DE2424949A1

DE2424949A1 - Verfahren zum trockenen transfer-faerben metallischer oder starrer oberflaechen und die damit erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2424949A1
Application number: DE19742424949
Authority: DE
Inventors: Robert Decombe
Original assignee: Sublistatic Holding SA
Current assignee: Sublistatic Holding SA
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1974-12-12
Also published as: BR7404260D0; FR2230795A1; JPS5025882A; BE815402A; GB1463596A; BR7404262D0; FR2230794A1; DE2424949B2; JPS5021730A; ES426611A1; AU459030B2; AU6932174A; FR2230794B1

Description

SUBLISTATIC HOLDING S.A.

SUBLISTATIC HOLDING LIMITED · 3UBL1ST«TIC HOLDING AG. SPIELHOF 3 - 8750 GLARIS/SUISSE

DR. BERG DIP L.-IN Q. STAP^s DIPL-ING. SCHWABE DR. OR. SAHDi, AIR

PATENTANWÄLTE β MÖNCHEN 80 · MAUERfK'IHCHERSTB, 41

Case S4 B -'-^*

Deutschland

Anwaltsakte 25 000 22. Mai 1974

Verfahren zum trockenen Transfer-Pärben metallischer oder starrer Oberflächen und die damit erhaltenen Produkte.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es gestattet, metallische oder steife Oberflächen zu färben, d.h. ebenso gut zu färben wie zu bedrucken.

Es gestattet vor allem, ohne. Hilfe eines flüssigen Lösungsmittels, den Transfer von Farbstoffen von einem Hilfsträger auf das zu färbende Material, gegebenenfalls unter getreuer Reproduktion ein- oder mehrfarbiger Muster, die vorher auf

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den Träger aufgebracht worden sind, durchzuführen.

Es ist bekannt, daß das Verfahren gemäß der PR-PS 1 223 330, bei dem sublimierbare Farbstoffe durch Erwärmen auf etwa 200°C transferiert werden, zum Bedrucken von synthetischen Materialien aus Polyester oder Polyamiden,, sogar aus Polyacrylnitril, d.h. solcher Materialien geeignet ist, die ,für ihre Affinität gegenüber den verwendeten verdampfbaren oder sublimierbaren Farbstoffen bekannt sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, die Echtheiten solcher Drucke zu verbessern und Drucke auf andere. Materialien als den oben genannten zu erhalten, wenn man ein Muster eines inerten provisorischen Trägers, beispielsweise aus Papier oder Metall auf metallische oder steife Materialien überträgt, die aus Epoxyharzen bestehen oder mit diesen beschichtet sind, beispielsweise auf Oberflächen, die mit solchen Harzen überzogen oder imprägniert sind. Das Verfahren betrifft also das Bedrucken von Oberflächen, die aus einem kontinuierlichen oder nichtkontinuierlichen Film, überzug oder Beschichtung aus Epoxyharzen bestehen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das zu färbende, metallische oder steife Material, das die Epoxyharze aufweist, mit einem inerten provisorischen Träger, vorzugsweise einer Papier- oder Aluminiumfolie, der einen oder mehrere verdampfbare oder sublimierbare Farbstoffe trägt, in Kontakt bringt und daß man das Ganze auf eine Temperatur erwärmt, bei der der oder die zu transferierenden Farbstoffe in mindestens einer Minute zu mindestens 60 % verdampfen oder sublimieren, vorzugsweise zwischen I¹IO und 300°C, während der Zeit, die für den Transfer des oder der Farbstoffe vom provisorischen Träger auf die zu färbende Oberfläche erforderlich ist, die man anschließend vom Träger abnimmt.

Die verwendbaren Farbstoffe sind solche, die in mindestens 60 Sekunden im Bereich der in Betracht gezogenen Temperaturen zu mindestens 60 % verdampfen oder sublimieren, u.a. Dispersionsfarbstoffe.

Chemisch gehören diese Farbstoffe meistens zu einer der folgenden Klassen:

Nitroarylamine, Chinophtalone, Azofarbstoffe, Mono- und Diazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Styrolfarbstoffe,

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gegebenenfalls sogar Indigo- und Thioindigofarbstoffe.

Sie enthalten im allgemeinen eine substituierte oder nichtsubstituierte Aminogruppe und enthalten keine löslich machende Sulfonsäuregruppe (vgl. beispielsweise PR-PS 1 575 069 wo die Herstellung provisorischer Träger beschrieben wird, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind).

