DE2423049A1 - Verfahren zur herstellung gleichmaessige groesse aufweisender gelierter solkuegelchen - Google Patents

Description

United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung gleichmäßige Größe aufweisender geliert"er Solkügelchen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von eine gleichmäßige Größe aufweisenden Mikrokügelchen oder Mikr ο Sphären.

Zur Herstellung von eine hohe Dichte aufweisenden Oxyd-Mikrokügelchen - die als Kernreaktor-Brennstoffe verwendet werden sollen - werden Sol-Gel-Verfahren verwendet. Allgemein wird bei einem Sol-Gel-Verfahren eine Dispersion eines Oxydsols
in eine dehydratisierende Flüssigkeit oder in ein Gelierrea-

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gens,wie beispielsweise Ammoniak oder eine organische Base, gebracht, um eine gelierte Kugel zu bilden. Die gelierte Kugel wird sodann getrocknet und zur Bildung einer dichten Oxydkugel gebrannt. Ins Einzelne gehende Beschreibungen der Sol-Gel-Verfahren - bei welchen die vorliegende Erfindung mit Vorteil anwendbar ist · sind in den US Patenten3 331 898 und 3 390 122 enthalten.

Der mittlere Durchmesser und. die Teilchengrößenverteilung der dichten Oxydsphären sind eine direkte Funktion des mittleren Durchmessers und der Teilchengrößenverteilung der gelierten Kugel. Es ist daher klar, daß dann, wenn dichte Oxydkügelchen mit gleichförmiger Größe erforderlich sind, eine Kontrolle der Sol-Tropfendurchmesser von äußerster Wichtigkeit ist. Die Größengleichmäßigkeit ist insbesondere dann von Wichtigkeit, wenn die dichten Kügelchen als Kerne bei der Herstellung von Kugeln dienen, die mit pyrolytisch erzeugtem Kohlenstoff überzogen sind.

Die.pyrolytisch erzeugten Kohlenstoffüberzüge werden nicht auf einzelne Kerne aufgebracht, sondern vielmehr auf einer Produktionsmenge derartiger Kerne. Die Überzugsstärken ändern sich mit der Kerngröße, so daß im Durchschnitt Kerne, die größer sind als eine gegebene mittlere Größe, einen dünneren und somit einen weniger erwünschten Überzug besitzen. Wenn also die Kerndurchmesser mehr und mehr gleichförmig sind, so kann die Überzugsstärke gleichförmiger aufgebracht werden. Änderungen des Kerndurchmessers und somit der Überzugsstärke werden als einer der Hauptfaktoren betrachtet, die zu kostspieligen Ausfällen während der Bestrahlung führen können.

Die vorliegende Erfindung bezweckt in erster Linie, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, um gelierte sphärische Solteilchen zu erzeugen, die eine gleichförmige Größe besitzen.

Eine der zweckmäßigsten Vorrichtungen zur Bildung von Soltropfen ist eine Zwei-Strömungsmittel-Düsenanordnung, bei welcher ein. gegebenes Sol nach unten durch eine Mitteldüse strömt, die als Kapillare endet. Wenn das Sol durch die Kapillarspitze läuft, so wird der Sol-Strom durch ein Volumen eines Treibströmungsmittels (typischerweise 2-Äthylhexanol) in Tropfen zerbrochen,

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wobei das genannte Treibströmungsmedium an der Kapillare parallel zum Solstrom vorbeiströmt. In einer weiteren Zwei-Strömungsmittel-Düsenanordnung wird eine Strömung des Sols durch öffnungen bewirkt und ein Treibströmungsmittel fließt quer an den öffnungen vorbei, um Soltropfen abzutrennen und um eine Dispersion von gelierten Solsphären oder Solkügelchen innerhalb der Treibströmungsmittelmatrix zu bilden. '

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Bildung gleichförmiger Soltropfen in einer Zwei-Strömungsmittel-Düsenanordnung der beschriebenen Art. Gemäß der Erfindung werden gleichförmige Größen aufweisende Solkugeln dadurch erzeugt, daß man dem Sol eine Vibration (Schwingung) aufprägt, bevor dies in die Kapillare oder öffnung eintritt. Die Solgleichförmigkeit wird dadurch bestimmt, daß man die Schwingungsfrequenz nahe der natürlichen Frequenz (Eigenfrequenz) der Tropfenbildung steuert, so daß die Schwingung eine periodische Tropfenbildung fördert. Eine noch wichtigere Auswirkung der Schwingung ist die stark verbesserte Größengleichmäßigkeit der sich ergebenden Gelkügeln und eine erhöhte Kontrolle (Steuerung) ihres mittleren Durchmessers. Die Schwingungsamplitude kann über einen weiten Bereich hinweg verändert werden. Beispielsweise hat sich keine feststellbare Änderung hinsichtlich Tropfengröße oder Gleichmäßigkeit ergeben, wenn eine 0-25 Volt-Ampere Schwingvorrichtung bei 30000 Schwingungen pro Minute von 0,2 bis 3,0 Ampere beschickt wurde.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Zwei-Strömungsmittel-Düsenanordnung, bei welcher ein dehydratisierendes organisches Treibströmungsmedium parallel zur Strömung eines Solstrahls läuft;

Fig. 2 einen Schnitt durch eine andere Ausbildungsform einer Zwei-Strömungsmittel-Düsenanordnung, bei welcher radial aus einer Vielzahl von Düsen austretende Soltropfen in ein quer dazu strömendes dehydrierendes organisches Treibströmungsmittel abgetrennt werden;

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Fig. 3 ist ein vergrößerter Querschnitt längs der Schnittlinie 3-3 der Fig. 2, wobei eine andere Ansicht der Strömungsbahn der Soltropfen in dem organischen Treibströmungsmittel dargestellt ist;

In Fig. 1 ist eine Mittelsäule 10 innerhalb eines Rohrs 20 angeordnet. Ein axial ausgerichtetes Kapillarrohr oder eine Kapillare 12 erstreckt sich von der Innenwand des Rohrs 20 aus nach unten. Das wässrige Sol wird in die Säule 10 durch Leitung 14 eingegeben und strömt nach unten durch die Kapillare und tritt aus dieser in Form eines Solstrahls aus. Der Solstrahl wird durch ein dehydratisierendes organisches Treibströmungsmittel beschleunigt, welches zusammen mit dem Sol dahinströmt. Der Solstrahl läuft eine kurze Strecke über die Kapillare hinaus und wird sodann durch einen Varikosemechanismus zerbrochen, um eine Dispersion gelierter Soltropfen innerhalb einer Matrix des dehydratisierenden Treibströmungsmittels zu bilden. Ein organisches dehydratisierendes Treibströmungsmittel wird durch Leitung 16 eingegeben und ist nach unten in gleicher Strömung mit der Solströmung in einen Ringraum 18 gerichtet, der zwischen einem Rohr 20 und der Kapillare 12 gebildet ist. Die Sol-Treibströmungsmitteldispersion fließt im Rohr 20 hinab, welches sich in eine Säule mit einem (nicht gezeigten) Trocknungsströmungsmittel erstreckt, wo die dispergierten Soltropfen weiter dehydratisiert werden, um den Gelierprozess zu vollenden. Eine alternative Form der Soldispersion kann mittels des in den Fig. 2 und 3 gezeigten Ausführungsbeispiels bewirkt werden.

In Fig. 2 ist ein Mittelrohr 24 axial zur Bildung eines Ringraums 26 innerhalb eines Aussenrohres 20 angeordnet. Das Rohr ist mit einem Stopfen 28 ein kurzes Stück oberhalb seines unteren Endes versehen. Eine kurze Strecke oberhalb des Stopfens 28 erstreckt sich eine Vielzahl einen kleinen Durchmesser aufweisenden mit gleichen Abständen angeordneten öffnungen 30 durch die Wand des Rohres 24. Die räumliche Beziehung ist dabei nicht kritisch. In Fig. 3 sind 12 mit Radialabstand angeordnete öffnungen gezeigt, aber die Zahl der öffnungen kann zwischen sechs und zwölf liegen, wobei für einen zufriedenstellenden Betrieb die öffnungs-

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durchmesser zwischen 0,008 und 0,040 Zo±l liegen. In diesem Ausführungsbeispiel wird das wässrige Sol durch Leitung 14' eingeführt und fließt nach unten durch Säule 10', sodann durch die öffnungen 30 in den Ringraum 26. Das organische Treibströmungsmittel tritt in den Ringraum durch Leitung 16' und fließt nach unten an den öffnungen 30 vorbei, um das aus den öffnungen austretende Sol in Soltröpfchen zu zertrennen, die dann als Dispersion im Ring 26 nach unten geführt werden, und zwar zu einer Säule aus dem organischen Strömungsmittel, wo das weitere Gelieren der Kugeln oder Sphären erfolgt.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich durch das Vorsehen von Schwingungsmitteln oder Vibrationsmitteln innerhalb des Sols, und zwar zwischen einem Punkt, wo das Sol in die Säulen 10 oder 10' eingeführt wird, und einem Punkt, wo der Austritt aus der Kapillare 12 oder den Öffnungen 30 erfolgt. Wie in den Figuren 1 und 2 dargestellt,wird das Sol durch einen Wandler 32 und 32' in Schwingungen versetzt. Der Wandler ist mittels einer Stange 36 und 36^r mit einem Vibrator 34 oder 34' gekuppelt, weichletzterer durch eine Sinuswellenleistungsversorgung 40 und 40' angetrieben ist, die typischerweise die folgenden Betriebsdaten

