DE2423888A1

DE2423888A1 - Waermehaertbares, pulverfoermiges ueberzugsmittel aus einer mischung aus glycidylgruppenhaltigen verbindungen, dicarbonsaeureanhydriden, haertungsbeschleunigern, flussregelungsmitteln und gegebenenfalls weiteren ueblichen zusaetzen

Info

Publication number: DE2423888A1
Application number: DE2423888A
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Katsimbas
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1468593A; FR2235167B3; JPS5028532A; NL7407277A; US3963686A; FR2235167A1; JPS532447B2; DE2423888B2

Description

pr.-r

2 Hamburg m-FcsUacii 109U

Fenruf: 65297 07

Akte: 2311

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft in Hamburg

Wärmehärtbares, pulverförmiges überzugsmittel aus einer Mischung aus glycidylgruppenhaltigen Verbindungen, Dicarbonsäureanhydrxden, Härtungsbesehleunigern, Flußregelungsmitteln und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare, pulverförmige überzugsmittel, häufig auch Pulverlacke genannt, die für das Aufbringen einer zusammenhängenden Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften nach der Wärmehärtung geeignet sind.

Es ist bereits bekannt, wärmehärtbare pulverförmige überzugsmittel auf der Basis von Verbindungen, welche GIycidylgruppen enthalten, herzustellen und zu verwenden. Derartige bekannte Produkte haben jedoch den Nachteil, daß diese unter dem Einfluß der Licht-, Sonnen- und UV-Bestrahlung zur Vergilbung neigen und außerdem läßt die Wetterbeständigkeit und zuweilen auch die Haftfestigkeit der aufgebrachten Beschichtung zu wünschen übrig. Es sind auch Produkte bekannt, die zur Blasen- und Kraterbildung neigen, besonders wenn das überzugsmittel in dickeren Schichten aufgebracht werden muß.

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1. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es₃ ein wärmehärtbares, pulverförmiges überzugsmittel zur Verfügung.

zu stellen, welches gegenüber den bekannten pulverfSrmigen Überzugsmitteln in verschiedener Richtung gleichzeitig Verbesserungen aufweist. Das eine Ziel ist, daß das pulverförmige überzugsmittel durch einfaches Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen Komponenten herstellbar ist.

2. Das durch intensive Mischung, homogenisierende Verschmelzung und Vermahlung hergestellte pulverförmige Überzugsmittel soll bei den üblichen Lagerungstemperaturen zwischen etwa -40 bis +50⁰C lagerungsbeständig sein.

3. Das überzugsmittel soll nach dem Aufbringen schon durch Einbrennen bei etwa I50 bis l80°C in etwa 15 bis 30 Minuten zu gut verlaufenden blasen- und kraterfreien hochglänzenden Beschichtungen führen.

4. Die eingebrannten Filme sollen nicht vergilben und verbesserte Witterungsbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges überzugsmittel aus einer Mischung aus

(A) einer Verbindung, welche Glycidylgruppen enthält,

(B) mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge, die 0,4 - 1,0 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe (Glycidylgruppe) der Komponenten (A) entspricht,

(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base und

gegebenenfalls

(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur

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aufweist, die um wenigstens 5O⁰C niedriger als die Glasübergangstemperatur der Komponenten (A) ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus 84 bis 94 Gewichtsprozent Polyepoxyden besteht, die Erweichungspunkte nach Durran von etwa 90 - 110⁰C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, mit der allgemeinen Formel CH₉-CH-CH-(A)
^/ Zn

CH

worin

wenn A: (-0Oc-R₁-COO-CH₂-CHOH-CH₂-) ist, dann B: (-0OC-R₁-COO-) darstellt, worin R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und η null ist oder eine kleine Zahl von null bis acht;

. oder

wenn A: (-0-R₁-O-CH₂-CHOH-CH₂-) ist, dann bedeutet B: (
genannte Bedeutung

₁₂₂
dann bedeutet B: (-0-R₁-O-) und R₁ hat die schon

oder
wenn A: (-0—V y~ C-Y V-O-CH_n-

Χ. CH^

darstellt,
dann ist B: -0

(B) 6 - 16 Gewichtsprozent mindestens eines Dicarbonsäüreanhydrids mit Schmelzpunkten von etwa 60 - I¹IO⁰C;

(C) 0,5 - 1»8 Gewichtsprozent N',N'-bis-(Dimethylaminoisobutyliden)-melamin und gegebenenfalls

(D) einem Plußregulierungsmittel und anderen üblichen Zusätzen

besteht.