Das eigentliche Färben erfolgt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß man die bedruckte Seite des provisorischen Trägers auf die zu färbende Oberfläche aufbringt und das Ganze auf eine Temperatur erwärmt, bei der der oder die zu transferierenden Farbstoffe in weniger als einer Minute zu mindestens 60 % verdampfen oder sublimieren, während eines Zeitraums, (im allgemeinen einige Sekunden bis einige Minuten) der für den Transfer des oder der Farbstoffe vom provisorischen Träger auf die zu färbende Fläche erforderlich ist, die anschließend vom provisorischen Träger abgenommen wird.

Bei bestimmten Epoxyharzen ist es zweckmäßig, die Trennung des provisorischen Trägers von der dekorierten Oberfläche

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unmittelbar nach dem Transfer vorzunehmen, ohne abzuwarten, bis das Ganze abgekühlt ist, damit-die Ablösung vom provisorischen Träger erleichtert wird.

Durch den Transfer erhält man auch eine getreue Reproduktion des Musters, das im allgemeinen gegenüber Resublimation beständiger ist als ein Muster, das beispielsweise auf Polyester übertragen wurde.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist augenfällig: Es gestattet Drucke mit leuchtenden Farben zu erhalten, die gegenüber Abrieb und Lösungsmittel fest sind und gegenüber Resublimation der Farbstoffe beständiger als Überzüge aus Polyester sind, auf jeder Oberfläche, auf der ein Epoxyüberzug aufgebracht werden kann, wie beispielsweise auf einer Oberfläche aus Metall, Keramik, Zement, Betonschiefer, Glas oder sogar Holz oder auf allen anderen Materialien, die mit Epoxyharzen überzogen v/erden können.

Die erfindungsgemäß färbbaren Polyepoxyde können sehr verschieden sein, wie diejenigen, deren Epoxygruppe(en) an allpfBtische oder heterocyclische Reste gebunden sind. Sie können vor ihrer

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Aufbringung auf das Substrat oder direkt auf diesem mit Hilfe bekannter Härter (Polyamine oder Polysäuren) kondensiert werden. Man kann ein Polyepoxyd auch mit Rhodaniden oder Thioharnstoffderivaten, im besonderen mit einem Produkt folgender Formel:

R-N

R. R

( in der R, R. und R_? Alkylreste und η eine ganze Zahl bedeuten) mit Phosphorsäureester, Borsäureestern und ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Anhydriden reagieren .lassen.

Diese Kondensation kann in Gegenwart von Veredelungsmitteln wie z.B. wasserabweisenden Mitteln, Weichmachern, optischen Aufhellern und vor allem Mittel zur Verbesserung des Griffs stattfinden. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyepoxyden gehören vor allem Epoxyhydantoine, Diglycidylather , Triglyci· dylather des Trihydroxyphenylmethans, der Diglycidylather des Monopentylglykols, die Verbindung der Formel:

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CH-CH₂

-O-rCH,

-0-CH.

CH-CH.

und vor allem die heterocyclischen Verbindungen, die zwei bis drei Epoxy-Funktionen tragen, wie das Cyanurat und Iso~ cyanurat des Triglycidyls, des Tri(β-methylglycidyls),des Triglycidyl-oxyalkylens oder des Triglycidyl-polyoxyalkylens, oder wie die 1,3,5-Tri(glycidyl-oxyalkyl)triazinen oder -hexa hydrotriazinen oder die Verbindungen folgender Formeln:

O=C-C₂H₄-O-X
A

X-N

CH₂

N-H₀C-CH-CH₀-N N-X j 2 . ι

0 O=J-- CH₂ X

CH

X-N^Sq-CH₀-CH-O-C-N-V CH.

I I ^z ^Δ ο χ

H„C ¹^O

X—

R-

R—A '«O

K-

O =

ti

X-

-CH^- ο —X

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cU_r

cw I R'

OU

wobei B ein aliphatischer Rest ist, X den Rest

-CH-CH—^CH , oder -

CH

und R und R¹ jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; Glycidyl-Urethane und die Reaktionsprodukte aus Polyepoxyden und Epoxysiliconen

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mit mindestens zwei Epoxy-Funktionen pro Molekül sind ebenfalls zu nennen.