4
besitzt: 25 Volt-Ampere, 50 bis 10 Hz. Der Vibrator 34 ist mit den Aussenrohren 20 und 20' durch einen kurzen Abschnitt eines dünnwandigen elastischen Rohres 38 und 38· verbunden (versiegelt). Der Unterschied zwischen dem Wandlerdurchmesser und dem Innendurchmesser der Säule 10 kann klein gehalten werden, um einen Verlust der Schwingungseingangsgröße zu vermindern, der aus dem Rückströmungseffekt des schwingenden Wandlers resultiert, der in einer kolbenartigen Weise arbeitet. In den beiden Dispersionsvorrichtungen derFig. 1 und 2 hängt die Soltropfengröße von der Solströmungsgeschwindigkeit und der Strömungsgeschwindigkeit des Treibströmungsmittels ab. Die Frequenz der Tropfenbildung kann durch zuvor verifizierte Korrelationen von Soltropfendurchmesser und Strömungsgeschwindigkeiten bestimmt werden, auf welche Weise die Auswahl einer geeigneten Schwingungsfrequenz möglich ist. Die Frequenz der Tropfenbildung kann aus Beobachtungen mit einem Stroboskoplicht abgeschätzt werden. Das dehydratisierende organische Treibströmungsmittel entfernt und . ordnet die Tropfen nach

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der Bildung mit Abständen an, um exn Zusammenschieben zu vermeiden. Für eine Zwei-Strömungsmittel-Düsenanordnung der in Fig. 1 gezeigten Art kann der Durchmesser eines Solstrahls dadurch verändert werden, daß man die Strömungsgeschwindigkeit entweder des Sols oder des Treibströmungsmittels ändert. Das Sol wird auf die Treibströmungsmittelgeschwindigkeit beschleunigt; das Aufbrechen des Strahls in Tropfen tritt im Treibströmungsmittel auf, welches eine Geschwindigkeit gleich derjenigen der Solströmung besitzt.

Experimentelle Ergebnisse haben gezeigt, daß die Durchmesser der Soltropfen D rx/ das 2,1-fache des Strahldurchmessers sind. Die Solströmungsgeschwindigkeit F steht mit der Geschwindigkeit V des Treibströmungsmittels in folgender Weise in Beziehung:

F= I [^j) V (1),

so daß der Durchmesser des Soltropfens sich wie folgt ergibt:

(2)

Für einen zylindrischen Strömungskanal und laminare Strömung ist V an der Kanalmittel das Doppelte der durchschnittlichen Ge schwindigkeit, so daß

D = 1,7Od I- (3),

I f

wobei F und f die Solgeschwindigkeit bzw. die Treibströmungsmittelgeschwindigkeit und d der Innendurchmesser des Treibströmungsmittelkanals sind. Aus einem Volumengleichgewicht ergibt sich die Geschwindigkeit der Tropfenbildung η wie folgt:

F (4)

Als Beispiel seien die Bedingungen betrachtet, die erforderlich sind, um 4oo Mikron theoretisch dichte ThO₂-Kugeln aus einem ThO₃-SoI herzustellen, welches 6oo mg Thorium pro Milliliter bei einer Solspeisegeschwindigkeit von 15 cd^Minute besitzt:

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(600) / .²JU j = 683 g ThO₂ pro Liter Sol,

264

wobei 2T2 ⁼ Molgewicht ThO-

Atomgewicht Th

Gebrannte Kugeln haben 10 Gramm ThO₂ pro ecm =10 000 g ThO₂ pro Liter. Aus Gleichung (4) ergibt sich:

D = (400) / \ = 982 Mikron = 0,0982 cm = Durchmesser der { ⁶⁸³ J Soltropfen

T. ο _3 ο

Das Tropfenvolumen = -g- (0,0982) = 0,495 χ 10 cm /Tropfen, und die Geschwindigkeit der Tropfenbildung ist:

η = ^⁰- = 30 300 Tropfen/Minute

0,495 χ 1O"³

Die Schwingungsfrequenz ist somit 30 300 Schwingungen pro Minute oder 505 Schwingungen pro Sekunde.

