DE2427046A1

DE2427046A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des gesamten sauerstoffbedarfes verbrennbarer materialien in waessrigen dispersionen

Info

Publication number: DE2427046A1
Application number: DE19742427046
Authority: DE
Inventors: Hisami Fujino; Sigeki Harano; Hiroyuki Igaki; Hideo Kakigami; Shiga Otsu; Yoshiki Shibata
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1974-12-12
Also published as: GB1446827A; DE2427046B2

Description

v. 2.April 1974 in Japan Anm.No.: 36 620/74

Die Bestimmung des gesamten Sauerstoffbedarfes verbrennbarer Materialien in einer wässrigen Dispersion ist auf dem Gebiet der Verunreinigungskontrolle von Bedeutung. Die Kontrolle der Wasserverunreinigung ist seit langem ein drängendes Problem, und sie wird immer bedeutungsvoller, da die Verunreinigung in den verschiedenen Industrien, verglichen mit natürlichen Wasserquellen, ständig zunimmt. Eine bekannte Methode zur Ermittlung des totalen Sauerstoffbedarfes verbrennbarer Materiellen

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in wässrigen Dispersionen, wie sie in der USA-Patentschrift 560 156 beschrieben ist, kann als die übliche Methode zur Durchführung dieser Bestimmung bezeichnet werden. Da diese übliche Methode durch Einspritzung und Verbrennung einer Probe durchgeführt wird, während ein Zuführgasstrom mit einer hohen Geschwindigkeit von mehreren Zentimetern/see in einer Verbrennungszone fließt, hat diese übliche Methode verschiedaae Mängel, nämlich:

1) die ganze Probe muß in die Verbrennungszone gleichzeitig und im wesentlichen augenblicklich eingespritzt werden. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, bedeutet die Spitze des gemessenen Wertes, wie er durch das elektrische Ausgangssignal des Sauerstoffdetektors ermittelt wird, einen Wert, der niedriger als der tatsächliche Wert ist, oder es erscheinen mindestens zwei Spitzen, beziehungsweise die Spitz« verliert ihre Schärfe und verbreitert sich beträchtlich, so daß es nicht möglich ist, genaue Messungen zu machen.

2) Die Kontaktzeit zwischen der Probe und dem Katalysator ist sehr kurz. Daher ist die verfügbare Verbrennungszeit begrenzt, d.h. die unverbrannte Probe verbleibt in der Verbrennungszone. Infolgedessen wird es unmöglich, genaue Messungen zu erzielen. Außerdem wird der Katalysator oder

. die Verbrennungseinrichtung unnötigerweise verunreinigt.

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3) Um dfe Verbrennung der Probe praktisch augenblicklich durchzuführen, muß die Temperatur der Verbrennungszone ziemlich hoch sein, was nicht nur erhöhte Herstellungs- und Betriebskosten für das Gerät bedeutet« sondern auch die Lebensdauer der Verbrennungsleitung und des Heizofens verkürzt.

Die Aufgabe der Erfindung ist infolgedessen ein Verfahren und" eine Vorrichtung zur Messung des totalen Sauerstoffbedarfes, wodurch die Mängel der üblichen Methoden behoben und die Bedingungen der gleichzeitigen augenblicklichen Einspritzung der gesamten Probe im Vergleich zu der üblichen Methode drastisch verbessert und das Verbrennungsverhältnis oder Oxidationsverhältnis der Probe erheblich gesteigert wird, wobei gleichzeitig Herstellungs- und Betriebskosten stark herabgesetzt werden.

Weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung verschiedener vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung.

Fig.l ist ein Fließschema einer Ausführungsform des Gerätes zur Messung des totalen Sauerstoffbedarfes verbrennbarer Materialien in einer wässrigen Dispersion gemäß der Erfindung.

Fig.2 ist ein Fließschema einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

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Fig.3 zeigt ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Fig.4 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen der die Verbrennung unterhaltenden Temperatur und dem Ausgang des Sauerstoffdetektors in einem Vergleich der Erfindung mit der üblichen Methode.

Fig.5 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen Verbrennungszeit und Ausgang des Sauerstoffdetektors.

Fig.6 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen dem totalen Sauerstoffbedarf der Probe und dem Ausgang des Sauerstoffdetektors, wenn die die Verbrennung unterhaltende Temperatur und die Verbrennungszeit 55O°C bzw. 60 Sekunden sind.

Fig.7 und 8 zeigen in Diagrammen die Ergebnisse, die man mit der Ausführungsform der Erfindung nach Fig.2 erhält. Das Diagramm der Fig.7 zeigt die Beziehung zwischen der Verschlußzeit der Verbrennungsleitung nach Einspritzung der Probe und dem Ausgang des Sauerstoffdetektors, während Fig.8 die Beziehung zwischen dem totalen Sauerstoffbedarf verschiedener Eroben und dem Ausgang des Sauerstoffdetektors zeigt, wenn die Verschlußzeit der Verbrennungsleitung nach Einspritzung der Proben 60 Sekunden betrug.

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Flg.9 und 10 zeigen in Diagrammen die Ergebnisse, die man mit der Ausführungsform der Erfindung nach Fig.3 erhält. Das Diagramm der Fig.9 zeigt die Beziehung zwischen der Verschlußzeit der Verbrennungsleistund nach Einspritzung der Proben und dem Ausgang des Sauerstoffdetektors, während Fig.10 die Beziehung zwischen dem totalen Sauerstoffbedarf verschiedener Proben und dem Ausgang des Sauerstoffdetektors zeigt, wenn die Verschlußzeit der Verbrennungsleitung nach Einspritzung der Proben 90 Sekunden betrug.

In der vorliegenden Beschreibung werden die folgenden Ausdrücke verwendet:

"verbrennbare Materialien" bedeutet Materialien, die verbrennen, d.h. die mit Sauerstoff chemisch unter Bildung von Oxiden bei Erhitzungsbedingungen reagieren;

"totaler Sauerstoffbedarf (abgekürzt "TSB") ist die Sauerstoff menge, die bei Verbrennung der brennbaren Materialien in einer wässrigen Dispersion in Gegenwart eines Sauerstoffhaltigen Trägergasstromes erforderlich ist.

Grundsätzlich umfaßt die Erfindung mehrere Stufen:

a) Man führt einen Trägergasstrom, der aus einem Sauerstoff enthaltenden inerten Gas besteht, mit einer praktisch konstanten Rate in eine Verbrennungslefcung einer Ver-

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brennungszone ein, die auf eine die Verbrennung unterhaltende Temperatur erhitzt ist; der Trägergasstrom fließt . durch eine Schicht eines die Verbrennung unterhaltenden Katalysators in der Verbrennungszone zu einem Detektor, der die Sauerstoffkonzentration ermittelt,

b) man vermindert die Fließrate des Trägergasstromes auf einen Wert unterhalb desjenigen in der Stufe a),

c) man spritzt eine kleine Menge einer wässrigen Dispersion verbrennbarer Materialien in die Verbrennungszone an der Aufstromseite der Katalysatorschicht, wodurch die verbrennbaren Materialien verbrannt werden, und

d) man erhöht wieder die Fließrate des Trägergasstromes auf den Wert der Stufe a), wodurch ein elektrisches Signal, entsprechend dem totalen Sauerstoffbedarf für die Verbrennung der verbrennbaren Materialien erzeugt wird.