Es kann sich um Mischpolymerisate handeln wie z.B. Mischpolymeren von Eolyepoxyden mit Bisimiden oder mit dem Reaktionsprodukt eines Diamins und eines Bisimids oder dem Trimellitsäureanhydrid, oder wie beispielsweise die Methacrylate oder die. Acrylate des Glyeidyls, die mit äthylenischen Verbindungen copolymerisiert sind, oder um Acryl-Monomeren, die mit einem Reaktionsprodukt mit endständiger Hydroxylgruppe.aus einem Diphenol und einem Epoxyharz copolymerisiert sind, oder um Polyglycidylverbindungen, auf die in An- oder Abwesenheit, eines basischen Katalysators Acrylsäure oder Methacrylsäure aufgepfropft worden ist. -

Es kann sich auch um Epoxyharze handeln, die durch verschiedene Gruppen, wie dem Acetylessigsäureester modifiziert oder beispielsweise mit den Mischpolymerisaten der o6,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden und Verbindungen mit äthylenischer Ungesättigtkeit, dem m-Tolylen-diamin, Harzen mit endständiger Carboxyl oder Hydroxyphenolgruppe, den Dicarbon-

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- ίο -

säuren und ihren Anhydriden (vorzugsweise linear und gesättigt und mindestens 22 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltend) polymeren Polyanhydrides Anhydriden der Polycarbonsäure, bestimmtenVerbindungen' mit tertiären Stickstoffatom, Dicyandiamiden, Me tall-Ace ty lace tonaten, usw .vernetzt sind.

Zu nennen sind auch Polyepoxyde hohen Molekulargewichts, die durch Homopalymerisation oder Mischpolymerisation verschiedener Epoxyd-Monomeren erhalten werden, wie z.B. den substituierten oder nicht-substituierten Alkylenoxyden (Äthylen-, Propylen-, 1- oder 2-Buten-, Isobutylen-, 1-Hexen-, Cyclohexen-, Styroloxyd, Glycidäther des Phenols oder Bisphenols) ,oder den ungesättigten oder halogenierten Epoxyden (Glycidäther des Allyls, Vi-tiylcyclohexenoxyd, Butadienoxyd, Epichlorhydrin usw.). Von den geeigneten Polymerisationskatalysatoren sind am bekanntesten die Kohlenwasserstoffverbindungen des Zinks.

Es handelt sich im allgemeinen um Harze deren Epoxy-Äquivalent zwischen 500 und 1 000, vorzugsweise zwischen 85O und 950 liegt. Zu nennen sind die unter folgenden Handelsbezeichnungen vertriebenen Produkte: Araldite GT 7004, G? 6074, 6084 oder 6O71

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beispielsweise von der Firma CIBA-GEIGY oder auch die von den Firmen Herbol, Ferro Corp.'s.Frit Div.,Inmont Corp., Dupont (Flintflex), Farboil vertriebenen Produkte.

Man verwendet im allgemeinen Lösungen der Epoxyharze in einem oder mehreren gegenüber dem Harz inerten Lösungsmitteln, Unter Epoxyharz wird hierin sowohl das Harz nach dem Härten als auch seine Vorstufen (entsprechende Monomere oder Präpolymere) frei von Härtern verstanden, wobei letztere gegebenenfalls gleichzeitig oder nach dem oder den Farbstoffen transferiert werden, so daß das Harz eigentlich erst auf dem zu färbenden Material direkt gebildet wird.

Die Härtung der oben genannten Harze kann durch Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren gefördert werden wie z.B. den Metallhalogeniden der Lewis-Säuren, den starken Mineralsäuren, den Sulfonsäuren mit gestättigter aliphatischer oder aromatischer Kette, den Acylaten oder Alkoxyden des Zinns, den alkalischen Hydroxyden oder den tertiären Aminen.

Wird der Härter unter den gleichzeitig mit den Farbstoffen transferierbaren Produkten wie beispielsweise bestimmten

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Säureanhydriden ausgewählt, so kann der Härter auf den gleichen provisorischen Träger wie letztere aufgebracht werden.

In gewissen Fällen kann die Zugabe eines Katalysators oder eines Härters sich sogar als überflüssig erweisen. Wenn die Härtung des Überzugs, anschließend oder nicht an die Zugabe des Härters (Vernetzungsmittel) oder des Polymerisationskatalysators durch eine Wärmebehandlung gefördert wird, kann letztere mindestens teilweise, gleichzeitig mit dem Transfer der Farbstoffe erfolgen.

