DE2419235A1

DE2419235A1 - Umsetzungsprodukte von 4,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-verbindungen mit schwefel und deren verwendung

Info

Publication number: DE2419235A1
Application number: DE2419235A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Schwarze; Siegfried Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2268013A1; JPS5335823B2; NL7500524A; BE826565A; AR208074A1; BR7501083A; RO72796A; LU71476A1; US3968074A; JPS50145462A; SE7416198L; FR2268013B1; DE2419235B2; ES433755A1; CA1024135A; GB1497874A

Description

β S

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER_r;SCHjl|f0134JiSTALT VORMALS ROES Frankfurt am Main, Weissfraueristrasse 9

^419235

Umsetzungsprodukte von h,4~Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-Verbindungen mit Schwefel und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte von h,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-Verbindungen der Formel

R²
R¹

Ii *

_^-—CH₂ OH """---CH₂ OH

in der bedeuten

R¹, R² und R*, gleich oder verschieden: Wasserstoff, Methyl oder Phenyl

und entweder

X (als Birückenglied) : Methylen oder Äthylen odor (bei Wegfall dos Brückengliedes - X -):

R³ und R⁵, gleich oder verschieden: Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

mit Schwefel.

Die Ausgangsstoffe, die auch als geminale Dimethylolverbindungen oder p.Is Alkohole bezeichnet worden können, sind grösstenteils' bekannt. Sie werden aus den entsprechenden .^3-uugesättigten ; Aldehyden und Formaldehyd nach Cannizzaro mit Alkali hergestellt, Die Aldehyde wiederum erhält man nach Diels-Alder cius einem Dien und einem ungesättigten Aldehyd, Beispiele für die Diene sind Butadien, Methylbutadien, Dinintliylbutadien, Triinetbylbuta ien, Te traute thy !butadien, Phenylbutadi en, Cyclopentadien,

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Cyelahexadien asTfo Als Aldehyds Izonnezi beispielsweise verwendet werden Acrolein_t Crotosialdehyd, Sisafcaidehyd und dergleichen _e

Die Umsetzung der oben genannten DiiisethyloXverbindungen mit Schwefel kann in Gegenwart oder In Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln erfolgen, vorzugsweise wird die Unisetzung jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt «

Die Reaktionstemperatür richtet sich danach_s ob in Lösung oder ohne Lösungsmittel gearbeitet tdrd, Bei der direkten Umsetzung ohne Lösungsmittel ist es notwendig, Temperaturen von über 100⁰C anzuwenden, vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 120 und l6o°C_e Die obere Temperaturgrenze kann bei etwa 200°C oder gegebenenfalls auch noch etwas höher angesetzt werden«

Bei der Umsetzung erfolgt der Angriff des Schwefels an der Doppelbindung des Cyclohexenringes. Dabei bilden sich Mono» und Polysulfide von höchst komplexer Zusammensetzung. Je nach der eingesetzten Schwefelmenge entstehen Verbindungen mit verschiedenem Schwefelgehalt. Das Verhältnis von Diol zu Schwefel kann also in recht weiten Grenzen variiert werden,, zum Beispiel zwischen etwa 1:0,1 und 1:20. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von Diol zu Schwefel von 1:1 bis 1:8 gewählte Die entstehenden Umsetzungsprodukte sind je nach der aufgenommenen Schwefelmenge hochviskose, zum Teil in der

Kälte erstarrende Öle bis hin zu Oligomeren mit Eigenschaft ten, die dem Kolophonium ähneln.

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Den Verlauf der erfindungsgemässen Umsetzung der DimethylοIverbindungen mit dem Schwefel kann durch IR-Messungen verfolgt werden. So ist es beispielsweise im Falle der Schwefelung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen möglich, das Verhältnis der Maximalextinktionswerte der olefinischen oder der cycloaliphatischen CH-Valenzschwingungsbanden bei 3015 und 29-20 cm aus- · zuwerten und gleichfalls das Verhältnis der Maximalextinktionswerte der -C=C-Bande bei I650 sowie der -CH₂-Deformationsschwingungsbande bei ΐ44θ cm"¹ . Im NMR-Spektrum (NMR = magnetische Kernresonanz) ist in analoger Weise das Flächenverhältnis des =CH-Signals zu den =CH- plus -CH₂-Signalen ein entsprechendes Mass.