Für einen Treibströmungsmittelkanal d = 0,130 Zoll = 0,330 cm ergibt sich:

f "! ² ■ - ²

^f F

f ! ² ■ - ²

Ir7Od \ _ (1,70) (0,330) \ _

\ D~ " 0,0982 ~

Die Treibströmungsmittelgeschwindigkeit f = (32,5)(15) = 490 ecm von 2-Äthylhexanol pro Minute.

Daß das Aufbrechen des Strahls zur Bildung von Soltropfen gefördert und regelmäßiger gemacht wurde, wird durch die drei folgenden Beobachtungen gezeigt: 1) Bei Beobachtung mit einem Stroboskoplicht ergab der Betrieb bei annähernd den in obigen Berechnungen gegebenen Bedingungen einen Strahl von ungefähr 3 bis 4 Zoll Länge vor dem Aufbrechen, wenn keine Schwingung verwendet wurde, während ein Strahl von 1-2 Zoll Länge dann erhalten wurde, wenn eine 500 Schwingungen/Sekunde-Schwingung angelegt wurde. 2) Ohne Schwingung sind die Tropfen verwischt und die Bildung von Knoten im Strahl ist nicht hinreichend regelmäßig, um durch

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das stroboskopisch^ Licht festgehalten zu werden. Bei angelegter Schwingung wird das Aufbrechen leicht und vollständig durch das stroboskopische Licht festgehalten. 3) Die während der Anwendung von Schwingungen erzeugten Kugeln sind gleichmäßiger, was sich durch die Größenverteilungsdaten ergibt.

Wenn die Zwei-Strömungsmittel-Düse der Fig. 1 der Schwingungsfrequenz in der beschriebenen Weise angepaßt ist, so erhält man die vorteilhaften Wirkungen der Schwingung für einen sehr großen Bereich von Leistungseingangsgrößen oder Schwingungsamplituden. Unter den Bedingungen des obigen Beispiels war jede von der Leistungsversorgung (0,2 bis 3,0 Ampere) verfügbare Eingangsgröße wirkungsvoll, wobei dann, wenn die Leistung über diesen Bereich hinweg verändert wurde, ein kleiner Abfall der Strahllänge vor dem Abbrechen auftrat. Die niedrigeren Leistungseingangsgrößen waren nicht wirkungsvoll dann, wenn

1) die Frequenzen größer als 600 Schwingungen pro Sekunde waren,

2) die Treibströmungsmittelströmung nicht an die Frequenz angepaßt war, oder

3) der Innendurchmesser der Solspeisekapillare kleiner als 0,3 D oder größer als 0,9 D war. Jeder dieser 3 ungünstigen Faktoren

kann dadurch überwunden werden, daß man die Leistung erhöht, wobei aber eine effektive Tropfengrößenkontrolle dann unwahrscheinlich ist, wenn zwei der Faktoren ungünstig sind.

Die Kapazität einer einzigen Düse ist durch die Notwendigkeit nach einer laminaren Strömung des Antriebsströmungsmittels und durch die übermäßigen Druckabfälle beschränkt, die für hohe Strömungsgeschwindigkeiten erforderlich sind. Die zulässige Geschwindigkeit des organischen TreibstrÖmungsmittels für laminare Strömung beträgt ungefähr 15000 cm/Minute. Für große Tropfen (1500 Mikron) und einen Solstrahl von ungefähr 0,0750 cm entspricht dies ungefähr 60 ecm Sol/Minute und ungefähr 35000 Tropfen pro Minute. Bei kleinen Tropfen, d.h. nicht mehr als 500 Mikron und einem Solstrahl von 0,0250 cm entspricht die maximale Treibströmungsmittelgeschwindigkeit ungefähr 7 ecm Sol pro Minute und ungefähr 100 000 Tropfen/Minute. Die Gleichförmig-

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™" S

keit der Tropfen war besser für Treibströmungsmittelgeschwindigkeitswert unterhalb ungefähr 10 000 cm/Minute.

Eine Zwei-Strömungsmittel-Düsenordnung mit Schwingung wurde ausgiebig untersucht und bei der Umwandlung von Thoriumoxyd ThO Sol in Chargen von ThO₂ gelierten Tropfen kontrollierter Größe verwendet, und es wurde dabei festgestellt, daß die durch Solvibration erzeugten Kugeln oder Sphären gleichförmiger sind als die
ohne Vibration hergestellten Kugel. Typische Testbedingungen für den Betrieb von Zwei-Strömungsmittel-Düsen in einem System gemäß Fig. 1 sind in Tabelle I angegeben. Größenanalysedaten der gesinterten Mikrosphären oder Mikrokugeln sind in den Tabellen II
bis VII aufgezeichnet. Für Vergleichszwecke ist eine Größenanalyse der ohne Schwingung erzeugten Oxydmikrokugeln in Tabelle VIII angegeben.