Die Aufbringung eines Epoxyüberzugs auf steife oder metallische Materialien kann mit Hilfe irgend,einer für das Spritzen von Oberflächen bekannten Technik erfolgen. Beispiele hierfür sind der Bürstenauftrag, das Tauchen (im besonderen durch Autophorese im Fall metallischer Oberflächen), durch Aufbringen in der Form eines Lackes, beispielstieise durch Walzen (coil-coating), oder durch Anwendung in Form von Pulver, beispielsweise durch elektrostatisches Aufbringen, Fluidisation, Spritzen oder Pulverisieren.

Dieser überzug kann getönt sein (beispielsweise durch Zugabe

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von TlOp, Cadmium-Gelb oder ZnCO ) pder auch transparent, was es, vor allem im Fall von metallischen oder metallisierten Substraten, der Oberfläche des Metalls durchzuscheinen erlaubt, ob diese Oberfläche leuchtend, matt oder anders ist. Entsprechend der Verwendung des gefärbten Materials soll der Überzug einen Ausdehnungskoeffizient haben, der dem Basismaterial angepaßt ist.

Man erhöht auf diese Weise den Reiz der überzüge, wie sie schon· wegen ihrer dekorativen Eigenschaften für alle Arten von Gebrauchsgegenständen verwendet werden, wie z.B. für Heizkörper, · Kühlschränke und andere Haushaltsgeräte, Stahlmöbel, Dekorationsplatten für Innen- und Außenverkleidungen, Spielzeug, Verpackungen für Mahrungsmittel oder kosmetische Artikel usw. Die Politur des Überzugs bleibt fehlerlos, auch an bedruckten Stellen, was die anschließende Auftragung eines farblosen Lackes überflüssig macht.

Zylindrische Gegenstände können ebenso dekoriert werden wie glatte Gegenstände, beispielsweise Konservendosen aus Aluminium, Piaschenverschlüsse, metallische Tuben und Behältnisse zur Auf-

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nähme von Kosmetika,, bestimmte Glasbehälter zur Aufnahme gashaltiger Getränke, die durch einenEpoxyüberzug verfestigt sind, schientformige Verbundstoff·, beispielsweise für Fliesen und Platten für Dekorationszwecke, Kunststofferzeugnisse die durch Bekleidung mit einer metallischen Schicht überzogen sind.

Der Transfer kann mit Hilfe der verschiedensten Vorrichtungen durchgeführt werden. Zur Dekorierung von stapelfähigen Gegenständen wie z.B, von Metallplatten, Fliesen, Glasplatten usw., können diese Gegenstände in einem beheizten Behältnis übereinander und abwechselnd mit einem geeigneten provisorischen Träger angeordnet werden. Es ist möglich, einen fest angebrachten Gegenstand, wie z.B. eine bereits an der Mauer befestigte Holzplatte, mit Hilfe einer Heißluft-Pistole zu dekorieren. Dieser Apparat ist um so zweckmäßiger, wenn die zu dekorierende Oberfläche nicht vollkommen glatt ist. Der Transfer kann auch mit Hilfe einer speziellen Apparatur durchgeführt werden, die an eine bereits bestehende Fertigungsstraße angefügt wird, deren Maschinen die zu dekorierenden Gegenstände herstellen und für den Fall der Konditionierung von Nahrungs-

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mitteln oder Kosmetika die zu dekorierenden Gegenstände auch abfüllen.

Die zu dekorierende Oberfläche, kann vorgewärmt sein. Beispielsweise kann der Transfer am Ende des HärtungsVorgangs des Epoxyüberzugs durchgeführt werden, wenn die Härtung direkt auf dem zu behandelnden Gegenstand stattfindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet deshalb auf zahlreichen Gebieten Anwendung. Hierher gehören die Außen- und Innenverkleidung von Gebäuden, die Verkleidung von Mobiliar, von Spielzeug und anderen Gegenständen mit einer Oberfläche aus Hole, Metall, metallisiertem Kunststoff, Keramik und die Dekoration von Gefäßen für Nahrungsmittel,Detergenzien, Kosmetika und sogar für künstlerische Zwecke. Die Vorteile sind vielfältig und jenach Anwendungsart verschieden. Außerdem erlaubt es die Tatsache, daß trocken gearbeitet wird, in einem einzigen Arbeitsgang den ganzen äußeren Umfang zylindrischer und ähnlicher Gegenstände zu behandeln, ohne daß zwischen jeder Farbe eine Trocknungszeit eingehalten werden muß. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren auf bekannten Pressen

