz.