DE2423888B2

DE2423888B2 - Waermehaertbares, pulverfoermiges ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2423888B2
Application number: DE19742423888
Authority: DE
Inventors: Themistoklis 2000 Hamburg Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1976-04-15
Also published as: FR2235167A1; JPS532447B2; DE2423888A1; US3963686A; JPS5028532A; NL7407277A; FR2235167B3; GB1468593A

Description

worin entweder (A)

(-0OC-R₁-COO-CH₂-CHOh-CH₂-) und (B)

(— OOC — R₁ — COO —)

ist, bei R₁ einen aliphatischen oder aromatisehen Kohlenstoffrest darstellt und η 0 oder eine kleine Zahl von 0 bis 8 ist, oder (A)
(—O—R₁-O-CH₂-CHOH-CH₂-) und (B)

(—O —R₁-O—)

bedeutet und R₁ die schon genannte Bedeutung hat oder (A)

CH₃
CH₃

)—CH₂-CHOH-CH₂-

und (B)

V-c-V V-O-

darstellt,

II. 6 bis 16 Gewichtsprozent mindestens eines Dicarbonsäureanhydrids mit Schmelzpunkten von etwa 60 bis 140° C, 5<>

III. 0,5 bis 1,8 Gewichtsprozent N,N'-Bis-(dimethylaminoisobutyliden)-melamin und gegebenenfalls

IV. dem Flußregulierungsmittel und anderen üblichen Zusätzen besteht.

2. Verfahren zur Herstellung des im Anspruch 1 genannten pulverförmigen Uberzugsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durch Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen Komponenten hergestellt wird.

3. Verwendung des pulverförmigen Uberzugsmittels nach Anspruch 1 zur Herstellung von überzügen, die in etwa 15 bis 30 Minuten bei etwa bis 180° C eingebrannt werden.

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare, pulverförmige überzugsmittel, häufig auch Pulverlacke genannt, die für das Aufbringen einer zusammenhängenden Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften nach der Wärmehärtung geeignet sind.

Es ist bereits bekannt, wärmehärtbare pulverformige überzugsmittel auf der Basis von Verbindungen, welche Glycidylgruppen enthalten, herzustellen und zu verwenden. Derartige bekannte Produkte haben jedoch den Nachteil, daß diese unter dem Einfluß der Licht-, Sonnen- und UV-Bestrahlung zur Vergilbung neigen, und außerdem läßt die Wetterbeständigkeit und zuweilen auch die Haftfestigkeit der aufgebrachten Beschichtung zu wünschen übrig. Es sind

auch Produkte bekannt, die zur Blasen- und Kraterbildung neigen, besonders wenn das überzugsmittel in dickeren Schichten aufgebracht werden muß.

1. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmehärtbares, pulverförmiges überzugsmittel' zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber den bekannten pulverförmigen überzugsmitteln in verschiedener Richtung gleichzeitig Verbesserungen aufweist. Das eine Ziel ist, daß das pulverförmige Überzugsmittel durch einfaches Vermischen, homogenisierende Ver-Schmelzung und gemeinsames Vennahlen der erforderlichen Komponenten herstellbar ist.

2. Das durch intensive Mischung, homogenisierende Verschmelzung und Vermahlung hergestellte pulverformige überzugsmittel soll bei d<*.n üblichen Lagerungstercperaturen zwischen etwa —40 und +50^:C lagerungsbeständig sein.

¹J. Das überzugsmittel solJ nach dem Aufbringen schon durch Einbrennen bei etwa 150 bis 180⁰C in etwa 15 bis 30 Minuten zu gut verlaufenden blasen- und kraterfreien hochglänzenden Beschichtungen führen.

4. Die eingebrannten Filme sollen nicht vergilben und verbesserte Witterungsbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges überzugsmittel aus einer Mischung aus

1. einer Verbindung, welche Glycidylgruppen enthält,

II. mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge, die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe (Glycidylgruppe) der Komponenten (I) entspricht,

III. einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base und gegebenenfalls

IV. einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein_Polymeres mit einem Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50⁰C niedriger als die Glasübergangstemperatur der Komponenten (I) ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das überzugsmittel aus

I. 84 bis 94 Gewichtsprozent Polyepoxyden. die Erweichungspunkte nach Durran von etwa 90 bis 110° C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, mit der allgemeinen Formel

CH₂ -CH-CH₂-(A)_n · (B)-CH₂-CH CH,

O O

worin entweder (A)

(-0OC-R₁-COO-CH₂-CHoH-CH₂-)
und (B)