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ausgeführt werden, die z.B. mit einem Paar im Abstand· befindlicher elastischer Walzen (die dazu bestimmt sind, auf einer steifen Platte unter Andrücken an diese einen Gegenstand zu führen, welcher über die Walzen rollt indem er diese andrückt), sowie mit einer erwärmten Matrize, die in einer oberen Platte angeordnet ist, und mit einem ein Bild tragenden Blatt, wobei dieses Bild durch Wärme auf den sich unter der Matrize drehenden Gegenstand übertragbar ist, versehen ist.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben, in.denen die Teile und Prozentsätze, Gewichtsteilen

und Gewichtsprozente bedeuten und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind.

Beispiel 1

Es steht eine Metallplatte zur Verfügung, die einen Überzug trägt, der elektrostatisch mit Hilfe von pulverförmigem Araldite GT 6084 und dem Härter HT 2833 (19g pro 50g Araldite) erhalten wurde.

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Man bringt sie in Kontakt mit einem Blatt Papier, das mit Dispersionsfarbstoffen folgender Formel bedruckt wurde:

O AlU,

■ο

Man erwärmt das Ganze während 30 Sekunden bei 230 C, trennt sodann das Papierblatt von der Metallplatte und läßt abkühlen. Man erhält scharfe Drucke, die lebhaft und sehr leuchtend sind,

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wobei das Licht vom Metall durch die aufgedruckte transparente Schicht hindurch reflektiert wird. Die Drucke zeigen außerdem eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Resublimation ebenso wie gegen Lösungsmittel.

Man erhält Drucke auf Metall, die eine gleich befriedigende Widerstandsfähigkeit gegen Resublimation, Lösungsmittel, Kratzen und Scheuern besitzen, mit einem überzug,-der aus einem Gemisch von Epoxyharzen "mit feinem Styrol-Maleinänhydrid-Mischpolymerisat oder einer Zubereitung enthaltend drei Teile ■ . Weichmacher auf 100 Teile eines Styrol-Fumarsäure-Mischpolymerisates, dessen Styrol-Gehalt zwischen 70 und 95 % schwanken kann, besteht. Der auf diese Weise zusammengesetzte überzugist etwa 25 ^ dick, klebt nicht, ist hart und transparent. Der Gehalt an Epoxyharz kann zwischen 3 und 14 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzuges, schwanken. Der Überzug wird aus einer Lösung in Xylol, Methyläthylketon oder Dimethylformamid oder aus einer wässrigen Dispersion auf einer Platte aus Stahl (Dicke 0,635 mm) oder Zinn (Dicke 0,250 mm) erhalten, anschließend getrocknet und während einer Stunde bei 150⁰C behandelt. Auf gleiche Weise wurde eine Konservendose, bestimmt zur Aufbewahrung von Früchten, mit einem Film der oben ange-

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gebenen Zusammensetzung (Dicke 7,5 μ) behandelt und während 10 Minuten bei 200⁰C erwärmt.

Man kann auch einen opaken Epoxyüberzug bedrucken, der weiß pigmentiert ist, beispielsweise 25 g Titandioxyd auf 50 g Araldite oder auch ein Gemisch aus gleichen Teilen TiOp und einer Zubereitung enthält, die aus 50$ eines Mischpolymerisates aus 4555 Maleinat aus 55% Styrol sowie einem Drittel des Gewichts aus Weichmacher und 1/6 Epoxyharz besteht. Diese Zubereitung wird aus einer Lösung in Xylol auf eine Platte aus Stahlblech in einem Film von 35 J-i aufgebracht und anschließend während 30 Minuten bei l80°C behandelt. Drucke von gleicher Qualität können auch auf metallischen Oberflächen erhalten werden, die mit einem Lack auf Basis von ZnCO überzogen sind. Man dispergiert 5 Teile ZnCO in loo Teilen eines Lackes der 30 % Epoxyphenolharz enthält, dessen Gehalt an Epoxy-Einheiten 70 % auf 30 % Phenol-Einheiten beträgt. Nachdem die Viskosität auf geeignete Weise eingestellt wurde, überzieht man eine Blechfolie mit dieser Zubereitung und unterwirft sie einer Wärmebehandlung. Die auf diese Weise behandelten metallischen Oberflächen können mit Nahrungsmittel in Kontakt gebracht und sterilisiert werden, ohne daß Korrosions- oder Toxyzitätserscheinungen auftreten

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würden. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Lackes erhalten, der 37 % Epoxy-Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthält.