Es kann angenommen werden, dass sich bei der Umsetzung primär in der Hauptsache Polysulfide vom Typ der Alkyl-alkenyl-polysulfide bilden, die dann in Sekundärreaktionen zu einer Vielzahl von Schwefelungsprodukten abgebaut werden können. Hinweise auf diese Deutung der Umsetzung sind zum Beispiel zu finden in dem Buch "Chemistry and Physics of Rubber-like Substances", von L.Bateman, Ausgabe 1973» Herausgeber Maclaren und Sons Ltd, London, Seite 4^9ff. Siehe ferner "Mechanism of Sulphur Reactions" von William, A.Pryor, McGraw-Hill, Book-Company, Inc., I962, Kapitel 5J The Reactions of Sulphur with Olefins to produce organic sulfids and polysulfide. Ferner "The Chemistry of Organic Sulphur compounds" by Norman Kharasch and CaI Y.Meyers/Vol 1, Kapitel 20: Reactions of Sulphur with Olefins by L.Bateman and C.G.Moore, Seite 210 bis 228; R.T. Armstrong, J.R. Little und K.W. Doak, Indus tr. Eng. Ch em. 36, 628 (lykk) ·, M.L. Selker und A.R. Kemp, Indus tr. Eng. Chem. 39t 895 (19*17),· E.H. Farmer und F.W. Shipley, J.Chem.Soc. I519 (l9^7); A.S. Brown, M.G, Voronkov und K.P. Kashkova, Zh.Obshchei Khim (russ) 20, 726 (1950) . "

Beispiele für die erfindungsgemässe Umsetzung.

1. Schwefelung von k,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen im

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Mol-Verhältnis Alkohol stj Schwefel wie Is 2.

Man schmilzt in einem 10 Liter fassenden «ind mit Rührwerk versehenem Kolben, der in ein Ölbad taucht, 6 kg 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen auf und erwärmt den Stoff auf 130 bis 135⁰C. Bei dieser Temperatur trägt man innerhalb von etwa 3 Stunden insgesamt 2,7 kg Schwafelpulver in die Schmelze ein. Die Umsetzung ist anfangs leicht exotherm. Der Gang der Reaktion wird anhand der IR-Analyse verfolgt. Nach weiteren 60 Minuten wird die Temperatur auf lk5 bis 150^oC erhöht. Nach insgesamt 8 Stunden Reaktionszeit ist die Schwefelung vollständig.

Man giesst das entstandene dunkelbraune zunächst viskose Öl auf Bleche auf und lässt an der Luft erstarren» Die erstarrte Masse kann zur weiteren Verwendung gebrochen, zerkleinert oder gemahlen werden. Man erhält 8,6l kg Umsetzungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 3I Gewichtsprozent. Das braune Pulver wird beim Erwärmen auf etwa 50°C weich und schmilzt bei etwa 95°C.

Dasselbe Cyclohexen-Ausgangsprodukt kann in analoger Weise mit Schwefel beispielsweise im Molverhältnis von 1:1, 1:1,5» 1:3 u.s«.w. umgesetzt werden. Dabei kann auch die Reaktionszeit variiert, z.B. verlängert werden.

2. Umsetzung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyslohexen mit Schwefel im Mol-Verhältnis von It8.

Man erhitzt wie im Beispiel 1 beschrieben, 142 g 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen auf 135⁰C und trägt dann unter Rühren innerhalb von 8 Stunden insgesamt 256 g Schwefel in Pulverform ein. Danach erhitzt man die Schmelze weitere Stunden auf 1^5 bis 150°C.

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Das aunäelist noenviskose Umsetzungsprodukt wird in eine Schale gegossen und zu einer steinharten Masse erstarren gelassen» Man erhält das Umsetzungsprodukt in einer Menge von 381,5 g, und es hat einen Schwefelgehalt von 65,2 $>. Das dunkelbraune Pulver schmilzt bei etwa 110°C.

3» Umsetzung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1:4 in Xylol.

In einen 2 Liter fassenden, mit Rückflusskühler versehenen Rundkolben gibt man 1 Liter Xylol und 142 g 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen, 128 g Schwefel in Pulverform und 2 ml Tributylamin. Die Mischung wird 12 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend im Vakuum eingedampft, zuletzt bei 100⁰C und einem Druck von 12 mm Hg. Man erhält 269,5 g eines dunkelbraunen Öles, das in der Kälte erstarrt und gemäss der Analyse 47,1 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

4. Umsetzung von 3,6-Methano-4,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen = 4, 4-Bis-(hydroxymethyl)-bicyclo^/2", 1, 27-hepten-l vom Schmelzpunkt 111 bis ll4°C mit Schwefel im Molverhältnis von 1:4.