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TABELLE I

Typische Testbedingungen für den Betrieb von Zwei-Strömungsmittel-Düsen mit Schwingung

Größenmessung,Charge No. Solvolumen ecm Zeit (Minuten) Solströmungsgeschwindigk. F (ccm/Min.) Solkonzentration g, ThO₂/Liter

Düseninnendurchmesser d(cm) 2 Äthylhexanol Strömungsgeschwindigkeit durch die Düse, f (ccm/Min.) Solkapillaren-Inndurchmesser (Mikron) Schwingungsfrequenz (Hz) Tropfenbildungsge- _.. schwindigkeit η (min ) Berechneter Tropfendurchmesser (Mikron) Berechneter gebrannter Durchmesser b(Mikron)

J-146 J-147 J-148 J-149 J-154 J-172 J-192 J-157

3 450 6 400 4 050 4000 4800 - - -

283 538 325 377 355 -

12,2 11,9 12,5 10,6 13,5 15,5 15,3

670 670 670 670 615 676 668 0,335 0,335 0,325 0,335 0,325 0,325 0,325 0,335

265

430 480

265

430 480

155

600 230

563

450 1000

363

600 500

195

600 265

195

600 260

28 800 28 832 926 378 376

keine

13.700 60 000 30000 15900 15700 1203 696 951 1228 1236 1120 490 283 375 501 501

Gebrannter Durchmesser = Soldurchmesser Beispielsbere_chnung auf Seite I Gebrannte Konzentration

Die Zwei-Strömungsmitteldüse wurde ohne Schwingung benutzt; der Durchmesser wurde
gemäß Gleichung (3) berechnet.

fSolkonzentration Λ ; vergleiche die

TABELLE II
Siebgrößenanalyse von ThO₂ Charge J-147

Kugelmaterial im Größenbereich 350-420 Mikrometer = 97,9% Kugelmaterial im Größenbereich 360-390 Mikrometer = 96,5%

_ .. _R Ertrag nach Formtrennung

(Mikrometer) (Gewichtsprozent)

<35O	TABELLE III	0,13
350-360	0,31
360-370	1 ,50
370-380	81 ,40
380-390	13,59
390-400	0,89
400-410	0,13
410-420	0,04
>42O	0,59

Siebgrößenanalyse von ThO₂ Charge J-148

Kugelmaterial im Größenbereich von 450-520 Mikrometer = 98,3% Kugelmaterial im Größenbereich von 470-500 Mikrometer = 98,2%

Größe Ertrag nach Form-

(Mikrometer) trennung (Gewichtsprozent)

<45O 0,42

450-460 0,04

460-470 0,06

470-480 4,94

480-490 56,24

490-500 -36,98

500-510 0,04

510-520 0,04

>52O 0,15

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TABELLE IV

Siebgrößenanalysevon ThO₂ Charge J-149

Kugelmaterial im Größenbereich von 200-300 Mikrometer = 98,3% Kugelmaterial im Größenbereich von 250-300 Mikrometer = 95,0%

Größe Ertrag nach Form-

(Mikrometer) trennung

(Gewichtsprozent)

*200 · 1,28

200-220 0,91

220-230 0,66

230-240 0,99

240-250 0,68

250-300 95,03

300-310 0,03

310-320 0,01

320-330 0,01

>33O 0,02

TABELLE V

Siebgrößenanalyse von ThO₂ Charge J-154

Kugelmaterial im Größenbereich von 350-400 Mikrometer = 98,1% Kugelmaterial im Größenbereich von 360-390 Mikrometer = 98,0%

Größe ' Ertrag nach Form-

(Mikrometer) trennung

(Gewichtsprozent)

<35O 0,12

350-360 0,08

360-370 0,65

370-380 97,30

380-390 0,06

390-400 0,02

>400 0,91

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- 13 TABELLE VI

Siebgrößenanalyse von ThO „ Charge J-172

Kugelmaterial im Größenbereich von 480-510 Mikrometer = 95,4% Kugelmaterial im Größenbereich von 470-520 Mikrometer = 96,2%

Größe (Mikrometer) Ertrag nach Formtrennung

(Gewichtsprozent)