Transfer-Drucke die hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Stoß, Abrieb, Alkali oder Wasser zufriedenstellend sind, wurden auf einer Platte aus Eisen oder parkerislertem Stahl erhalten. Letzterer wurde in eine Lösung des Kondensationsproduktes des Diepoxydicyclopentadiens und von Adipinsäure (oder Rizinusöl-/ Öl-/ odsr Linolsäure) in Xylol oder Methylisobutylketon eingetaucht, anschließend an der Luft getrocknet und sodann während einer Zeitdauer von 30 Minuten bis 2 Stunden bei I60 bis 170°C behandelt. Es wurden auch Oberflächen aus Magnesium und Aluminium (so wie sie in der Kraftfahrzeugindustrie für den Karosseriebau verwendet werstandsfähig gegen Witterungseinflüese, und weisen Lösungsmittel Beständichkeit verbunden mit Korrosionsschutz auf. Vor ihrer Dekorierung mittels Transfer werden diese Oberflächen mit einer Zubereitung auf Basis eines organischen Lösungsmittels behandelt, die 25 bis 45 Teile Epoxyharz auf 100 Teile Acryl-Styrol-Mischpolymerisat enthält. Ebenso wird

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durch Zerstäubung auf ein Eisen-oder Aluminiumblech eine Zubereitung aufgebracht, die aus einer Dispersion in Xylol eines Pulvers, enthaltend 200 Teile Titandioxyd auf 100 Teile eines Mischpolymerisates, enthaltend 5 Teile Styrol, 20 Teile Methacrylsäure und 25 Teile Butylacrylat auf 30 Teile Epoxyharz und aus einer Lösung von 150 Teilen eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharzes in Xylol erhalten wurden. Während 30 Minuten wird sie einer Infrarot-Behandlung bei 130 C unterworfen.

Anschließend ist die Oberfläche bereit.

für den Transfer. Man erhält Drucke von gleichen Echtheiten, wenn man auf 30 Teile Epoxyharz 100 Teile eines Mischpolymerisates verwendet, das kein Styrol, jedoch 25 Teile Methacrylsäure auf 75 Teile Butylacrylat enthält oder wenn man 91 Teile eines Mischpolymerisates, enthaltend 48 Teile Styrol auf 17,5 Teile Methacrylsäure und 25,5 Teile Methylmethacrylat oder wenn man 30 Teile eines Mischpolymerisates verwendet, das 12 Teile Styrol auf 16 Teile Methacrylsäure und 2 Teile Butylacrylat enthält.

Man erhält Drucke auf Metall, die ein gutes Biegeverhalten, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Abriß und gegen chemische Produkte aufweisen, wenn man mittels Transfer und mit Hilfe

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eines in Beispiel.1 beschriebenen Papiers Metallflächen bedruckt, die auf folgende Weise vorbehandelt wurden:

Man bringt einen Überzug von 35 u Dicke auf eine vulkanisierte Stahlfolie, die vorher mit Zinkphosphat behandelt worden war. Dieser Überzug, besteht aus 70 Teilen Glycidyl-l-(ß-glycidyloxy-n-propyi)-3-d^il'ⁱethyl-5.5-hydantoin, auf das Acrylsäure (¹J 3 Teile Säure auf 100 Teile Glycidyl-Monomer) und 30 Teile Butylacrylat aufgepfropft waren. Anschließend bestrahlt man unter Stickstoffatmosphäre mit einem Elektronenbündel,das einer Intensität von 2 Megarad pro Sekunde aufweist,

Beispiel 2

Man pulverisiert auf einer vertikalen Holzplatte eine Lösung bestehend aus 30 % Araldite® 363O und 3 % Härter HT 2833 in 67 % Methyläthylketon. Man trocknet an der Luft bei 7O⁰C während 2 Minuten.