154 g des.geminalen Diols werden in einem 500 ml passenden Rundkolben aufgeschmolzen und auf 130°C erwärmt. Unter Rühren gibt man innerhalb von 6 Stunden 128 g Schwefel hinzu und erhitzt anschliessend weitere 20 Stunden auf l45 bis 150°C, giesst anschliessend das Reaktionsprodukt in eine Reibschale und pulverisiert es. Man erhält ein braunes Pulver in einer Menge von 271 g mit einem Schmelzpunkt von etwa 95 bis 100⁰C „ und einem Schwefelgehalt von 45,5 Gewichtsprozent. In analoger Umsetzung wird auch das Umsetzungsprodukt- von 1 Mol dieses Cyclohexene mit 8 Molen Schwefel gewonnen. Vom Ausgangs- und vom Umsetzungsprodukt liegen IR-Spektren vor.

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6 -

Anstelle der 3₅6-Methano-Verbindung kann auch das 3,6-Äthano-4, fy-bis-(hydroxyraethyl) -cyclohexen eingesetzt «arid in analoger Weise mit - Schwefel Im gewünschten Holverhältnis umgesetzt werden.

Umsetzung von l-Methyl-*}-, 4-bis- (hydroxymCtIiJ^l) -cyclohexen

mit Schwefel im Molverhältnis von 1:1.

Man schmilzt 78 g dieses Diols in einem kundkolben auf und trägt unter Rühren bei etwa 130⁰C innerhalb von 3 Stunden 16 g Schwefel in die Schmelze ein. Nach fünfstündigem Erhitzen auf 1^0 bis l45°C sind, wie JR-?lessungen zeigen, die Doppelbindungen im Cyclohexenring verschwunden Man erhält ein isähes Harz von faernsteinartigem Aussehen in einer Menge von 82 g. Die Analyse ergab einen Schwefelgehalt von 17 Gewichtsprozent.

Umsetzung von h , ^-Bis-(hydroxymethyl) -5-inethyl-cyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1:6.

Man mischt 156 g des Diols mit 192 g Schwefel und 1 g Tributylamin und erhitzt dann das Gemisch, unter Rühren 18 Stunden auf iho bis 150°C. Man erhält eine dunkelbraunen Schmelze, die unterhalb 100⁰C erstarrt, in einer Menge von 3^1 g. Die Schwefelanalyse ergab 5^,-1 Gewichtsprozent =

TI

In gleicher Weise können auch 2-Methyl- , 3-MethyJ-- oder o-Methyl-'i·, ^-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen mit Schwefel umgesetzt werden.

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Umsetzung von ^-Bis-(hydroxyraethyl).-5-phenyl--cycloliexen mit Schwefel Im MolverUäitnis von x_:y.

218 g des genannten Diols und 96 g Schwefel werden unter Rühren l6 Stunden auf l4o - l45°C erhitzt.

Die dunkelbraune Schmelze erstarrt bei etwa 75°C. Die erhaltene Menge beträgt 300,5 g und besitzt einen Schwefelgehalt von 3o,l Gewichtsprozent,

8. Umsetzung von 1,2,5-Trimethyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)~cyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1:5·

184 g des genannten Diols werden unter Rühren auf etwa 135°C erwärmt. Unter weiterem Rühren trägt man dann innerhalb von k Stunden bei der gleichen Temperatur 120 g Schwefel ein und rührt noch weitere 12 Stunden bei dieser Temperatur weiter.

Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes liefert 298,5 S eines braunen Produktes, das bei etwa 70°C erstarrt. Die Analyse ergab einen S'chwef elgehalt von 391 5 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte weisen also je nach der eingesetzten Schwefelmenge in bezug auf die eingesetzten Alkohole einen verschiedenen Schwefelgehalt auf, die einzelnen Produkte sind aber reproduzierbar herzustellen, insbesondere bei Überprüfung des Reaktionsablaufes durch die IR-Analyse, was sich auch aus der Verbrennungsanalyse ablesen lässt.

Die neuen Umsetzungsprodukte können, wie sich überraschenderweise gezeigt hat, mit überragendem Erfolg als Verstärkungsadditive in helle, in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendete Füllstoffe, wie zum Beispiel Kieselsäure, enthaltenden Natur- und Syntliesekautschukniiscliungen verwendet werden.

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Mit derartigen. Kautschukmischlingen besteht das technische Problem, dass unter dem Einfluss der hellen verstärkenden Füllstoffe die Viskosität der Rohmischungen sehr hoch sein kann und damit die Verarbeitbarkeit der Mischungen während des Produktionsprozesses erschwert wird. Diese Viskositätserhöhung steht im Zusammenhang mit der Menge und mit der Aktivität der Füllstoffe, wobei die Feststellung gilt, dass je aktiver die Füllstoffe sind, umso höher wird die Viskosität der Mischungen und damit umso schwieriger deren Verarbeitbarkeit.