Der Ausdruck "Herabsetzung der Fließrate" bedeutet hier, wie später noch näher dargelegt wird, eine Fließrate, die weniger als 1/5, vorzugsweise weniger als 1/10, der Anfangsfließrate beträgt. Die Fließrate kann sogar praktisch Null sein.

Unter Bezugnahme auf Fig.l wird nachstehend eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung und eines entsprechenden Gerätes erläutert. Zu den Grundbestandteilen gehören ein Druckgasbehälter 1, Fließregler 2A, B, C, D, eine Verbrennungsleitung 3,

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ein von einem elektrischen Ofen 5 beheizter Erhitzer 4, ein Temperaturregler 6 für den Ofen, eine poröse Katalysatorschicht 7, ein Probeninjektor 8, ein kontinuierlich arbeitender Detektor 9, 9A, 9B zur Bestimmung der Differenz der Sauerstoffkonzentration, ein Meßschreiber 10, Ventile 11 und 12 und Verbindungsleitungsabschnitte 13 bis .20.

Ein aus einem inerten Gas mit darin enthaltenem Sauerstoff bestehender Trägergasstrom wird vom Behälter 1 tn die Zufuhrleitung 13 eingebracht. Dieser Trägergasstrom verzweigt sich in zwei Teile. Der eine Teil geht durch die Leitung 14, worin er durch das Reglerventil 12 auf eine vorbestimmte Fließrate eingeregelt wird, geht durch die Leitung 15 und wird in einen ersten Fließweg 9A des Detektors 9 eingeführt, geht durch diesen ersten Fließweg 9Ά und wird in die Atmosphäre entlassen. Der andere Teil des aufgeteilten Trägergasstromes geht durch die Leitung 16 zu dem Fließregler 2, der aus einem Dreiwegemagnetventil 2A und drei Ventilen 2B, 2C und 2D besteht, die den Fluß des Trägergasstromes, d.h. seine Fließrate für die Einführung in die Verbrennungsleitung 3, regeln.

Der den Fließregler 2 verlassende Trägergasstrom wird in die Verbrennungsleitung 3 eingeführt, nachdem er durch die Leitung 24 geflossen ist, und er gelangt zu dem zweiten Fließweg 9B des Detektors 9, nachdem er durch die Leitungen 22 und 28 geflossen ist. Nach Durchgang durch die Leitung 24 gelangt der Trägergasstrom in die Verbrennungsleitung 3 und wird in den zweiten Fließweg 9B des Detektors 9 eingeführt, nachdem er

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durch die Leitungen 25, 27 und 28 geflossen ist. Das elektrische Ausgangssignal des kontinuierlich arbeitenden Detektors 9 wird durch den Meßschreiber 10 aufgezeichnet.

Die Temperatur der Verbrennungsleitung 3 wird auf eine günstigste Temperatur für die Unterhaltung der Verbrennung durch den elektrischen Ofen 5 und den Temperaturregler 6 eingeregelt. Oberhalb der Verbrennungsleitung 3 befindet sich ein Probeninjektor 8 zur Einspritzung einer wässrigen Dispersion verbrennbaren Materials, nachstehend kurz als die Probe bezeichnet. Unterhalb der Verbrennungsleitung 3 befindet sich ein Ventil für eine Abflußleitung 11, die aus den Leitungen 25 und 26 besteht. '

Bei der durch Fig.l erläuterten Methode gehen die Trägergasströme in der Leitung 16 durch zwei Wege:

(a) Leitung 17 - Ventil 2B - Leitung 23 - Leitung 24 (nachstehend als der erste Fließweg bezeichnet)und

(b) Leitung 18 - Bohrungen X und Y des Dreiwegeventils 2A Leitung 19 - Ventil 2C - Leitung 20 - Leitung 24 (nachstehend als zweiter Fließweg bezeichnet).

Die Fließrate des Trägergasstromes wird durch die Ventile 2B und 2C geregelt. Wenn die Fließrate im Fließweg a) mit F. und die Fließrate des Fließweges b) mit F₂ bezeichnet werden, so wird die Beziehung F~ £, F_ aufrechterhalten. In

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diesem Zeitpunkt ist der Raum zwischen den Bohrungen X und Z des Dreiwegeventils 2A geschlossen. Deshalb fließt der Trägergasstrom nicht durch den Fließweg,der Leitung 21 Ventil 2D - Leitung 22 umfaßt und nachstehend als dritter Fließweg bezeichnet Wird.

Wie oben erwähnt, fließt in der ersten Stufe der Trägergasstrom (Fj+Fjj) in die Verbrennungs leitung 3. Alsdann wird das Dreiwegeventil 2A so eingestellt, daß es durch seine Bohrungen X und. Z geöffnet ist, während gleichzeitig die Verbindung durch die Bohrungen X und Y geschlossen ist. Demgemäß wird der Trägergasstrom, der in die Verbrennungsleitung 3 eingeführt wird, nunmehr nur aus dem Trägergas bestehen, das durch den Fließweg a) geht.

Zu diesem Zeitpunkt ist in diesem dritten Fließweg eine gewisse Fließrate erzeugt und durch das Ventil 2D des Trägergasstromes eingestellt, die nachstehend als F₃ bezeichnet wird und sich mit dem Trägergasstrom im Fließweg F, an der Verbindungsstelle mit der Leitung 27 vereinigt. Wenn zu diesem Zeitpunkt die Fließrate in de» dritten Fließweg so eingestellt wird, daß Fo³F? ^^st' ^so verändert sich die Fließrate des Trägergasstromes, der in den zweiten Fließweg 9B des Detektors 9 eingeführt wird, nicht, selbst wenn die erste Stufe auf die zweite Stufe übergeschaltet wird.

Wie oben erwähnt, nimmt die Fließrate des Trägergasstromes, der in der Verbrennungsleitung 3 fließt, gegenüber demjeni-

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gen in der ersten Stufe von F₂ ab. In dieser zweiten Stufe wird ein kleiner Anteil der Probe in dem Trägergasstrom in der Verbrennungsleitung 3 aufstromseitig von der Katalysatorschicht 7 eingespritzt. Darin enthaltenes verbrennbares Material verbrennt unter dem katalytischen Einfluß der Schicht 7 und verbraucht Sauerstoff in einer dem TSB der Probe entsprechenden Menge aus dem Trägergasstrom. Gleichzeitig wird die Pließrate des durch die Verbrennungsleitung 3 gehenden Trägergasstromes (F-) so eingestellt/ daß die günstigste Verbrennungsreaktion abläuft. Es ist erforderlich die Zeit festzulegen, während der der Trägergasstrom in solcher Weise aufrechterhalten wird, daß er die zweite Stufe durchführt, so daß der Trägergasstrom nicht abstromseitig von der Verbindungsstelle der Leitungen 27 und 22 ausfließt.