(-0OC-R₁-COO-)

ist, wobei R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und η 0

—ο

CH,
CH,

oder eine kleine Zahl von 0 bis 8; oder (A)

(—O—R₁-O-CH₂-CHOH-CH₂-)
und (B)

(—O —R₁-O—)

bedeutet und R₁ die schon genannte Bedeutung hat oder (A)

O-CH₂-CHOH-CH₂-

und (B)

CH,

darstellt;

11. 6 bis 16 Gewichtsprozent mindestens eines Dicarbonsäureanhydrids mit Schmelzpunkten von etwa 60 bis 140⁰C,

III. 0,5 bis 1,8 Gewichtsprozent N',N'-Bis-(dimethylaminoisobutyliden)-melamin und gegebenenfalls

IV. dem Flußregulierungsmittel und anderen üblichen Zusätzen besteht.

Als Polyepoxide, die Erweichungspunkte nach Durran von etwa 90 bis 110⁰C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind geeignet, Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin od. dgl., in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure. Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure und Äthylenglyko!-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden.

5
Sie entsprechen im wesentlichen der Formel

CH₂ CH—CH₂—(OOC-R₁—COO—CH₂—CHOH—CH₂)„—0OC-Ri-COO-CH₂-CH₂ CH₂

O O

worin R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoflrest darstellt und η G ist oaer eine kleine Zahl von O bis 8 bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 und 750 liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols. mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z. B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von GIykole^wieÄthylenglykoUDiäthylenglykohTriäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3,

ίο ButyIenglykoI-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin. Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4 - hydroxyphenyl) - methan. Bis - (4 - hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - tolyl-

methan, 4,4' - Dihydroxydiphenyl und 2,2 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro pan, ableiten.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel

CH₂ CH — CH₂ — (O — R₁ — O — CH₂- CHOH — CH₂),,- O — R₁ — O — CH₂- CH CH₂

^o^/ o'

Hierin bedeutet R₁ einen aliphatischen oder aromatischen KohlenstofTrest und π = 0 oder eine kleine Zahl von 0 bis 8.
Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel

CH,

Ο—/~\—C—/~~\—Ο—CH₂-CHOH-CH₂ CH₃

die 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbind'.ing enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 1500, vorzugsweise 400 bis 1200, verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden mit Epoxidharzen der obengenannten Form mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 850 bis lOCO erhalten.

Als Dicarbonsäureanhydride (Komponente II) sind Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-l,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan- 1,2-dicarbonsäureanhydrid. Cyclopenta!! - 1,2 - dicarbonsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Meihylbernsteinsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid brauchbar. Solche Anhydride besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 140 C.

Als Komponente (Ul) wird N',N'-Bis-(dimethylaminoisobutyliden)-mc1amin verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist in der deutschen Offenlegungsschrift 16 20178 auf Seite 5 im Beispiel! beschrieben. Ferner ist diese von der gleichen Anmelderin in der deutschen Offcnlegungsschrift 16 45 190 als Hüitungsmittcl für Epoxidharze beschrieben wor-/~V

CH,

C
CH₃

—CH₂- CH -CH

Gemäß dieser Vorbeschreibung wird dieses Härtungsmittel zusammen mit Epoxidverbindungen in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Epoxidverbindung, als Härtungsmittel verwendet. Es war jedoch nicht bekannt und auch nicht zu erwarten.

daß dieses bekannte Härtungsmittel in Mengen unter 2 Gewichtsprozent, zusammen mit Dicarbonsäureanhydriden, eine beschleunigende Wirkung auf die Anhydridhärtung der Epoxidharze ausüben würde.

Als Flußregelungsmittel kann in dem pulverförmigen überzugsmittel ein Acrylpolymeres mit einer Glasübergangstemperatur verwendet werden, die um wenigstens 50° C niedriger als die Glasübergangstemperatur des in der Mischung verwendeten Copolymeren ist.

Bevorzugte Acrylpolymcre, die als Flußregelungsmittel verwendet werden können, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly-(2-älhylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat. Das Flußregelungsmittcl kann auch ein fluoriertes Polymeres sein, das bei der Einbrenntemperatur der Pulvermischung eine niedrigere Oberflächenspannung als das in der Mischung verwendete Copolymere aufweist.

Wenn als Flußregelungsmitlel ein fluoriertes Polymeres verwendet wird, werden Ester aus Poiyüthylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren bevorzugt. Ein geeignetes Flußregelungsmittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 aber unter 20 000 und Perfluoroetansäure.