In der Technik sind schon eine ganze Reihe von Zusätzen bekannt, die zum Ziel haben, die Viskosität der Rohmischungen abzusenken. Zu diesem Zwecke werden z.B. Glykol, Hexantriol, Polywachse oder andere Verbindungen zugesetzt. Ein schwerwiegender Nachteil dieser Verbindungen ist, dass sie,um merkbare Viskositätserniedrigung zu verursachen, in grösseren Mengen zugesetzt werden müssen. Dies hat aber zur Folge, dass die technischen Eigenschaften der mit Zusatz dieser. Mischurigskornponenten hergestellten Mischungen und deren Vulkanisate verschlechtert werden, was sich insbesondere in einem Absinken des Spannungswertes bei 3OO°o Dehnung (Modul 300), eine zur technischen Charakterisierung von Vulkanisaten wichtigen Grosse, bemerkbar macht.

Die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte erweisen sich nun als Verstärkungsadditive und besitzen insbesondere die Eigenschaften, die Viskosität der unvulkanisierten Mischungen stark herabzusetzen. Mit Hilfe der neuen Verstärkungsadditive .werden sogar diejenigen Mischungen verarbeitbar, die beispielsweise eine hoch aktive Kieselsäure mit einer mittleren Prirnärteilchengrösse von 18 nm (Nanometer) und einer überfläche von 210 m²/g, gemessen nach der bekannten BET-Methode (uitrasil^ VN 3 der DEGUSSA), auch in grossen. Mengen, z.B. mehr als 50 Gewichtsteile auf 300 Gewichtsteile Elastomeres, enthalten.

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Iin Vergleich zu den bisher zur Erniedrigung der Mischungsviskosität eingesetzten Zusätzen haben die neuen Verstärkungsadditive keine negativen Einflüsse auf das Eigenschaftsniveau der Vulkanisate_o Überraschenderweise führt der Zusatz der neuen Verstärkungsaddxtive zu einer Heraufsetzung der Zerreissfestigkeit, des Moduls, der Shore-Härte, der Elastizität und des Abriebwiderstandes.

Überraschend ist weiter, dass die durch den Zusatz heller Verstärkerfüllstoffe bereits vorhandenen hydrophilen Eigenschaften des Vulkanisates durch den Zusatz der neuen Verstärkungsaddxtive ganz erheblich gesteigert werden, was sich z.B. in der Nassrutschfestigkeit und dem günstigen Verhalten auf Eis' vorl Laufflächenmxschungen, also von Fahrzeugreifen, zu erkennen gibt,

Zu den in den Elastomer-Mischungen zusammen mit den erfindungsgemässen Umsetzungsprodukten ver\irendbaren hellen oder weiss en Füllstoffen zählen die folgenden:

Kieselsäuren jeglicher Aktivität und Kieselsäuren in überwiegender Menge enthaltenden Füllstoffe in Mengen von 1 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise '+Ο bis 250 Gewichtsteilen, bezogen ' auf 100 GeAirichtsteil e des Elastomeren; Silikate jeglicher Aktivität in Mengen von 1 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren; Silikatische Erzeugnisse wie zum Beispiel Glasfasern und Glasfasererzeugnisse, also Matten, Stränge, Gewebe,

Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.

Zu den genannten Kieselsäuren zählen insbesondere f einteilige,' sehr reine Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen im Bereic'h von etwa 5 bis lOOO, vorzugsweise 20 bis hoo m² /g (mit gasförmigem Stickstoff nach der bekannten BET-Methode bestimmt) und mit mittleren Primärteilchengrössen von etwa 10'bis ^00 mn, die hergestellt werden können beispielsweise durch Ausfällung aus

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von Silikaten, durch hydrolytische und bzw, oder oxidative Hocliiernperaturuinsetsungs auch Flarnmenhydrolyse genannt, von fliictitigen Siliziumhalogeniden. oder durch ein Lichibogenverfahroü Biese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxyde odc-r Oxydgeinisclie mit Oxyden der Metalle Aluminium, Magnesium, Kalzium oder Zink vorliegen«

Zu den. genannten Silikaten zählen sowohl natürliche als auch syntne ti sclie Silikate, insbesondere Silikate des Magnesiums, Kalziums und bzw. oder Aluminiums sowie Füllstoffe, die diese Komponenten in überwiegendem Masse enthalten«, Zu den natürlichen Silikaten zählen zum Beispiel Kaoline und natürliche Kieselsäuren,» Die synthetischen Silikate wie Aluminium-, Magnesium- oder Kaiziutnsilikat haben spezifische Oberflächen von etwa 20 bis ^100 m^a/ und Primärteilchengrössen von etwa 10 bis 4θΟ nm,

Hella verstärkende Füllstoffe sind ferner feinteilige Oxyde des Aluminiums und Titans sowie deren Misclioxyde sowie ferner deren Mischprodukte mit Silikaten und bzw, oder Kieselsäuren, die in Mengen von 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren, eingesetzt werden.