In der dritten Steife wird der Trägergasstrom auf die Einstellung für die erste Stufe zurückgebracht, indem man das Dreiwegeventil 2A das Fließreglers 2 betätigt und, ausgedrückt als Fließrate von ^Fi^+F ₂ ^{f zum zweiten} Fließweg 9B des Detektors 9 bringt. Dann wird ein elektrisches Signal, entsprechend dem TSB der Probe, im Detektor 9 erzeugt und im Meßschreiber 10 aufgezeichnet. Durch Vergleich dieses elektrischen Signals mit im vorraus für bekannte Proben hergestellten Aufzeichnungen ist es möglich, den TSB einer unbekannten Probe zu bestimmen.

Wenn bei dieser Ausführungsform die Fließrate des Trägergasstromes in der ersten Stufe auf F₁ eingestellt ist, werden

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Maßnahmen zur Änderung der Fließrate in der zweiten Stufe überflüssig. Für die vorstehend angegebene erste Ausführungsform wird noch eine genauere Erläuterung gegeben werden.

Die in den Trägergasstrom einzuführende Probe kann entweder in flüssigem Zustand eingebracht oder zuvor verdampft und im Dampfzustand eingeführt werden.

Der kontinuierlich arbeitende Detektor 9 besteht aus einem festen Elektrolytrohr, das in der Lage ist, Elektrizität nur mittels Sauerstoffionen zu leiten, und er besitzt zwei Gasfließwege. Er liefert einen Anstieg auf eine elektromotorische Kraft gemäß der Nernst-Gleichung in Abhängigkeit von der Konzentrationsdifferenz des in den ersten und den zweiten Fließweg eingeführten Sauerstoffs. Wenn also die Sauerstoffkonzentration im Trägergasstrom genügend groß ist und beispielsweise mehr als das 10-fache des Höchstwertes des zu bestimmenden TSB beträgt, nähert sich das Verhältnis der Sauerstoffkonzentration im ersten und zweiten Fließweg dem Wert 1, und es ist möglich, unmittelbar ein elektrisches Ausgangssignal von dem Detektor 9 zu erhalten, das der Differenz in der Sauerstoffkonzentration entspricht.

Zur Lieferung des Trägergasstromes stehen mehrere Methoden zur Verfügung. Hierzu gehören eine kontinuierliche Vermischung eines Inertgases und Sauerstoffes mit einem konstanten Verhältnis , eine Methode unter Benutzung eines Behälters mit

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vorgemischtem Gas, das man durch Vereinigung eines Inertgases und Sauerstoffes in einem konstanten Verhältnis vor Füllung der Gasbombe unter Druck erhält, eine Methode mit Benutzung einer Elektrolyse und eine Methode mit Ausnutzung der Permeierung und Diffusion von Sauerstoff durch eine poröse Trennwand, beispielsweise unter Benutzung eines Silikonkautschukrohres. Der Gebrauch eines Systems mit Verwendung eines Mischgases ist insofern vorteilhaft,als Stabilität und Gleichförmigkeit des Gasstromes sowie die genaue erwünschte Sauerstoffkonzentration erreicht werden. Ein solches System hat auch einen Nachteil insofern,als der Mischgasbehälter sehr teuer ist. Vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und Gfeichförmigkeit ist jedoch die Regelung der Sauerstoffkonzentration in dem Trägergasstrom unter Benutzung von Permeierung und Diffusion durch eine poröse Trennwand vorteilhaft und wird aus diesen Gründen bevorzugt. Bei dieser Methode wird allerdings am besten eine Konzentration von 10 Volumen-% erreicht; die Erzielung einer höheren Konzentration ist schwierig.

Jedes Gas, das praktisch inert ist, kann als Trägergas benutzt werden. Stickstoff ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen Helium und Argon vorzuziehen. Durch Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Detektors 9 zur Ermittlung der Konzentrationsdifferenz des Sauerstoffes zwischen zwei Trägergasströmen wird es möglich, Luft zu benutzen, da sie in der Natur vorhanden und wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist.

Was die Sauerstoffkonzentration im Trägergasstrom betrifft, so reicht es grundsätzlich aus, wenn genügend Sauerstoff zur Ver-

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brennung der Probe vorhanden ist. Es ist jedoch zweckmäßig, die Sauerstoffkonzentration zu bestimmen, indem man den TSB-Bereich, die Charakteristiken des Detektors und die Wirtschaftlichkeit eines Trägergasstromes, der eine vorbestimmte Sauerstoffmenge enthält, in Betracht zieht.

Die TSB-Werte verschiedener Abwässer unterscheiden sich etwas, je nach der Wasserqualität. In vielen Fällen beträgt er weniger als 1000 ppm, und der höchste TSB kann weniger als das mehrmals 10-fache von 1000 ppm betragen. Wenn man einen TSB von weniger als 0,1 ppm als untere Konzentrationsgrenze bestimmt, können praktisch alle Ziele der Erfindung erreicht werden.

Außerdem hat eine Sauerstoffkonzentrationszelle mit einer festen Elektrolyttrennwand als Detektor eine sehr hohe Ermittlungsempfindlichkeit; ein solcher Detektor spricht leicht an und ist in der Lage, Sauerstoffkonzentrationen in einem weiten Bereich von einer Zone einer unteren Sauerstoffkonzentration von weniger als 1 ppm bis zu dner Zone hoher Sauerstoffkonzentration von annähernd 100 % zu bestimmen. Außerdem ist er in der Lage, eine feine Änderung von etwa 1/10 000 der Sauerstoffkonzentration festzustellen und zu bestimmen.

Wenn man sich auf Grund der vorstehenden Überlegungen für eine Methode der Zufuhr des Trägergasstromes entschieden hat, kann die Sauerstoffkonzentration in dem Tragergasstrom etwa 10 ppm bis 10 Volumen-%, im allgemeinen jedoch nicht mehr als etwa

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IOOO ppm sein. Wenn man dagegen eine Probe mit einem hohen TSB von mehr als 100 bis IOOO ppm analysieren will, ist es wirtschaftlich vorteilhafter, gewöhnliche Luft als Trägergasstrom zu benutzen.

Die poröse Katalysatorschicht wird zubereitet, indem man ein oder mehrere Katalysatoren zu einer Schicht packt, in der der Katalysator durch Asbest, Glasfasern oder Quarzfasern je nach Bedarf gehalten wird. In solchem Fall wird der Katalysator so eingefüllt, daß er genügend Raum einnimmt und keine*großen Fließwiderstand für den Trägergasstrom bietet. Als Katalysator kann man Platin, Kobalt, Nickel, Kieselsäuregel, Asbest, Palldadium, Rhodium oder Quarzfasern benutzen. Die Temperatur der Verbrennung*leitung kann je nach der Art des benutzten Katalysators und der Dauer der zweiten Stufe schwanken, was später noch näher dargelegt wird.

Vorzugsweise, aber nicht unbedingt notwendig, hält man die folgenden Parameter konstant: Die in den Gasstrom eingeführte Probemenge, die Verbrennungstemperatur, die Fließrate des Trägergasstromes und die Sauerstoffkonzentration in dem Trägergasstrom.