Es ist auch möglich. Pigmente, Verlaufsmittel und andere in solchen Überzugsmitteln übliche Zusätze zuzusetzen.

Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvernetzten Zustand spröden Komponenten werden auf ein etwa 100 bis 300 μΐη feines Korn gemahlen, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95 bis 110 C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren erneut auf eine Korngröße von 30 bis 120 μΐη gemahlen und eventuell nach Korngröße gesichtet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden pulverformigen Überzugsmittel sind bei Temperaturen von mindestens 40⁰C, vorzugsweise 45° C, noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von etwa 80 bis 120 C und werden bei Temperaturen ab 130 C. vorzugsweise 160 bis 180 C. eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt.

Das Auftragen der puherförmigen überzugsmittel erfolgt auf geeignete Unterlagen, insbesondere auf Metalle, nach den bekannten Methoden, z. B. nach dem elektrostatischen PuIv ersprüh verfahren.

Die eingebrannten Filme des erfindungsgemäß verwendeten pulverförmigen überzugsmittel besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich durch einen hohen Glanz, gute Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Waschlaugenbeständigkeit aus.

Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie von Fassadenblechen. Rohren, Drahtgeflechten, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft sowie von anderen Metallteilen Tür die Innenarchitektur.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbare Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

300 g Epoxidharz, auf der Basis von Bisphenol A und Epichiorhydrin, mit einem Epoxidäquivalent von 800 bis 1100 und einem Erweichungspunkt nach Dürr an von 94 bis 104° C, werden mit 30 g eines Härtergemisches, das aus 92 Gewichtsprozent Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 8 Gewichtsprozent N',N' - Bis - (dimethyläminoisobutyliden) - melamin besteht, zusammen mit 130 g sehr feinteiligem, rein weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chlorid verfahren) und 1,2 g Flußregulierungsmittel [Poly-(2-äthylhexylacrylat)] gemischt und vermählen. Anschließend wird das Pulver bei 100° C

4 Minuten lang in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem etwa 90 μΐη feinen Korn gemahlen. Mit einer Elektrosprühpislole wird das Harz auf entfettete Bleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 160" C eingebrannt.

Es resultierten Beschichtungen mit folgenden Eigenschaften, die im Vergleich mit einer handelsüblichen Pulverbeschichtung auf der Basis des gleichen Epoxidharzes und eines Härtungsbeschleunigergemisches auf der Basis Dicyandiamid-lmidazolverbindungen (97 Gewichtsprozent Dicyandiamid und 3 Gewichtsprozent 2-M!ethylimidazol) beruht, untersucht wurden. Die Vergleichsergebnisse zeigt zusammengefaßt die nachfolgende Tabelle:

	Pulver nach	Vergleichs
	Beispiel I	Handcls-
		produkl
Schichtstärke (μΐη)	48—54	46—54
Verlauf, visuell	0—1	3—4
Knickprobe	0	0
Gilbung	1	3
Erichsen-Tiiefung	6,7	6,8
Bleistifthärte	H5	H4
Glanz nach Lang	e 98	82
	Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch abweichend an Stelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid ein Gemisch, bestehend aus 60 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 40 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid, verwendet.

Es resultieren nach dem elektrostatischen Aufbringen und der Wärmehärtung Beschichtungen von hohem Glanz und gleichmäßigem Verlauf. Die Schichten lassen sich nicht mehr in Xylol auflösen.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird an Stelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid ein Gemisch aus 98 GewichtsHeilen Phthalsäureanhydrid und 2 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die elektrostatisch aufgebrachten überzüge, die bei 160⁰C 20 Minuten eingebrannt wurden, sind blasen- und gilbungsfrei. Die Waschlaugenbeständigkeit in einer l%igen kochenden Haushalt-Waschpulverlösung beträgt über 120 Stunden.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wire an Stelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid Poly acelainsäureanhydrid verwendet. Die elektrostatiscl aufgebrachten und bei 180° C 30 Minuten eingebrann ten überzüge sind gilbungsfrei und zeigen eine gut Witterunijsbeständigkeit und weisen höhere Flexibili tätswerte auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges
Mischung aus

überzugsmittel aus einer

I. einer Verbindung, welche Glycidylgruppen enthält,

IV. einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50° C niedriger als die Glasübergangstemperatur der Komponenten (I) ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das überzugsmittel aus

I. 84 bis 94 Gewichtsprozent Polyepoxyden, die Erweichungspunkte nach D u r r a η von etwa 90 bis 110⁰C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, mit der allgemeinen Formel

CH₂ CH-CH₂-(A)_n-(B)-CH₂-CH-CH₂

V O