Zu den hellen oder weissen Füllstoffen, die in der Kautschuk vorarbeitenden Industrie bekannt sind und verwendet werden, zählen auch Kreiden, modifizierte Kalziurnkarbonate, Kieselkreiden, Schwerspat, Lithopone und dergleichen, die ebenfalls in Mengen von 1 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 800 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren, verwendet werden.

Die obengenannten hellen Füllstoffe können einzeln oder zu mehreren gemeinsam in den Elastomer-Mischungen verwendet werden. Zusätzlich können auch Russe eingesetzt werden, insbesondere die bekannten Gummirusse, und zwar in Mengen von 0,05 bis 50 Ge-*

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wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren.

Typische Beispiele der erf indungsgeinäss verwendbaren hellen verstärkenden Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren bzw. Silikate mit den

iier Il

Handelsnameri AEll'OSIL¹¹, ULTRASIL¹¹, SILTEG¹¹, DUROSIL¹*, EXTRUSIL¹¹

und CALSIL

Weiterhin können den Kautschukmischungen verschiedene Zusatzstoffe, wie sie in der Gummiindustrie verwendet werden und weiter unten beschrieben sind, zugernischt werden.

Es kann mit mehreren Vorteilen verbunden sein, wenn die ■Verstärkungsadditive nicht als solche der Kautschukmischung hinzugefügt werden, sondern dass zunächst eine Mischung aus mindestens einem Füllstoff und mindestens einem erfindungsgemässen Umsetzungsprodukt angefertigt und diese Mischung sodann oder auch erst später mit den übrigen Mischungsbestandteilen der Kautschukmischung auf übliche Weise und mit Hilfe von bekannten Mischgeräten bis zur gleichmässigen Verteilung zusammengemischt wird.

Die neuen erfindungsgeinäss zu verwendenden Umsetzungsprodukte (Verstärkungsadditive) können einzeln oder zu mehreren in den Elastomer-Mischungen in Mengen von 0,05 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Grenzen zwischen 0,5 und 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren, eingesetzt werden.

Als zu verwendende Elastomere kommen insbesondere die mit Schwefel oder Peroxiden vernetzbaren in Frage. Dazu zählen, einzeln oder mehrere in Mischung miteinander, natürliche und synthetische, gegebenenfalls ölgestreckte Kautschuke, insbesondere Dien-Elastomere wie zürn Beispiel Naturkautschuk und solche aus Butadien, aus Isopren, aus Butadien und Styrol, aus Butadien und Acrylnitril oder aus 2-Chlorbutadien, ferner Butylkautschuk und

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und halogenierter Butylkautschuk wie chlorierter oder broniierter Butylkautschuk, weiterhin die übrigen bekannten Dienkautschuke sowie beispielsweise auch Äthylen-Propylen-iiicht konjugiertes Dien-Terpolyniere, Trans-Polypentenamer und Karboxylkautschuko.

Die Mischungen aus den Elastomeren, Kautschuk, dem Vernetzuiigssystorn, den hellen Füllstoffen und den erfindungsgemässen Schwefel enthaltenden Urnsetzungsprodukten können gegebenenfalls noch bekannte Vulkanisationsbeschleuniger sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren, Verarbeituiigshilf suittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, wie zum Beispiel Sägemehl, organische Säuren wie zum Beispiel Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, ferner Bleioxid oder Zinkoxid, Aktivatoren wie zum Beispiel Triethanolamin, Polyäthylenglykol oder Ilexantriol, die sämtlich in der Gurumiiiidustrie und -technik bekannt sind, hinzugefügt werden. Für die Vernetzung bzw. Vulkanisation werden den Mischungen im allgemeinen Vernetzungsmittel wie insbesondere Peroxide,"Schwefel oder im speziellen Fall Magnesiumoxid hi'nzugeiuischt.

Je nach der Höhe des Schwefelgehaltes des erfindungsgemässeii Umsetzungsproduktes kann die üblicherweise für die Vulkanisation erforderliche Schwefelmenge reduziert werden. Es ist zweckmässig und meist mit Vorteilen verbunden, die Vulkanisation mit Zusatz sehr geringer Schwefelmengen auszuführen, weil der* Zusatz auch geringer Schwefelmengen die Vulkanisationscharakteristik günstig beeinflusst. Geringe Schwefeliueiigen heisst in diesem Falle etwa 0,2 bis 0,5 Gewichtsteile Schwefel auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren. Höhere oder geringere Schwefelmengen werden nicht au s ge s chiο s s en.