Im Folgenden wird eine andere Ausführungsform der Erfindung an Hand von Fig. 2 erläutert. Ersichtlich bestehen die Hauptunterschiede zwischen den beiden Ausführungsformen in einer völligen Abtrennung der Verbrennungsleitung von dem Speisegasstrom durch einen Fließwegumschalter und Haltung

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der Leitung in abgedichtetem Zustand.

Bei der Fig.2 haben die Teile,die mit denen in Fig.l gleich sind, dieselben Bezugszahlen, soweit ihre Funktionen dieselben sind. Ein aus einem Inertgas mit Sauerstoff bestehender Trägergasstrom wird von einem Behälter 1 zugebracht und in einen Fließwegumschalter 100 über Leitung 13 eingeführt. Der Fließwegumschalter 100 besiEht aus einem Vierwegeventil mit Bohrungen A, B, C und D, der so umgeschaltet werden kann, daß der Trägergasstrom einen Weg A-C, D-B (wie in gestrichelten Linien angedeutet), und einen zweiten Weg A-B, D-C (wie in ausgezogenen Linien dargestellt) einnehmen kann.

In der ersten Stufe geht der in den Umschalter 100 eingeführte Trägergasstrom durch die.Bohrungen A-C und gelangt über Leitung 24 in die Verbrennungsleitung 3. Er fließt durch die Katalysatorschicht 7, um die Verbrennung von brennbarem Material zu unterhalten, und wird in den zweiten Fließweg 9B des Detektors 9 über die Leitungen 25, 27, Bohrungen D-B des Fließwegumschalters 100 und Leitung 28 eingeführt und in die Atmosphäre entlassen. Die Leitung 25 am Auslaß der Verbrennungsleitung 3 hat eine Abzweigung 26 mit einem Ventil 11 zur Austragung.

Wenn der Umschalter 100 so betätigt wird, daß der Trägergasstrom auf seine andere Lage geschaltet wird, fließt der vom Behälter 1 kommende Trägergasstrom durch Leitung 13, Bohrungen A-B des Umschalters 1OO und Leitung 28 zum Sauerstoffdetektor und wird in die Atmosphäre entlassen. Gleichzeitig wird die

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Zufuhr von frischem Trägergas zur Verbrennungsleitung 3 unterbrochen, und die Leitung 3 ist durchdLe Rohre 24, 25, 26, 28, Ventil 11 und Bohrungen D-C des Umschalters 1OO isoliert. Wie in einer solchen zweiten Stufe wird eine kleine Probenmenge in die Verbrennungsleitung 3 durch den Injektor 8 eingespritzt. Verbrennbares Material in der eingespritzten Probe reagiert mit dem Sauerstoff, der in dem Trägergas innerhalb der Verbrennungsleitung 3 vorhanden ist, auf Grund der katalytischen Wirkung der Schicht 7, wobei Sauerstoff in einer Menge, entsprechend dem TSB der Probe, verbraucht wird. Wenn man darauf den Umschalter 100 wieder zur Rückkehr des Trägergasstromes auf seine erste Einstellung betätigt, wird das Gas im Innern der Verbrennungsleitung 3, das an der Verbrennungsreaktion teilgenommen hat, in den zweiten Fließweg 9B des Detektors 9 über Leitung 27, Bohrungen D-B des Umschalters 100 und Leitung 28 gebracht und in ein elektrisches Signal umgewandelt, das der Sauerstoffkonzentration im Trägergasstrom, nämlich dem TSB, entspricht, und dieses elektrische Signal wird durch den Meßschreiber 10 aufgezeichnet.

Wie aus der Erläuterung dieser Ausführungsform der Erfindung ersichtlich ist, können die Ziele der Erfindung erreicht werden, selbst wenn der Detektor 9 nicht so gebaut ist, daß er Konzentrationsdifferenzen ermittelt, sondern nur einen Strömungsweg besitzt.

Es folgt eine Beschreibung der dritten Ausführungsform der Erfindung an Hand Fig.3. Ein aus einem Inertgas und Sauerstoff

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zusammengesetzter Trägergasstrom wird vom Behälter 1 zugebracht und am Ende der Leitung 13 auf die Leitungen 14 und 15 verzweigt. Der durch Leitung 15 gehende Trägergasstrom gelangt durch den ersten Fließweg 9A eines Detektors 9 und wird in die Atmosphäre entlassen. Andererseits wird der von Leitung 14 gelieferte Trägergasstrom in einen Fließwegumsehalter 100 eingeführt. Dieser Umschalter 1OO besteht aus einem Vierwegeventil mit öffnungen A, B, C,D, die so angeordnet sind, daß der Trägergasstrom auf einen ersten Zustand mit einem Fließweg durch die Kanate A-C und D-B (gestrichelte Linien) und einen zweiten mit einem Fließweg durch Kanäle A-B und D-C (ausgezogene Linien) umgeschaltet werden kann.

Im ersten Zustand fließt der in den Fließwegumschalter 100 durch Leitung 14 eingeführte Trägergasstrom durch Bohrung A-C in die VerbrennungsIeitung 3 über Leitung 24. Dieser in die Verbrennungsleitung 3 eingeführte Gasstrom streicht durch die Katalysatorschicht 7 und wird in den zweiten Fließweg 9B des Detektors 9 über die Leitungen 25, 27, Bohrung D-B des Umschalters 100 und Leitung 28 eingeführt und in die Atmosphäre ausgestoßen. Die an die Verbrennungsleitung 3 anschließende Leitung 25 beiitzt ein senkrechtes Abzweigrohr 26, das mit einem Ventil 11 zum Ausstoß der Rohre ausgerüstet ist.

Wenn dann der Umschalter 100 so betätigt wird, daß der Trägergasstrom auf den zweiten Zustand umgeschaltet ist, so fließt der im Umschalter ¹⁰° durch Leitung 14 zugebrachte Trägergasstrom in den zweiten Fließweg 9B des Detektors

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über die Bohrung A-B und Leitung 28 und wird dann in die Atmosphäre ausgestoßen? Zu diesem Zeitpunkt ist die Frischgaszufuhr zur Verbrennungsleitung 3 unterbrochen, und diese Leitung ist durch die Leitungen 24, 25, 26, 27, Ventil 11 und Bohrung D-C des Umschalters 100 abgeschlossen. In einer solchen zweiten Stufe wird eine kleine Probenmenge durch den Injektor 8 in die Verbrennungsleitung 3 eingespritzt. Darin enthaltenes verbrennbares Material reagiert mit dem im Trägergas im Innern der Verbrennungsleitung 3 enthaltenen Sauerstoff in Gegenwart der katalytischen Wirkung der Schicht 7, wobei Sauerstoff in einer Menge entsprechend dem TSB der Probe verbraucht wird.