<47O · 1,74

470-480 0,40

480-490 0,78

490-500 86,34

500-510 8,27

510-520 0,39

>52O 0,69

TABELLE VII

Siebgrößenanalyse von ThO₂ Charge J-192

Kugelmaterial im Größenbereich von 470-520 Mikrometer = 98,8% Kugelmaterial im Größenbereich von 480-510 Mikrometer = 98,7%

Größe (Mikrometer) Ertrag nach Formtrennung

(Gewichtsprozent)

«470 . 0,11

470-480 0,06

480-490 0,26

490-500 98,22

500-510 0,18

510-520 0,05

>52O 0,48

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- 14 TABELLE VIII

Siebgrößenanalyse von ThO₂ Charge J-157

Größe Ertrag nach Form-

(Mikrometer) trennung

(Gewichtsprozent)

^300 0,89

300-350 5,40

350-420 75,75

420-500 16,90

500-520 0,10

0,03

Hergestellt ohne Schwingung

Es ergibt sich also ganz klar, daß die durch Tropfenbildung mit Schwingung erzeugten Kugeln eine gewünschte enge Größenstreuung aufweisen, während die ohne Schwingung erzeugten Mikrokugeln oder Mikrosphären eine Großenstreuung besitzen, die über einen wesentlich größeren Bereich hin variiert.

Beim Dispersions-Betrieb mit der Abscher- oder Abtrenn-Düsenart der in Fig. 2 gezeigten Art werden Soltropfen von einer öffnung abgeschieden. Der Zug oder die Scherkraft eines dehydratisierenden Treibströmungsmittels - 2-Äthylhexanol -, welches rechtwinklig zu der Öffnungsachse strömt, überwindet zusammen mit einer kleineren vom Gewicht des Tropfens herrührenden Kraft die zwischen den Schichten auftretende Kraft und trennt einen Soltropfen ab. Die durch das Treibströmungsmittel ausgeübte Kraft und somit die Tropfengröße ist eine komplizierte Funktion der Düsenform, der Treibströmungsmittelströmungsgeschwindigkeit und der Treibströmungsmitteleigenschaften, wie beispielsweise der Temperatur oder der Viskosität. Infolgedessen kann die Soltropfengröße nicht durch eine einfache Gleichung vorausgesagt werden, wie dies bei der Rayleigh-Aufbrechung des Solstrahls in der Zwei-Strömungsmittel-Düse der Fig. 1 möglich ist. Die Öffnungen für eine Abtrenndüse sollten im allgemeinen Durchmesser von 0,025 bis 0,060 cm besitzen.

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Andererseits gestattet die Trenndüsenänordnung der Fig. 2 eine gleichmäßige Aufteilung eines Solstrahls zwischen Mehrfachströmungskanälen und kann wesentlich leichter mit Öffnungen als mit Kapillaren erhalten werden. Es ist zwar möglich, Mehrfachkapillaren für eine höhere Produktionsrate zu verwenden, es besteht aber eine Tendenz, daß sich eine ungleichmäßige Aufteilung der Solströmung ergibt, was wiederum eine verminderte Gleichförmigkeit der Tropfengröße zur Folge hat. Abtrenndüsen arbeiten zusammen mit mehrfach solgespeisten Kanälen in zufriedenstellenderer Weise zusammen, da die Öffnungen nicht so sehr eine ungleichmäßige Aufteilung der Solströmung bewirken. Die Verwendung der Abtrenn-Zwei-Strömungsmittel-Düse mit Mehrfachöffnungen ist dort praktisch, wo Tropfenbildungsgeschwindigkeiten von mehr 100 000 Tropfen pro Minute verlangt sind. Die Öffnungen können dadurch von irgendwelchen Verstopfungen befreit werden, die beim Abschalten auftreten können, daß man eine kurze Periode eine Schwingung mit hoher Amplitude einschaltet, bevor die Soleinspeisurig wieder aufgenommen wird.