Für die Vulkanisation und für die Eigenschaften der Vulkariisate kann es von besonderem Vorteil sein, wenn als Vulkanisationsbeschleuniger eine oder mehrere Schwefel gebunden enthaltene

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Triazinkverbindungen geinäss dem deutschen Patent 1 66$ 95^ verwendet wird, zum Beispiel das 2-Atlriylainino-4-difith.ylamino-6-mercaptotriazin, das Z-Ätliylauiino-^-isopiOpylarnino-o-iuercaptotriazin und bzw. oder das Bis-(2-ätliylarnitio-'<—diäthylaminotriazin-p-y.i)-disulf id, sowie gegebenenfalls einen oder mehrere weitere an sich bekannte Vulkanisationsbeschleuniger in der Elastomer-Mischung mitverwendet werden.

Wie weiterhin gefunden wurde, kann die Anwendung der erfindungsgeinässen Unisetzungsprodukte mit Vorteil kombiniert werden mit dem Einsatz bestimmter Schwefel enthaltender Silane, die in der belgischen Patentschrift 7^7 o91 beschrieben sind. Diese kombinierte Verwendung'zweier sehr verschiedener Verstärkungsadditive ist zum Beispiel bei der Herstellung von Laufstreifen für Fahrzeugreifen von besonderem Vorteil. Solche Silane sind beispielsweise die Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tri- und-tetrasulfide, die Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-tri- und-tetrasulfide, die Bis-(3-diäthoxyäthylsilylpropyl)-tri- und-tetrasulfide oder Mischungen derartiger Silane₀

Von den industriellen Kautschukveroirbeitern wird es immer mehr vorgezogen, bereits vorgemischte Bestandteile der späteren Kautschukini schlingen vom Hersteller zu beziehen. Derartige Mischungen werden als Vorraischungen bezeichnet. Gegenstand der Erfindung sind daher auch die folgenden Mischungen bzw. Vorinischungen und deren Verwendung bei der Herstellung von vernetzbaren Elastomer-Mischungen.

Eine Mischung bestehend aus mindestens einem erfindungsgemässen Umsetzungsprodukt und mindestens einem hellen, in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten Füllstoff, %iobei Gewichtsverhältnisse der beiden Mischungsbestandteile im Bereich von beispielsweise 3:1 bis 1:3 zur Anwendung kommen.

Mischungen bestehend aus mindestens einem erfindungsgemässen

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Umsetztfngsprodukt, mindestens einem in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten hellen Füllstoff und mindestens einem mit Schwefel vulkanisierbareri Elastomeren aus der Gruppe der natürlichen und synthetischen Kautschuke.

Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen Elastomer-Mischungen sind beispielsweise:

Fahrzeugreifen, insbesondere Automobilreifen, einschliesslich speziellen Geländereifen, und Luftfahrzeugreifen, und zwar sowohl für den Unterbau (Karkasse), den Gürtel und die Laufflächen (Lauf streif en) der Reifen; ferner technische Gunirniartikol wie zum Beispiel Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Valzenbeläge, Dichtungsringe, Dämpfungselemente und vieles andere mehr; ferner Besohlungsmaterialietx für Schuhe. Bewährt haben sich die neuen Elastomer-Mischungen auch für Glasfaser-Iiaftmischungen und dergleichen.

Die qualitatsverbessern.de Wirkung der erfindungsgewässen Umsetzungsprodukte wird in den folgenden Anwendungsbeispielcn verdeutlicht.

Beispiel I

In Grundrnischungen der folgenden Zusammensetzung

Bestandteile Menge in Gewichts teilen

Styrolbutadienkautschuk 100

(SBR 1500)

feinteilige gefällte Kieselsäure 50

(Ultrasil VN 3 der Degussa)

Zinkoxid (Rotsiegel-Qualität) 3

Stearinsäure 1

N-cyclohexyl-2-benzothiazol- 1

sulfeiiamid

Diphenylguaiiidin 1, 5

Schwefel 2

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wurden jeweils 2 0 Gewichtsteile der folgenden erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte beim Einmischen des Füllstoffes züge mis ent .