Darauf wird durch Betätigung des Umschalters 100 in der Weise, daß der Trägergasstrom zu dem ersten Zustand zurückkehrt, das Gas im Innern der Verbrennungsleitung 3, das an der Verbrennungsreaktion teilnimmt, in den zweiten Fließweg 9B des Detektors 9 durch Leitung 27, Bohrung D-B und Leitung 28 geführt, so daß der Trägergasstrom veranlaßt ist, in die Verbrennungsleitung 3 durch Leitung 14 ,Bohrung A-C und Leitung 24 zu fließen. Der Sauerstoffdetektor 9 erzeugt ein elektrisches Signal, entsprechend der Differenz in der Sauerstoffkonzentration zwischen den beiden Gasströmungen in den Fließwegen 9A und 9B. Wenn deshalb das Gas im Innern der Verbrennungsleitung 3, das an der Verbrennungsreaktion teilnimmt, den zweiten Fließweg 9B erreicht, wird ein elektrisches Signal, entsprechend dem TSB der Probe, erzeugt. Dieses elektrische Signal wird von dem Meßaufzeichner 10 registriert. _409850/0968 " « "

Eine vierte Ausführungsform der Erfindung wird durchführbar, indem man die dritte Ausführungsform dadurch modifiziert, daß man den vom Behälter 1 zugebrachten Trägergasstrom nicht in zwei Wege aufteilt, sondern iin nur als Trägergasstrom benutzt, der durch die Leitungen 13 und 15 geht, während .er durch den ersten Fließweg 9A des Sauerstoffdetektors 9 entsprechend der gestrichelten Linie in die öffnung 8 des Umschalters 100 eingeführt wird, wobei der Aufbau der anderen Teile derselbe ist, wie in Fig.3 gezeigt.

Es folgt nun eine genauere Erläuterung der funktioneilen Wirkungen der Erfindung: Bei der üblichen Methode wird unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Messung und der Kosten der erforderlichen Apparatur der TSB der Probe aus der Amplitude des elektrischen Signals, insbesondere aus der Höhe der aufgezeichneten Spitze, bestimmt. Bei einer solchen Methode ist es für eine genaue Messung unabdingbare VorrausSetzung, daß Einspritzung und Verbrennung der Probe und die Verbrennung mit guter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden. Um solchen Bedingungen zu entsprechen und genaue Messungen zu erhalten, ist es wichtig, die Fließrate des Trägergasstromes im Augenblick der Einspritzung und Verbrennung beizubehalten und die Verbrennungsreaktion unter günstigsten Bedingungen durchzuführen.

Bei der üblichen Methode wird die Verbrennung der Probe bei einer schnellen Fließrate durchgeführt, die für die Verbrennungsreaktion geeignet ist. Es ergeben sich jedoch mehrere

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Schwierigkeiten. Was die Verbrennung der Probe betrifft, so neigen die verbrennbaren Materialien nicht besonders zur Verbrennung, weil sie in Wasserdampf eingehüllt sind, der der Hauptbestandteil der Probe ist, wenn die Flüssigkeitstropfen der eingespritzten Probe verdampfen. Wenn außerdem der Dampf der Probe auf die Abstromseite der Katalysatorschicht durch den Trägergasstrom überführt wird, der im Inneren der Verbrennungsleitung fließt, steht nicht genügend Verbrennungszeit zur Verfügung. Infolgedessen ist es sehr schwierig, die ganze eingespritzte Probe vollständig zu oxidieren.

Trotz dieser Tatsache wird bei der üblichen Methode die Probe, im Innern der Verbrennungsleitung, durch die das Trägergas strömt, bei einer zu hohen Fließrate verbrannt. Deshalb ist die für die Verbrennung verfügbare Zeit zu kurz, und ein Teil dar eingespritzten Probe geht unverbrannt durch die Katalysatorschicht. Infolgedessen wird bei der üblichen Methode infolge der niedrigen Oxidationsrate des verbrennbaren Materials eine Verbrennungsreaktion mit hoher Reproduzierbarkeit durchgeführt, indem man die eingespritzte Probe augenblicklich und gleichzeitig oxidiert. Zu diesem Zweck ist es notwendig, die Temperatur der Verbrennungsleitung auf einer hohen Temperatur von beispielsweise etwa 900 C zu halten.

Um eine augenblickliche und gleichzeitige Einspritzung der gesamten Probe bei der üblichen Methode zu liefern, wird die gesamte Menge der abgewogenen Probe als ein kugeliger

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flüssiger Tropfen eingebracht. Bei einer solchen Methode ist es nicht selten, daß auf Grund einer geringfügigen Differenz in der Endspitze des Einführungsrohres für die einzubringende Probe die letztere keinen kugelförmigen flüssigen Tropfen bildet. Da der flüssige Tropfen die Wand der Verbrennungskammer beaufschlagen kann, haben die Ergebnisse keinen hohen Grad an Reproduzierbarkeit. Auch werden je nach der Qualität der zu messenden Probe bei kontinuierlicher Messung bei Tag und Nacht im Verlauf etwa einer Woche Innenwand und Spitze des Einspritzrohres verschmutzt. Infolgedessen bildet sich kein Flüssigkeitstropfen, oder er teilt sich in mindestens zwei Tropfen, so daß eine Dispersion in die Meßwerte eingeht. Damit ist es sehr schwierig, den Zustand der augenblicklichen und gleichzeitigen Einspritzung der gesamten Probemenge über einen längeren Zeitraum aufrechtzuerhalten, und es ergeben sich Schwierigkeiten für die Bewahrung des Gerätes. Ein weiteres Problem besteht darin, daß kein billiger Probeninjektor,wie eine Mikrospritze, benutzt werden kann, weil diese keine augenblickliche und gleichzeitige Einspritzung der gesamten Probenmenge leisten kann.

Weil ferner die Temperatur der Verbrennungsleistung auf einem hohen Wert von 90O⁰C gehalten wird, steigen Herstellungsund Betriebskosten des Gerätes außerordentlich an, und Lebensdauer des elektrischen Ofens und der Verbrennungsleitung werden sehr kurz. Auch besteht eine Schwierigkeit -für eine genaue Messung, weil ein Teil des Wassers,das Hauptbestandteil der Probe ist, sich in Gegenwart von Wärme zersetzt und Sauer-

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stoff erzeugt, der den anscheinenden TSB der Probe erniedrigt. Um außerdem den Meßfehler auf Grund der niedrigen Oxidationsrate des verbrennbaren Materials möglichst weit zu beschränken, gilt bei der üblichen Methode die Regel, daß man die Fließrate und die Verbrennungstemperatur des Trägergasstromes genau einhalten muß.

