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Verfahren zur Entfernung der Überziige von Teilchen aus überzogenem
Brennstoff oder von aus überzogenen Teilchen bestehendem Brennstoff zwecks Wiedergewinnung
von Kernbrennstoffmaterial Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
Überzügen von Teilchen aus beschichtetem Brennstoff mit mehrfachen Überzügen aus
pyrolytischem Kohlenstoff und Siliziumcarbid oder von aus überzogenen Teilchen bestehendem
Brennstoff, welcher durch die Dispersion von Teilchen aus überzogenem Brennstoff
in einem Graphitgefuge hergestellt wird.
Dieses Verfahren ist bei
der Technologie der Brennstoffwiederaufbereitiing sehr nützlich, auf die sich diese
Erfindung bezieht.
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Ein wichtiger Teil der Technologie der B rennstoffwiederaufbereitung
besteht aus der Wiedergewinnung von Kernbrennstoffrnaterialien wie Uo2, UC2 usw.
aus Brennstoffteilchen mit mehrfachen Überzugen.
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Da kein zufriedenstellendes chemisches Verfahren zur Entfernung von
Siliziumcarbid entdeckt worden ist, bedient man sich zweier mechanischer Alternativen.
Die eine besteht im Abbrennen des pyrolytischen Kohlenstoffes und Graphits, wonach
das Siliziiimcarbid mechanisch zermahlen wird. Die andere besteht darin, daß der
pyrolytische Kohlenstoff, das Siliciumcarbid und das Graphit zusammen mechanisch
zermahlen werden.
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Diese üblichen mechanischen Verfahren leiden unter den Nachteilen,
daß es sehr schwierig ist, den während des Mahlens entstehenden Staub einzuschließen
und daß eine Wartung der Miihlen oft erforderlich ist. Bei der Wiederaufbereitung
von hochradioaktiven Materialien sind diese Nachteile von Bedeutung.
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Diese Erfindung beseitigt die Nachteile der obenbeschriebenen üblichen
Verfahren dadurch, daß die Überzuge mit gasförmigem Sauerstoff und Fluor zur Reaktion
gebracht werden Die Hauptaufgabe dieser Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur
Entfernung der überzüge von Teilchen aus überzogenem Brennstoff oder von aus überzogenen
Teilchen bestehendem Brennstoff vorzusehen. Ein Vorteil dieser Erfindung ist es,
ein neues Verfahren zur einfachen und sicheren Wiedergewinnung von Kernbrennstofiateriat
aus dem aus überzogenen Teilchen bestehenden Brennstoff vorzusehen. Ein weiterer
Vorteil dieser Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Entfernung der ueberzüge
von
Teilchen aus überzogenem Brennstoff mit mehrfachen Überzügen
aus pyrolytischem Kohlenstoff und Siliciumcarbid dadurch vorzusehen, daß die Überzüge
mit gasförmigem Sauerstoff und Fluor selektiv zur Reaktion gebracht werden. Ein
weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Entfernung
der Überzüge von aus überzogenen Teilchen bestehendem Brennstoff mit mehrfachen
Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff und Siliziumcarbid dadurch vorzusehen, daß
die Überzüge mit gasförmigem Sauerstoff und Fluor selektiv zur Reaktion gebracht
werden.
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Die Aufgabe und Vorteile der Erfindung gehen aus der näheren Beschreibung
hervor.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung der Überzüge
von Teilchen aus überzogenem Brennstoff oder von aus überzogenen Teilchen bestehendem
Brennstoff zwecks Wiedergewinnung des Kernbrennstoffmaterials.
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Bei der Brennstoffwiederaufbereitung müssen zunächst die Überzüge
der Teilchen aus überzogenem Brennstoff oder des aus überzogenen Teilchen bestehenden
Brennstoffs entfernt werden, damit daraus der verbrauchte Brennstoff wiedergewonnen
werden kann.
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Vor dieser Erfindung wurden mechanische Verfahren zur Entfernung der
Überzüge angewendet. Wie bereits im vorhergehenden erwähnt wurde, ergeben sich bei
Anwendung dieser üblichen Verfahren verschiedene Nachteile, Folglich bestand eine
dringende Notwendigkeit, die mit den üblichen Verfahren verbundenen Nachteile auszuschalten.
Dies wird mit der vorliegenden Erfindung ermöglicht.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf einer bekannten Tatsache (A)
und einer neu entdeckten Tatsache (B):
(A) Pyrolytischer Kohlenstoff
und Graphit reagieren bei Temperaturen zwischen ca. 70008000C mit Sauerstoff, um
Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid zu bilden, während Siliziumcarbid bei ca. 10000C
stabil ist.
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(B) Während pyrolytischer Kohlenstoff kaum mit gasförmigem Fluor bei
Temperaturen unterhalb von 450°C reagiert, reagiert Siliziumcarbid bei Temperaturen
von ca. 3000C relativ leicht mit gasförmigem Fluor, um flüchtige Fluoride zu bilden.
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Entsprechendenveise bedeutet der in dieser Beschreibung verwendete
Wortlaut t?X mit Y selektiv zur Reaktion bringen", daß ein spezifischer Überzug
mit einem spezifischen Gas reagiert.