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Als Polyepoxide, die Erweichungspunkte nach Durran von etwa 90 - 110⁰C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind geeignet, Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder dergleichen, in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren., wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure _s Acelainsäure_a Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Diphenyl-o,ο'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxyiphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Sie entsprechen im wesentlichen der Formel CH₀-CH-CH₀-(OOC^R.,-COO-CH₀-CHOH-CH₀-) -QOC-R.-COO-CH₀-1 \£i j <l 1 d - d η ι c

.'-OH₂-CH₂,

worin R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt und η null ist oder eine kleine Zahl von null bis acht bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3OOO nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 bis 750 liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, mit Epihalogenhydrxnen oder Dihalogenhydrinen, z.B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-l,¹!, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und

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insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthaiin, Bis-(4-hydroxyphenyl) -methan, Bis-(^-hydroxyphenyl)-methylpheriylmethan, Bis-(^-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel

CH₀-CH-CH₀-(-0-R_-1-0-CH₀-CHOH-CH₀-) -0-R₁-0-CH₀-CH-CH₀ \2 /2. 1 2 2 η 1 eJsT/2

Hierin bedeuten R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η null oder eine kleine Zahl von null bis acht.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel

CH

/ V-" /
CH₂-CH-CH₂-[-0~

V V)-O-CH₂-CHOH-CH₂

, 7 ^l

0-CH₂-CH-CH-CH₂,

die 2_J2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 1500, vorzugsweise 400 bis 1200, verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden mit Epoxidharzen der oben genannten Form mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 85Ο bis 1000 erhalten.

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-s-

AIs Dicarbonsäureanhydride (Komponente B) sind Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-l_>2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-l,2-diearbonsäureanhydrid, Cyelopentan-1,2-. dicarbonsäureanhydrid, Dodecy!bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid brauchbar. Im allgemeinen werden solche Anhydride mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis l40°C bevorzugt.

Als Komponente (C) wird N'jN'-bis-iDimethylaminoisobutyliden)-melamin verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 620 I78 auf Seite 5 im Beispiel 1 beschrieben. Ferner ist diese von der gleichen Anmelderin in der deutschen Offenlegungsschrift 1 645 190 als Härtungsmittel für Epoxidharze beschrieben worden.

Gemäß dieser Vorbeschreibung wird dieses Härtungsmittel zusammen mit Epoxidverbindungen in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Epoxidverbindung, als Härtungsmittel verwendet. Es war jedoch nicht bekannt und auch nicht zu erwarten, daß dieses bekannte Härtungsmittel in Mengen unter 2 Gewichtsprozent, zusammen mit Dicarbonsäureanhydriden, eine beschleunigende Wirkung auf die Anhydridhärtung der Epoxidharze ausüben würde.

Als Flußregelungsmittel kann in dem pulverförmigen überzugsmittel ein Acrylpolymeres mit einer Glasübergangstemperatur verwendet werden, die um wenigstens 50⁰C niedriger als die Glasübergangstemperatur des in der Mischung verwendeten Copolymeren ist.

Bevorzugte Acry!polymere, die als Flußregelungsmittel verwendet werden können, sind Polylaurylacrylat, PoIybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylauryl-

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methacrylat und Polyisodecylmethacrylat.

Das Flußregelungsraittel kann auch ein fluoriertes Polymeres sein, das bei der Einbrenntemperatur der Pulvermischung eine niedrigere Oberflächenspannung als das in der Mischung verwendete Copolymere aufweist.

Wenn als Plußregelungsmittel ein fluoriertes Polymeres verwendet wird, werden Ester aus Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren bevorzugt. Ein geeignetes Flußregelungsmittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 25OO aber unter 20 000 und Perfluoroctansäure.

Es ist auch möglich. Pigmente, Verlaufsmittel und andere in solchen Überzugsmitteln übliche Zusätze zuzusetzen.

Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvernetzten Zustand spröden Komponenten werden auf ein etwa 100 bis 300 μπι feines Korn gemahlen, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95 - HO⁰C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren erneut auf eine Korngröße von 30 bis 120 Jim gemahlen und eventuell nach Korngröße gesichtet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden pulverförmigen überzugsmittel sind bei Temperaturen von mindestens 40 C, vorzugsweise 45°C, noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von ca. 80 bis 120⁰C und werden bei Temperaturen ab 130^oC, vorzugsweise 160 bis 18O°C, eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt.

Das Auftragen der pulverförmigen überzugsmittel erfolgt auf geeignete Unterlagen, insbesondere auf Metalle, nach den bekannten Methoden, z.B. nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren.

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Die eingebrannten Bilme des erfindungsgemäß verwendeten pulverföriiiigen Überzugsmittels besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich durch einen hohen Glanz, gute Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Waschlaugenbeständigkeit aus.

Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten,... von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie von Passadenblechen, Rohren, ,Drahtgeflechten, von Geräten für die POrSt- und Landwirtschaft sowie von anderen Metallteilen für die Innenarchitektur.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbare Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1:

300 g Epoxidharz, auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalent von 800 bis 1100, und einem Erweichungspunkt nach Durran von SK bis 104°C, werden mit 30 g eines Hartergemisehes, das aus 92 Gewichtsprozent Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 8 Gewichtsprozent N,N'-bis-(Dimethylaminoisobutyliden) -melamin besteht, zusammen mit. 130 g sehr feinteiligem, rein weißen Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) und 1,2 g Modaflow £Poly(2-äthyl- . hexylacrylat)j gemischt und vermählen. Anschließend wird das Pulver bei 100⁰C ^ Minuten lang in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 90 um feinen Korn gemahlen. Mit einer Elektrosprühpistole wird das Harz auf entfettete Bleche

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aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 160 C eingebrannt.

Es resultierten Beschichtungen mit folgenden Eigenschaften _s die im Vergleich mit einer handelsüblichen Pulverbeschichtung auf der Basis des gleichen Epoxidharzes und eines Härtungsbeschleunigergemisches auf der Basis Dicyandiamid-Imidazοlverbindungen beruht, untersucht wurden. Die Vergleichsergebnisse zeigen zusammengefaßt die nachfolgende Tabelle 1:

	■	Pulver nach	Vergleichs-
		Beispiel 1	Hand elsprodukt
	48 - 54	46-54
Schichtstärke um	0 - 1	3-4
Verlauf visuell	0	0
Knickprobe	1	3
Gilbung	6,7	6,8
Erichsen-Tiefung	H5	H4
Bleistifthärte	98	82
Glanz nach Lange

Beispiel 2:

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch abweichend anstelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid ein Gemisch bestehend aus 60 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 40 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid verwendet. Es resultieren nach dem elektrostatischen Aufbringen und der ".Wärmehärtung BeSchichtungen von hohem Glanz und gleichmäßigem Verlauf. Die Schichten lassen sich nicht mehr in Xylol auflösen.

Beispiel J>:

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird anstelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid ein Gemisch aus 98 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 2 Gewichtsteilen Ma-

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- ίο -

leinsäureanhydrid eingesetzt. Die elektrostatisch aufgebrachten überzüge, die bei 16O°C 20 Min. eingebrannt wurden., sind blasen- und gilbungsfrei. Die Waschlaugenbeständigkeit in einer 1%igen kochenden Haushalt-Waschpulverlösung beträgt über 120 Stunden.

Beispiel 4:

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird anstelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrxd Polyacelainsäureanhydrid verwendet. Die elektrostatisch aufgebrachten und bei l80°C 30 Min. eingebrannten überzüge sind gilbungsfrei und zeigen eine gute Witterungsbeständigkeit und weisen höhere Flexibilitätswerte auf.

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Claims

- 11 Patentansprüche:

1. Pulverförmiges überzugsmittel aus einer Mischung aus

(A) einer Verbindungj welche Glycidylgruppen enthält,

(B) mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge, die 0_s4 - 1,0 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe (Glycidylgruppe) der Komponenten (A) entspricht ,

(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base und

gegebenenfalls

(D) einem Plußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50⁰C niedriger als die Glasübergangstemperatur der Komponenten (A) ist, . " -

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus QM bis 9^ Gewichtsprozent Polyepoxyden besteht, die Erweichungspunkte nach Durran von etwa 90 110⁰C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, mit der allgemeinen Formel CH₀-CH-CH₀-(A) -(B)-CH₀-CH-CH₀, \d / έ η d ν / d

^x0 0

worin

wenn A: (-0Oc-R₁-COO-CH₂-CHOH-CH₂-) ist, dann B: (-0OC-R₁-COO-) darstellt, worin R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt und η null ist oder eine kleine Zahl von null bis acht ist, oder

dann bedeutet B: (-0-R₁-O-) und R₁ hat die schon

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-0—

CH₃

C-^Vo-CH₀-CHOH-CH

CH,

-0-

oder
wenn A:

darstellt,
dann ist B

(B) 6-I6 Gewichtsprozent mindestens eines Dicarbonsäureanhydrids mit Schmelzpunkten von etwa 60 - IiIO⁰C

(C) 0,5 - 1,8 Gewichtsprozent Ν',Ν'-bis-(Dirnethylamino isobutyliden)-melamin und

gegebenenfalls

(D) einem Plußregulxerungsmittel und anderen üblichen Zusätzen

besteht.

2.) Verwendung des pulverförmigen Überzugsmittels nach •Anspruch 1 als Pulverlack der zwischen -¹IO bis +*!0^oC lagerungsbeständig ist und durch Einbrennen bei etwa 150 bis 18O°C in etwa 15 bis 30 Minuten gut verlaufende blasen- und kraterfreie hochglänzende nicht ver gilbende Beschichtungen liefert.

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