Um derartige Mängel der üblichen Methode zu beheben, werden gemäß der Erfindung Einspritzung und Verbrennung der Probe und Führung des Trägergases, das an der Verbrennungsreaktion teilnimmt, unter relativ günstigsten Bedingungen der Fließrate durchgeführt. Insbesondere wird die Probe zu einer ausreichenden Verbrennung im Trägergasstrom veranlaßt, der unter den günstigsten Bedingungen der Fließrate für die Verbrennungsreaktion gehalten wird, und nachdem ausreichende Verbrennungszeit sichergestellt ist, wird die Fließrate des Trägergasstromes gesteigert, und das an dem Verbrennungsvorgang beteiligte Gas wird unter den günstigsten Bedingungsif zum Sauerstoffdetektor geleitet. Auf diese Weise kann eine adäquate Verbrennungszeit und auBerdem ein wirksamer Kontakt des verbrennbaren Materials mit dem Träger gewährleistet sein. Es ist deshalb möglich, das verbrennbare Material in der Probe selbst bei einer Verbrennungstemperatur unterhalb 9OO° nahezu, vollständig zu oxidieren. Wenn demgemäß F. sich auf einem Optimalwert befindet, braucht nicht die gesamte Menge der abgewogenen Probe augenblicklich und gleichzeitig insgesamt eingespritzt werden, sondern die gesamte Menge der abgewogenen Probe braucht nur in die Verbrennungsldfcung eingespritzt

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zu werden. Es versteht sich, daß keine Dispersion erzeugt wird, selbst wenn die Probe in Tropfen aufgeteilt und eingesprüht wird, und die Probe kann mittels einer Mikrospritze eingegeben werden. Auch kann in Abhängigkeit von der Verbrennungszeit die Verbrennungstemperatur auf etwa SOO⁰C herabgesetzt werden. Deshalb ist es möglich, die Lebensdauer des elektrischen Ofens und der Verbrennungseinheit zu verlängern, ganz zu schweigen von der Herabsetzung der Herstellungs- und Betriebskosten. Da ferner eine hohe Oxidationsrate erreicht wird, ist es nicht notwendig, der Aufrechterhaltung der Analysierbedingungen so genaues Augenmerk zu schenken, wie dies bei üblichem Gerät der Fall ist.

Wenn gemäß der Erfindung die Verbrennungsleitung abgeschlossen wird, so ist die Bewegung des Trägergases innerhalb der Verbrennungsleitung unterbrochen, und die Probe wird eingesprüht, so daß die Verbrennungsreaktion in einem abgeschlossenen Zustande verläuft. Deshalb braucht die ganze abgewogene Probe nicht gleichzeitig oder augenblicklich eingespritzt zu werden, sondern es genügt eine Einspritzung der gesamten abgewogenen firobe in die Verbrennungs leitung, und die Aufrechterhaltung von Bedingungen für genaue Messungen wird erleichtert. Da der Fluß des Trägergases im Innern der Verbrennungsleitung unterbrochen worden ist, besteht auch kein Grund zur Befürchtung, daß der Dampf der Probe ohne Rücksicht auf den Vollständigkeitsgrad der Oxidationsreaktion mitgerissen wird, und es wird möglich, ausreichende Zeit für die Oxidationsreaktion zuzulassen. Daher ist es möglich, die Oxi-

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dationsreaktion gegenüber bekannten Meßgeräten stark voranzutreiben .

Im Gegensatz zu der üblichen mühseligen Methode der Bestimmung des TSB aus der Differenz von zwei Werten von elektrischen Signalen entsprechend der Sauerstoffkonzentration nur eines Gasstromes, die sich mit der Zeit verändert, verwendet die Erfindung einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor, der ein einziges elektrisches Signal, entsprechend der Differenz zwischen den Sauerstoffkonzentrationen von zwei Gasströmen, ausnutzt. Deshalb wird der TSB leicht aus nur einem elektrischen Signal ermittelt.

Fig.4 vergleicht Meßergebnisse an Proben derselben TSB-Konzentration bei unterschiedlicher Verbrennungstemperatur unter Benutzung eines Gerätes gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung, und nach der üblichen Methode. Dfe ausgezogene Kurve zeigt die Ergebnisse, die mit einem Gerät nach der Erfindung gemessen wurden, und die gestrichelte Kurve zeigt die mit der üblichen Methode' gemessenen Ergebnisse. Die Fließraten des Trägergasstromes in dem Gerät nach der Erfin-

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dung sind Fj=IO cm /min und F₂~F₃=14O cm /min, während die

2it, welche die Probe in der zweiten Stufe nadi ihrer Einspritzung gehalten wurde, nämlich die Verbrennungszeit 30 Sekunden beträgt. Die Fließrate des Trägergasstromes be-

trägt bei der üblichen Methode 150 cm /min, die anderen Bedungungen sind bei beiden Verfahren dieselben. Gemäß Fig.4

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ändert sich die Ausgangsleistung beim Gerät nach der Erfindung überhaupt kaum, wenn die Verbrennungstemperatur niedriger wird. Bei der üblichen Methode jedoch sinkt die Ausgangsleistung stark in umgekehrtem Sinne. Beim Gerät nach der Erfindung kann ferner die Probe praktisch vollständig verbrannt werden, selbst wenn die Verbrennungstemperatur wesentlich herabgesetzt wird, und die Ergebnisse einer hohen Oxidationsrate werden in proportionaler Weise erhalten. Ein solcher Effekt wird mindestens teilweise als Resultat des Kontaktes des Trägergasstromes mit dem Dampf der Probe bei einer niedrigen Fließrate von etwa 1/5 derjenigen der üblichen Methode und der Schaffung einer reichlichen Verbrennungszeit erzielt.

Nach Fig.4 erreicht die Ausgangsleistung des Gerätes nach der Erfindung ihren Höchstwert bei etwa 70O°C, und die Aus- . gangsleistung sinkt bei höheren Temperaturen; die Verbrennung der Probe verläuft innerhalb 30 Sekunden vollständig, und eine Ausbreitung der Spitze beginnt. Die Verbrennungszeit zur Erzielung dieser maximalen Ausgangsleistung des Detektors kann mit der Verbrennungszeit und F. verändert werden, insbesondere durch den Wert der ersteren, d.h. wenn die Verbrennungszeit größer wird, überträgt sich die Ausgangsleistung (Spitze) auf eine niedrigere Seite.

Fig.5 zeigt die Ergebnisse von Meßproben derselben TSB-Konzentration bei schwankender Verbrennungszeit unter Benutzung des Gerätes nach Fig.l der Erfindung. Bei der einen Kurve sind die Bestimmungen unter Benutzung einer Verbrennungstem-

■409850/0968. " ²⁶ "

peratur von 6OO°C und bei der anderen Kurve unter Benutzung einer Verbrennungstemperatur von 90O⁰C durchgeführt. Die Meßbedingungen sind dieselben wie in Fig.4, abgesehen davon,

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daß F₁=S cm /min. und F₂~F₃=95 cm /min sind.

Gemäß Fig. 5 ist die Ausgangsleistung des Sauer stoff detektor s groß, wenn die Verbrennungszeit kurz ist und die Verbrennungstemperatur 900°C beträgt. Wenn jedoch die Verbrennungszeit 15 Sekunden überschreitet, werden die Ausgangsleistungen in beiden Fällen etwa dieselben. Die Werte der Fig.5 zeigen nämlich, daß bei Verlängerung der Verbrennungszeit derselbe Effekt erhalten wird, gleichgültig, ob die Verbrennungstemperatur 900°C oder 600°C beträgt. Die beiden Kurven haben Lagen, in denen die Ausgangsleistung des Sauerstoffdetektors ein Maximum hat. Wenn die Verbrennungszeit länger ist, fällt die Ausgangsleistung etwas ab, weil die Verbreiterung der Spitze eintritt, nachdem die Verbrennung der Probe vollständig abgelaufen ist. Der Grad der Verbreiterung wird größer, die Temperatur höher wird. Wenn ferner die Verbrennungstemperatur so hoch wie 900°C ist, wird der Einfluß der Sauerstofferzeugung auf Grund der thermischen Zersetzung \on Wasser beachtlicher, was etwas Einfluß auf die Herabsetzung der Ausgangsleistung hat. Wenn jedoch Schwankungen der Verbrennungsdauer im Bereich mehrerer Sekunden liegen, tritt kaum eine Veränderung der Ausgangsleistung des Sauerstoffdetektors in der Nähe des Höchstwertes oder während der obigen Verbrennungs dauer ein. Solange also die Messung unter diesen Bedingungen durchgeführt ist, besteht keine Notwendigkeit, die Verbrennung

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zeit genau zu kontrollieren.