Wenn das Abtrenndüsenverfahren mit Schwingung verwendet wird, so sollte die Geschwindigkeit des Sols durch die Öffnungen hoch genug sein, um das Sol von der Solrohrwand wegzuführen, aber sollte nicht ein Auftreffen auf die äußeren Rohrwände zur Folge haben. Wenn der Solstrom einen Strahl an Stelle von sich abscheidenden Tropfen nahe der Öffnung bildet, so brechen die Strahlen gemäß den Rayleigh- oder Zwei-Strömungsmittel-Düsen-Mechanismus auf, wie dies durch die Gleichungen (1) und (2) beschrieben ist. Infolge dieser Einschränkungen muß der Öffnungsdurchmesser der Abtrenndüse für die erforderliche Solströmungsgeschwindigkeit und Tropfengröße geeignet sein.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Abtrenndüsenverfahren mit Vibration ändert sich die Solströmung durch eine Öffnung entsprechend der Schwingungsfrequenz. Eine Art eines wirksamen Betriebs besteht darin, daß man das Sol in "Stücken" abgibt, d.h. nur über einen Teil des Strömungszyklusses hinweg, wobei für einen Teil jedes Zyklusses Null- oder negative Strömungsgeschwindigkeiten auftreten. Unter Verwendung eines stroboskop!sehen

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Lichtes, welches zur Erreichung eines Zeitlupeneffekts eingestellt ist, ergibt sich das Aussehen, daß alle von den Solöffnungen abgebenen kleinen Kügelchen eine hinreichende Geschwindigkeit besitzen, um in die Mitte des dehydratisierenden Treibströmungsmittelstromes zu gelangen. Wenn die Geschwindigkeit des Sols zu hoch ist, so werden die "Stücke" auf die entgegengesetzte Wand (des Rohrs 20) geworfen, wo sie gesammelt werden und zusammentreffen. Ein solches Ansammeln und Zusammenlaufen kann dadurch minimiert werden, daß man einen oder mehrere der folgenden Parameter verändert: Einen größeren Öffnungsdurchmesser, eine höhere Treibströmungsmittelgeschwindigkeit, eine geringere Schwingungsleistung, einen größeren Ringraum 26 für die Treibströmungsmittelströmung oder eine geringere Solströmungsgeschwindigkeit. Wenn die Solgeschwindigkeit zu gering ist, so verbleibt das Sol nahe der Öffnung und es ist wahrscheinlich, daß es mit dem nächsten Solstück oder der nächsten Solmenge zusammenläuft. Wenn das Sol einen Strahl bildet, so sollte sich der Strahl zur Mitte des Rings 26 erstrecken. Infolge der obigen Anforderungen macht der Betrieb mit der Abtrenndüse eine genauere Auswahl der Bedingungen durch empirisches Testen erforderlich, während bei dem Kapillartropfenverfahren der Zwei-Strömungsmittel-Düsenanordnung eine Voraussage mit größerer Sicherheit gemacht werden kann. Die Gleichung (4) für die Geschwindigkeit der Tropfenbildung gilt auch für Abtrenndüsen, wobei F die Solströmungsgeschwindigkeit pro Öffnung ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des organischen Treibströmungsmittels kann aus experimentellen Ergebnissen für die Tropfengröße von Abtrenndüsen ohne Schwingung bestimmt werden oder V aus Gleichung (2) kann benutzt werden, um die 2-Äthylhexanol-Geschwindigkeit abzuschätzen.

Bevorzugte Werte für V liegen normalerweise niedriger bei 50 bis 100% als die aus Gleichung (2) berechneten Werte. Es ist natürlich wichtig, daß die Treibströmungsmittelgeschwindigkeit auf einem Pegel gehalten wird, der eine laminare Strömung gestattet. Im allgemeinen erfordert ein zufriedenstellender Betrieb mit Abtrenndüsen größere Treibströmungsmittelkanäle und eine kleinere Treibströmungsmittelgeschwindigkeit als die Kapillarform der Zwei-Strömungsmittel-Düsen. Eine Solströmungsgeschwindigkeit von

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1 ecm pro Minute pro Öffnung für 500 Mikron Soltropfen bis 10 ecm pro Minute pro Öffnung für 1500 Mikron Soltröpfen ist für

die meisten Zwecke zufriedenstellend.

Die Betriebsbedingungen für zwei repräsentative Läufe unter Verwendung des Zwei-Strömungsmittel-Abtrenndüsenverfahrens (Fig.2) sind in Tabelle IX angegeben. Die Größenverteilung für die Läufe gemäß Tabelle IX sind in den Tabellen X und XI angegeben. Wiederum wird hier die hohe Qualität des Erzeugnisses durch die Tatsache offenbar, daß 99,4% des MikrokugelerZeugnisses (J-189) im engen Bereich von 250-340 Mikrometer lag. In der Charge J-190 wurde ein ähnlich enger Bereich von Mikrosphären (Mikrokugeln) erhalten.