a.lc) Umsetzungsprodukt gemäss dein Herstellungsbeispiel 1, a.2.) Umsetzungsprodukt gemäss dem llerstellungsbeispiel 3> a.3.) Umsetzungsprodukt gemäss dem llerstellunglbeispiel 2, _

b.l.) Umsetzung s produkt von 3 , 6-Methano-^ , J|-bis-(hydroxy-.inethyl)-cyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1:1,78 mit 25 Gewichtsprozent Schwefel,

b.2.) Umsetzuiigsprodukt von 3 » o-Methano-'l·, ij-bis-(hydroxy methyl)-cyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1:1 mit 1-7,2 Gewichtsprozent Schwefel.

b.3·) Umsetzungsprodukte aus gleichen Ausgangssiibstauzen wie bei b.l.), jedoch im Mo!verhältnis 1:2 mit einem Schwef el gehalt von 29, h 'fo ,

b.'l.) Umsotzuiigsprodulct gemäss llnrstellungsbeispiel '+, c.l.) Umsetzungsprodukt gemäss Herstellungsbeispiel 5f

c.2.) Ausgangssubstanzen wie bei el.), jedoch Molverhältnis 1:2 mit einem Schwefelgehalt von 28,S Gewichtsprozent,

c.3·) AusgangssTibstanzen wie bei c.l.), jedoch Molverhältriis 1: Ί mit einem Schwefelgehalt von h$,Q Gewichtsprozent,

d.i.) Umsetzungsprodukt von 2~Methyl-4 ,^-bis-^ry-droxymethyl) cyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1:2 mit einem Schwefel gehalt von 26,0 Gewichtsprozent.

Aus der folgenden Tabelle 1 ist die viskositätssenkende Wirkung der Verstärkungsadditive deutlich zu sehen. Bei "Zusatz von 10 Teilen des Verstärkungsadditivs fällt die Mooney-Viskosität um rund 100 Einheiten und damit in den Viskositätsbereich hinein, wie er für mit Furnace-Russ gefüllte Vulkanisate üblich ist.

Gleichzeitig werden, wie aus der unten folgenden Tabelle 2 ersichtlich wird, die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisfite günstig verändert; so steigen die Zerreissfestigkeiten an, das Modul-Niveau wird, je nach Struktur dos bei der Schwefelung eingesetzten gem. -Di ω ethyl ο !verbindung und dem Schwefelgeha.lt

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des Umsetzungsproduktes, erhöht, ebenso die Shore-Iiärteu. Die
Bruchdehnungen verhalten sich umgekehrt wie die Moduli, und die Stosselastizitäten fallen, entsprechend der erhöhten Füllstoffaktivität, ab. Deutlich ist auch aus der Tabelle 2 ersichtlich, dass der DIN-Abrieb verbessert wird.

Tabellel

Mischung enthaltend Mooney-Viskosität

Umsetzungsprodukt

gemä s s ML h

a.l.) 91

a.2.) 92

a.3.) 92

b..l.) 91

b.2.) 95

b.3.) 90

h.h.) 89

el.) 84

c.2.) 88

c.3.) 92

d.i.) 82

ohne Zusatz 182

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Tabelle

Aus Mischung enthaltend Umsetzungs- produkt	Heizzeit in Minu ten	Zerreiss- festigkeit in kp/cm²	■ ·	Modul 300 in kp/ cm²	Bruch- d ehnung in $>	Stoss- elasti- zität in $	Shore- A-Härte	Weiterreiss widerstand in kp/cm	Abrieb in mm³	-	I H	sro
Null mischung	60	197	39	665	34	16	•18	170'			■CD K) CO ,■cn
a.l,.)	60	238	65	625	28	11	17	152
a.Z.)	55	198	111	443	²⁶	. 79	11'	131
a.3.)	60	234	129	480	26	82	9	142
b.l.)	45	224	52	643	27	86	20	150
b.2.)	40	196	41 .	655	28 .	75	20	148
b.3.)	50	208	66	573	29	16	14	135
b.4.)	60	239	96	503	29	11	10	139
Cl.)	45	237	47	673	28	70	19	135
c.2.)	45	258	61	64o	29	72	17	130
c3.)	60	256	99	535	28	16	13	122
d.i.)	60	233	58	610	27	72	■ .* 14	134

Beispiel II

In eine Grundmischung der folgenden Zusammensetzung

Bestandteile Menge in

Gewichtsteilen

Naturkautschuk (ribbed smoked 100 sheets No. 1 von einer Defo-Härte von 800)

Feinteilige gefällte, reine Kieselsäure 50 (Ultrasil VN 3 der Degussa)

Zinkoxid (itotsiegel-Qualität) 3

Stearinsäure ' 2

N-Cyclohexyl-2-benzo thiazol-sulf enaiaid 0 , 8

Diphenylguanidiii 1, 5

Schwefel 2,5

wurden wiederum jeweils 10 Gewichtsteile der im Beispiel I genannten und untersuchten erfindungsgemüsseu Umsetzungsprodukte, und zwar zusammen mit dem Füllstoff (Kieselsäure) eingemischt. -