Fig.6 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen dem TSB einer wässrigen Dispersion eines bekannten verbrennbaren Materials und der Ausgangsleistung des Sauerstoffdetektors, wobei die Analysierbedingungen eine Verbrennungstemperatur von 550 C, eine Verbrennungszeit von 60 Sekunden, ein F.= 5 cm /min und F₃-F,=95 cm /min umfassen.

Die Messungen für die Figuren 4,5 und 6 wurden unter Benutzung von Stickstoffgas mit 3000 ppm Sauerstoff als Trägergas durchgeführt. Die Verbrennungskammer war ein Quarzrohr von 17 mm 0 und 350 mm Länge. Der Katalysator bestand aus einem Platinnetz. Der Probeninjektor war ein Schieberventil, das so eingestellt war, daß es 20 ml Probe abmaß und einspritzte.

Bei dieser Ausführungsform sind die Analysenbedingungen, wie Verbrennungszeit, Verhtennungstemperatur und Fließrate des Trägergasstromes, der durch die Verbrennungskammer geht, insbesondere die Fließrate des Gasstromes während der Verbrennungszeit wechselweise aufeinander abgestimmt. Wenn sie jedoch annähernd unter den folgenden Bedingungen gemessen werden, erhält man gute Ergebnisse.

Die Fließrate des Trägergasstromes schwankt in Abhängigkeit besonders von Gestalt und Bemessung des Gasflußweges abstromseitig von der Katalysatorschicht und von der Verbrennungszeit. Bevorzugte Ergebnisse erhält man jedoch, wenn die Fließrate

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des Trägergasstromes im Zeitpunkt einer Spitze, nämlich wenn der Trägergasstrom, der in dieser Stufe durch die Verbrennungsleitung geht, mit 50 bis 300 cm /min fließt und die Fließrate des Trägergasstromes im Zeitpunkt der Verbrennung der Probe in dieser zweiten Stufe kleiner als 1/5, vorzugsweise kleiner als 1/10, der Fließrate in der ersten Stufe ist.

Die Verbrennungsrate hat eine besonders enge Beziehung zu der Verbrennungstemperatur. Wenn die Verbrennungstemperatur herabgesetzt wird, ist es notwendig, die Verbrennungszeit zu verlängern. Wenn eine Verbrennungszeit von 5 bis 10 Sekunden bei einer Verbrennungstemperatur von 700 bis 900⁰C oder eine Verbrennungszeit von 10 bis 20 bei einer Verbrennungstemperatur von 500 bis 700°C sichergestellt ist, erhält man bevorzugte Ergebnisse.

Die Verbrennungstemperatur schwankt in Abhängigkeit von der Art des benutzten Katalysators und der Verbrennungszeit. Bevorzugte Ergebnisse erhält man jedoch, wenn sie mindestens 400°C beträgt. Obgleich es möglich ist, eine hohe Verbrennungstemperatur von mindestens 1000 vorzusehen, ergeben sich nachteilige Wirkungen hinsichtlich der Fertigungs- und Betriebskosten. Auch entsteht die Neigung zur Sauerstoffbildung infolge thermischer Zersetzung von Wasser, und es ist kein besonderer Effekt ersichtlich.

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Um in größerer Einzelheit gewisse andere Wirkungen der Erfindungen zu erläutern, sind nach der Methode der Ausführungsform der Fig.2 der Erfindung gemessene Ergebnisse in Fig.7 und 8 gezeigt. Ede Meßmethode benutzt in diesem Fall ein Inertgas, das 1,2 Volumen-% Sauerstoff enthielt, und die Probe wurde durch eine Mikrospritze eingebracht.

Fig.7 zeigt die Ergebnisse der Messung der Größe des Ausgangssignales des Sauerstoffdetektors durch Veränderung der Zeit, während der das Innere der Verbrennungskammer abgeschlossen war, nachdm die Probe eingespritzt war, an Hand von Proben derselben TSB-Konzentration. In diesem Fall wurde ein Sauerstoffhaltiges Inertgas als Trägergas benutzt, und der Sauerstoff in dem Trägergas wurde für die Verbrennung verbraucht. Da die Änderung der Sauerstoffkonzentration groß ist, erhält man ein breites elektrisches Signal.

Aus Fig.7 ergibt sich, daß bei langer Abschlußdauer das Ausgangssignal breit wird, und die Ausgangsleistung erreicht* ihr Maximum, wenn die Abschlußzeit nicht weniger als 5 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 20 Sekunden, beträgt. Wenn die Abschlußzeit länger ist, wird das Ausgangssignal allmählich kleiner. Wenn jedoch die Abschlußzeit mindestens 60 Sekunden beträgt, verändert sich das Ausgangssignal nicht, selbst wenn die Abschlußzeit verändert wird. Diese Tatsache zeigt, daß, wenn die Probe bei einer Abschlußzeit von 0 Sekunden eingespritzt wird, d.h. entsprechend der üblichen Methode der Trägergasstrom im Innern der Verbrennungsleitung fließt, die Oxidationsrate des verbrennbaren Materials niedrig ist.

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Durch mindestens 5 sekundenlanges, vorzugsweise 10 bis 20 sekundenlanges, Abschließen der Verbrennungsleitung nach Einspritzung der Probe, d.h. durch Erzeugung einer Verbrennungszeit von mindestens 5 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 20 Sekunden, nimmt die Oxidationsrate des verbrennbaren Materials erheblich zu. Wenn der abgeschlossene Zustand mehr als 20 Sekunden aufrechterhalten wird, bildet ich eine Zone, in der die Sauerstoffkonzentration des Trägergases im Innern der Verbrennungsleitung abnimmt. Dies ist eine Folge der Verbrennung, und naturgemäß ergibt sich eine Diffusion innerhalb der Verbrennungsleitung und des gesamten damit verbundenen Leitungssystems. Deshalb ist das Ausgangssignal vermindert. Wenn der abgeschlossene Zustand mindestens 60 Sekunden aufrechterhalten wird, diffundiert eine solche Zone annähernd gleichförmig. Deshalb ist die Veränderung der Größe des Signals gegenüber der Abschlußzeit licht erkennbar. Wenn demgemäß die Ergebnisse bei hoher Oxidationsrate der Probe und breitem Ausgangssignal erwartet werden, kann eine Probe in Ar zweiten Stufe unmittelbar nachdem die Probe eingespritzt worden ist, nämlich für mindestens 5 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 20 Sekunden, aufrechterhalten werden, und man kann dann auf die erste Stufe überschalten. Wenn ein stabiles Ausgangssignal und eine hohe Oxidationsrate verlangt werden, selbst wenn das Ausgangssignal etwas kleiner wird, kann die Abschlußzeit der Verbrennungsleitung mehr als 60 Sekunden nach Einspritzung der Probe betragen.