Auf die noch leicht klebende Oberfläche des Holzes bringt man ein Papierblatt auf, ähnlich dem in Beispiel 1 und erwärmt das Ganze mittels eines auf etwa 200⁰C eingestellten Heißluftstrahls,

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Man hält das Papier auf dem Holzbrett mit einer Walze und löst es vom Holzbrett je nach dem Passieren des heißen Luft- "" Strahls«

Man erhält gute Ergebnisse unter Aufbringung eines Gemisches aus 40 Teilen Bis-(N-glycidyl-dimethy1-5.5-hydantoiny1-3-hydroxy-2^T)-n-propyl-sebacinsäureester, auf den Acrylsäure ( 22 Teile Säure auf 100 Teile Ester) aufgepfropft wurde , mit 20 Teilen Butylmethccrylat und 30 Teilen TiO₂ auf eine steife Platte aus Holzfasern (Panatex; Societe Cham AG) in einer Dicke von 55 U· Man bestrahlt mit einem Elektronenstrahl,das einer Intensität von 4,5 Megarad/Sekunde aufweist.Anstelle des Brettes aus. Holzfasern kann man auch auf zufriedenstellende Weise ABS-Platten dekorieren, die mit einer Schicht von 40 μ Dicke aus.70 Teilen Glycidyl -(ß-glycidyl-oxy-n-propyl)" -3-dimethy1-5.5-hydantoin, auf das Methacrylsäure in einer Menge von 50 Teilen Säure auf 100 Teile des Glycidylproduktes aufgepfropft wurden, und 30 Teilen Butylacrylat überzogen wurden.

Beispiel 3

Man pulverisiert auf einer Keramik-Platte eine Lösung bestehend

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aus 30% Araldite 488 N 40 in 70 % Methyläthylketon. Man trocknet an der Luft während 5 Minuten bei 70⁰C.

Man bringt auf die auf diese Weise behandelte Oberfläche ein Papierblatt ähnlich dem des Beispiels 1 auf und erwärmt das Ganze in einer Presse während einer Minute bei 200⁰C. Anschließend trennt man sofort die auf diese V/eise dekorierte Platte vom provisorischen Träger und läßt abkühlen.

Die erhaltenen Drucke sind lebhaft, leuchtend, beständig gegen Lösungsmittel und lassen die Oberfläche des dekorierten Materials durchscheinen.

Man kann auf gleiche Weise eine Glas- oder Schieferplatte oder eine Platte aus Zement oder auch aus Beton dekorieren.

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Claims

Patentansprüche :

\lj Verfahren zum trockenen Färben von metallischen oder starren Materialien auf Basis von oder überzogen mit Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zu färbendes, metallisches oder starres Material mit einem provisorischen Träger in Kontakt bringt, der einen oder mehrere innerhalb eines bestimmten Temperaturabstand verdampfbare oder sublimierbare Farbstoffe trägt, daß man das Ganze in diesem Temperaturabstand während der zum Transfer des oder der Farbstoffe vom provisorischen Träger auf die zu färbende Oberfläche erforderlichen Zeitdauer erwärmt und die Oberfläche anschließend vom provisorischen Träger abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den provisorischen Träger von der dekorierten Fläche vor dem Abkühlen abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein provisorischer Träger aus Papier verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein provisorischer Träger verwendet wird, der mittels wasserfreien Farben bedruckt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen provisorischen Träger verwendet, der ein vielfarbiges Muster trägt, das aus Farbstoffen der Klasse der Dispersionsfarbstoffe gebildet ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Transfer zwischen 1^0 und 300°C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Transfer zwischen l80 und 23O°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man transparente Überzüge auf metallischen Oberflächen bedruckt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man transparente Überzüge auf keramischen Oberflächen' bedruckt.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man transparente Überzüge auf einer Oberfläche aus Holz bedruckt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man transparente Überzüge auf einer Oberfläche aus Glas bedruckt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man opake Überzüge mit einfarbiger Pigmentierung bedruckt.
13- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gebogene Oberfläche dekoriert.
IM. Metallische ober starre Materialien, überzogen oder bestehend aus Epoxyharzen und gefärbt durch trockenes Transfer-Farben.
15. Provisorische Träger die außer den zu übertragenden Farbstoffen einen oder mehrere transferierbare Epoxy-Härter gleichzeitig mit den Farbstoffen tragen.

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