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Entsprechend dieser Erfindung lassen sich die Überzugsmaterialien
des aus überzogenen Teilchen bestehenden Brennstoffs dadurch entfernen, daß das
Graphitgefüge und der pyrolytische Kohlenstoff des äußeren Überzugs zwecks Vergasung
in einer Sauerstoffatmosphäre abgebrannt werden, wonach das Siliziumcarbid des mittleren
Überzugs mit gasförmigem Fluor bei einer Temperatur unterhalb von 4500C zur Reaktion
gebracht und schließlich der pyrolytische Kohlenstoff des inneren Überzugs abgebrannt
wird, um ihn vom Brennstoffkern zu entfernen.
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Für den industriellen Gebrauch weist die vorliegende Erfindung die
folgenden Hauptvorteile auf: 1) Da bei dieser Erfindung keine mechanischen Operationen,wie
Zermahlen, vorkommen, entsteht kein Staub.
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2) Da kein Staub erzeugt wird, ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Sicherheit gewährleistet.
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3) Die Entfernung der Überzüge wird vereinfacht.
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4) Da die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergewonnenen
Brenns toffmate rialien keine Substanzen enthalten, die in Salpetersäure unlöslich
sind, werden keine mühevollen Filtrationen benötigt.
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5) Es bestehen weitere industrielle Vorteile.
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Um die Erfindung vollkommen zu erläutern, werden zwei spezifische
Beispiele angegeben, die jedoch in keiner Weise die Erfindung begrenzen sollen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei allen mit Siliziumcarbid-Überzügen
versehenen Teilchen aus überzogenem Brennstoff oder aus überzogenen Teilchen bestehendem
Brennstoff anwenden.
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Beispiel 1: Bei diesem Beispiel wurden Teilchen aus überzogenem Brennstoff
von folgender Beschaffenheit verwendet: Material Durchmesser (CLn3 A Brennstoffkern
2 350 B Überzug erster (inneres Überzug pyrolytischer 25 Kohlenstoff zweiter (mittlerer)
Überzug SiC 20 dritter (äußerer) Überzug pyrolytischer 70 Kohlenstoff Die Teilchen
aus überzogenem Brennstoff wurden in ein Schiffchen aus Tonerde gelegt und in ein
auf 8000C erhitztes Reaktionsrohr aus einer Nickel-Legierung (Warenzeichen Inconel)
eingebracht. Unter Zufluß von
Luft in das Reaktionsrohr wurden die
Teilchen zwei Stunden lang oxidiert, wodurch der pyrolytische Kohlenstoff zuerst
entfernt wurde (Schritt I).
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Nach einer Verringerung der Temperatur des Reaktionsrohres auf 3200C
wurden die Teilchen mit 20% luftverdünntem Fluor eine Stunde lang zur Reaktion gebracht,
wobei die beim Schritt 1 verwendete Zuflußrate des Gases beibehalten wurde. Als
Ergebnis dieser Prozedur wurde der aus Siliziumcarbid bestehende Überzug von den
überzogenen Brennstoffteilchen entfernt (Schritt II). Während des Schrittes II wurde
das Abgas aus dem Reaktionsrohr durch einen mit Natriumfluorid gefüllten Behälter
geleitet, um das während der Flnorination möglichenveise gebildete Uranhexafluorid
zu absorbieren. Die Temperatur des Rohres wurde wieder auf 8000C erhöht. Durch eine
zweistündige Oxidation bei der gleichen Durchflußrate der Luft wurde der pyrolytische
Kohlenstoff des inneren Überzugs von den Teilchen abgebrannt (Schritt III).
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Nach Beendigung der Reaktion wurde die Probe aus dem Schiffchen entfernt.
Sie wurde 30 Minuten lang in erhitzter 13 N-Salpetersäure gelegt.
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Aus einer kolorimetrischen Bestimmung des gesamten in der Lösung -
vorhandenen Urans ergab sich die Ausbeute zu 99%. Die auf das Natriumfluorid absorbierte
Menge Uran wurde analytisch festgestellt. Es ergab sich weniger als 1% der ursprünglich
in den Teilchen vorhandenen Uranmenge.
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Die oben angeführten Ergebnisse zeigen, daß der bei der Auflösung
in der Salpetersäure auftretende Nichtwiedergewinnungsverlust (Verlust I) fast vernachlässigbar
ist, während der bei der Reaktion zur Entfernung des Siliziumcarbids durch Fluorination
auftretende Vergasungaverlust (Verlust II) weniger als 1% der anfänglich in der
Probe enthaltenen Uranmenge beträgt. Es ist anzunehmen, daß der Verlust II durch
teilweisen Bruch des ersten Überzugs der beschichteten Brennstoffteilchen
während
des Schrittes I verursacht wurde. In der endgültigen Analyse ergibt sich der Gesamtverlust
während des gesamten Verfahrens zu weniger als 1%.
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Beispiel 2: Brennstoffkügelchen, die aus überzogenen Brennstoffteilchen
wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden hergestellt waren, wurden in ein Schiffchen
aus Tonerde gelegt, in ein auf 8000C erhitztes Reaktionsrohr aus einer Nickel-Legierung
(Warenzeichen Inconel) eingebracht und 4 Stunden lang unter Luftzufuhr oxidiert.
Bei den nachfolgenden Schritten wurden die gleichen Prozeduren und Bedingungen wie
unter Beispiel 1 beschrieben, eingehalten, Die Endausbeute an Uran betrug 99po.