Betrachtet man nun Fig.8, so zeigt die Kurve das Verhältnis zwischen dem TSB einer wässrigen Dispersion eines bekannten

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verbrennbaren Materials und das elektrische Ausgangssignal, daa durch Einspritzung der Probe in dieser zweiten Stufe ermittelt wird, worauf man auf die erste Stufe innerhalb 60 Sekunden nach Einspritzung der Probe in das Gerät zurückkehrt. Bei einem bekannten Meßgerät derselben Art sind wegen der Anwendung einer augenblicklichen gleichzeitigen Einspritzung der gesamten Probe die Meßergebnisse bezüglich der Reproduzierbarkeit nicht gut, wenn man die Einspritzung der Probe unter Benutzung einer Mikrospritze durchführt. Bei dieser Ausführungsform werden jedoch, wie Fig.8 zeigt, gute Ergebnisse durch Einspritzung mittels einer Mikrospritze auf Grund der vorgenannten Kennzeichen erhalten.

Bei der vorstehenden Erläuterung der Ausführungsformen der Erfindung wird die Einspritzung der Probe unter Benutzung einer Mikrospritze durchgeführt. Um jedoch den Meßfehler auf dieGrößenordnung der Fehler beim Abwägen der Probe herabzubringen und die Gebrauchsfähigkeit des Verfahrens zu fördern, ist es zweckmäßig, einen automatischen Probeninjektor zu benützen. Die Möglichkeit hierzu ergibt sich durch Verbindung des Injektors mit dem Probeneinlaß der Verbrennnngsleitung. Als Fließwegumschalter wird ein Vierwegeventil verwendet. Soweit dieser in der Lage ist, auf mehrere Gasfließwege umzuschalten, kann irgendein Fließwegumschalter verwendet werden.

Ferner zeigen Fig.9 und 10 Meßergebnisse nach der dritten Ausführungsform der Erfindung. Die Kurve in Fig.9 zeigt die

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Ergebnisse, die man bei der Messung der Größe des Ausgangssignals des Sauerstoffdetektors gegenüber der Zeit erhält, während der das Innere der Verbrennungsleitung abgeschlossen ist, nachdem die Probe eingespritzt ist, wobei die Proben dieselbe TSB-Konzentration haben; man erhält etwa dieselben Ergebnisse wie in Fig.7.

Die Kurve der Fig.10 zeigt die Beziehung zwischen dem TSB und dem elektrischen Ausgangssignal einer bekannten Probe, ermittelt durch Einspritzung der Probe in der zweiten Stufe und Rückkehr zur ersten Stufe nach 90 Sekunden nach Einspritzung der Probe.

Bei den Messungen der Figuren 7 bis 10 ist die Sauerstoffkonzentration des Trägergases auf 12 000 ppm, die Fließrate des Trägergases auf 150 cm /min χ 2, die Temperatur der Verbrennungs leitung auf 800 C und die Menge der eingespritzten Probe auf 40 ,ul gehalten. Als verbrennbares Material wird Kaliundiydrogenphthalat benutzt, als Verbrennungsleitung wird ein Quarzglasrohr von 17 mm 0 und 350 mm Länge verwendet. Der Katalysator besteht aus Platin, und der Probeninjektor ist ein Schieberventil.

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Claims

Patentansprüche

l.)j Verfahren zur Ermittlung des gesamten Sauerstoffbedarfes von verbrennbarem Material in einer wässrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Trägergasstrom, bestehend aus einem Sauerstoff enthaltenden inerten Gas mit einer konstanten Rate in eine Verbrennungsleitung mit einer Verbrennungszone einführt, die aut ^eine die Verbrennung unterhaltende Temperatur erhitzt ist, wobei der Trägergasstrom durch eine die Verbrennung unterhaltende Katalysatorschicht in der Verbrennungszone zu einem Detektor für die Sauerstoffkonzentration fließt,

b) die Fließrate des Trägergasstromes auf einen kleineren Wert als in der Stufe a) herabsetzt,

c) eine kleine Menge einer wässrigen Dispersion verbrennbaren Materials in die Verbrennungszone aufstromseitig von der Katalysatorschicht einspritzt und das verbrennbare Material verbrennt und

d) die Fließrate des Trägergasstromes wieder auf denselben Wert wie in Stufe a) erhöht, wodurch ein elektrisches Signal entsprechend dem gesamten Sauerstoffbedarf für die Verbrennung des verbrennbaren Materials erzeugt wird,

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffhaltige Trägergasstrom aus Luft besteht.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß die wässrige Dispersion des verbrennbaren Materials im gasförmigen Zustand eingeführt wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas aus Stickstoff, Helium oder Argon besteht.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzdchnet, daß der Katalysator aus Asbest, Palladium, Rhodium, Nickel, Platin, Kobalt, Quarzfaser oder Kieselsäuregel besteht.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator sich auf einem Träger, bestehend aus Asbest, Glasfaser oder Quarzfaser befindet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließrate in Stufe b) weniger als etwa 1/5 derjenigen Stufe a) beträgt.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließrate in Stufe b) praktisch Null ist.
9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauerstoffhaltigen Trägergasstrom in zwei Teilströme aufteilt, den ersten Teilstrom mit konstanter

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Rate durch einen ersten Fließweg zum Sauerstoffdetektor führt, den zweiten Teilstrom mit konstanter Rate in die Verbrennungsleitung mit Verbrennungszone und nach Durchgang durch die Katalysatorschicht in einen zweiten Pließweg durch den Detektor leitet, darauf die Fließrate des zweiten Teilstromes erniedrigt, eine kleine Menge der wässrigen Dispersion aufstromseitig von der Katalysatorschicht einspritzt und schließlich die Fließrate dieses zweiten Teilstromes wieder erhält, so daß ein elektrisches Signal entsprechend dem gesamten Sauerstoffbedarf des verbrennbaren Materials erzeugt wird.
10.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Zuführung des Trägergases, eine Verbrennungsleitung mit Einlaß, Auslaß und einer Heizzone, die die Katalysatorschicht aufnimmt, eine Heizeinrichtung zur Erhitzung der Verbrennungsleitung auf mindestens etwa 400 C, Regler für die Fließrate des Trägergasstromes zwischen der Trägergaszufuhr >. Einrichtung und der Verbrennungs leitung und einen ein elektrisches Signal entsprechend dem gesamten Sauerstoffbedarf erzeugenden Sauerstoffdetektor.
11.) Vorrichtung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur kontinuierlichen Vermischung von Inertgas und Sauerstoff bei konstanter Rate in der Zufuhrleitung.

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12.) Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daff der Sauerstoffdetektor einen festen Elektrolyten enthält, der Elektrizität lediglich mittels Sauerstoffionen leitet und zwei Fließwege aufweist, so daß die Zelle ein elektrisches Signal entsprechend der Nernst-Gleichung erzeugt.

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