TABELLE IX

Typische Testbedingungen für den Betrieb von Abtrenndüsen mit Schwingung

Produkt Charge No.	143-1O-25A	143-1O-25B
Größenmessung von Charge No.	J-189	J-190
Solvolumen, ecm	3400	1550
Zeit (Min.)	218	100
Sol-Strömungsgeschwindigkeit F (cem/min)	15,5	55,7
Sol-Konzentration g ThO2/Liter	680	680
Düseninnendurchmesser d (cm)	0,95	0,95
2-Äthylhexanol-Strömungsge- schwindigkeit durch die Düse f	(cem/min) 630	720
Solöffnungsdurchmesser (Mikron)	460	460
Anzahl der Solöffnungen	8	8
Schwingungsfrequenz (Hz)	150	400
Tropfenbildungsgeschwindigkeit η (min"1)	72000	192 000

Berechneter Tropfendurchmesser
(Mikron) 744 535

Berechneter gebrannter Durchmesser (Mikron) 303 218

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TABELLE X

Siebgrößenanalyse von ThO₂ Charge J-189

Sphärisches Material im Größenbereich 250-340 Mikrometer= 99,4%

Größe Ertrag nach der Form-

(Mikrometer) trennung

(Gewichtsprozent)

0,15

250-300 50,80

300-310 42,04

310-320 6,46

320-330 0,04

330-340 0,02

>34O 0,32

TABELLE XI

Siebgrößenanalyse von ThO „ Charge J-190

Sphärisches Material im Größenbereich 100-300 Mikrometer = 98,2%

Sphärisches Material im Größenbereich 200-250 Mikrometer = 93,4%

Größe Ertrag nach der Formtrennung

(Mikrometer) (Gewichtsprozent)

<1OO 0,49

100-180 2,00

180-200 0,72

2OO-22O 58,15

220-250 35,23

250-300 2,06

>300 0,69

In der vorangegangenen Beschreibung wurde klargelegt, daß man eine Verbesserung hinsichtlich der Größengleichmäßigkeit von Thoriumoxydsolen erhält, und zwar durch Vibration des Sols bei

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einem Mehrfachen der Frequenz der Tropfenbildung ohne Vibration. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die verbesserte Größengleichmäßigkeit keine Funktion der Solzusammensetzung ist. Jedes Sol kann verwendet werden. Auf dem Gebiet der Kerntechnologie hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, die Größe der Soltropfen nicht nur von ThO₂, sondern auch von UO₂, PuO₂ und Oxyden der seltenen Erden sowie Mischungen aus Metalloxydsolen, wie beispielsweise Mischungen aus UO₂ und PuO₂, zu steuern. Die Vorteile der hier beschriebenen Erfindung treten bei der Kontrolle der Größe von Mikrosphären auf, die aus irgendeinem Sol hergestellt sind. Die Vorteile der Sol-Vibration können auch mit nicht oxydischen Solen erhalten werden, wie beispielsweise bei Solen aus Metallkarbiden und bei Solen, die zur Herstellung von Mikrokugeln bestimmt sind, die für Anwendungsfälle vorgesehen sind, welche nicht auf dem Kerngebiet liegen.

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Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Steuerung der Größe und zur Verbesserung der Gleichförmigkeit der Größe von Mikrokugeln, die dadurch erzeugt werden, daß man ein Sol durch eine Kapillare oder eine kleine Öffnung in eine Strömung führt, die aus einem dehydratisierenden organischen Treibströmungsmedium besteht, welches die gebildeten Solkugeln als eine Dispersion von Soltropfen hinwegführt und die in Dispersion befindlichen Soltropfen in gelierte Kugeln umwandelt,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Sol mit einer Frequenz in Schwingungen versetzt wird, die der Frequenz der Tropfenbildung beim Nichtvorhandensein der Schwingung entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare oder die Öffnung einen Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 des Durchmessers der Soltropfen besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Solschwingung innerhalb 100% der Tropfenbildungsgeschwindigkeit ohne Schwingung liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Dispersion befindliche Phase des Sols ein Oxyd oder Karbid eines aktinidischen Metalls ist, welches aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Thorium, Plutonium oder Uran und Mischungen davon.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol mit einem Mehrfachen der Frequenz der Tropfenbildung ohne Schwingung in Schwingungen versetzt wird, um Soltropfen zu erzeugen, die nach dem Brennvorgang feste Mikrokugeln bilden, von denen mindestens 95% einen Durchmesser innerhalb von

50 Mikrometer voneinander haben.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Soltropfen mit einer Geschwindigkeit von 1000 bis 100 000 Tropfen pro Minute gebildet werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schwingmittel innerhalb des Sols zwischen einem Punkt, wo das Sol in die Säulen eingeführt wird und einem Punkt, wo es aus der Kapillare oder Öffnungen austritt, angeordnet ist.

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