Aus der zum Beispiel II gehörenden Tabelle 3 ist zu entnehmen, wie mit Hilfe der erfindungsgemässen Verstärkungsadditive die Eigenschaften von Naturkautschukvulkanisateil beeinflusst werden können» Wie in Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR I500) steigt auch in Naturkautschuk die Zerreissfestigkeit um 30 bis 50 kp/ cm² an, der Spannungswert bei 300 fo Dehnung- steigt in erster Linie dem Schwefelgehalt der Umsetzungsprodukt-e entsprechend deutlich an, die Bruchdehnungen werden relativ geringfügig beeinflusst, dagegen fällt entsprechend der gesteigerten Füllstoff aktivität die Elastizität des Vulkanisates bemerkenswert ab. Die Shore-Härten und Veiterreisswiderstände werden im allgemeinen erhöht, und der DIN-Abrieb wird stark vermindert.

- 19 -

509843/0843

Tabelle

Aus Mischung enthaltend Umsetzungs- produkt	Heizzeit in Minu ten	Zerreiss- festigkeit in kp/cm²	Modul 300 in kp/ cm²	Bruch- d ehnung in ^o	Stoss- elasti- zität in <f*	Shore- A-Härte	Weiterreiss widerstand in kp/cm	Abrieb in mm³	,	IK)
Null ini s chung	80	213	41	670	44	70	• 47	24l .	H VO	1923
a.l.)	40	244-	55	665	32	79	58	195	t
<n a.2.) O €D a.3,) OD	45 40	243 244	72 95	630 550	34 37	81 75	42 59	. 142 153
	4o	26o	57	680	32	77	. 5h	196
O ^b-2.)	4o	254	' 58 .	670	3h.	76	45	218
4O *- b.3.)	45	259	68	630	3h	76	52	206
b.4.)	45	254	80	600	3h	79	33	174
Cl.)	26	267	54	675	29	67	57	184
c.2.)	30	257	62	645	31	72	59	204
C.3.)	30	248	72	615	32	78	58	180
d.i.)	30	247	58	645	30	69	52	155
•

Beispiel III

Zu diesem Beispiel gehören drei Mischungen, Die Mischung 1 ist eine übliche Kautschukmischung zur Herstellung von Laufflächen (Laufstreifen) für Personenkraftwagenreifen. Sie enthält den Verstärkerruss N 339» aber keine Kieselsäure.

Die Mischung 2 enthält das erfindungsgemässe Verstärkungsadditiv gemäss dem Herstellungsbeispiel 2. Mit Hilfe dieses ■Verstärkungsadditives wurde die Mischung 2 so eingestellt, dass das Vulkanisat aus der Mischung 2 das gleiche Modulniveau erreicht wie das Vulkanisat aus der Mischung 1» Die erfindungsgemässe Mischung 2 enthält keinen Russ, sondern als hellen Füllstoff eine aktive, gefällte Kieselsäure.

Die Mischung 3 enthält als Vergleichsmischung zur Mischung 2 keinen erfindungsgemässen Zusatz (Weglassung des Verstärkungsadditivs) .

Die drei Mischungen hatten die folgende Zusammensetzung.

Bestandteile Mischung

(in Gewichtsteilen) 1 2 3

Styrol-Butadien-Kautschuk 137,5 137,5 137,5

(SBR 1712)

Russ N 339 80

Feinteilige, gefällte Kieselsäure - 80 80 (Ultrasil VN 3 der Degussa)

Umsetzungsprodukt gemäss - 6 -

Herstellungsbeispiel 2 ·

Zinkoxid 4 4 4

Stearinsäure 1,2 1,2 1,2

Phenyl-ß-naphthylamin _ 1,5 1,5 1,5

N-Isopropyl-N'-phenyl-p- 1,5 1,5 1,5

phenylendiamin

N-tert.Butyl-2-benzothiazyl- 1,2

sulfenamid

509843/0943

	M i	Λ	S C	h	u η g	,0
1		2		3	,5
—		2	.0	2
1	O	,5	0

Bestandteile (fortgesetzt) (in Gewichtsteilen)

2-ÄthylaInino-ί^-diäthylamino-6-mercapto-s-triazin

Schwefel

Zunächst wurden entsprechende Vormischungen 1 bis 31 <ü^e noch keinen Schwefel und keinen Beschleuniger enthielten, in einem Innenmischer (Type GK 2 der Firma Werner u. Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach) nach dem Up-side-down-Verfahren hergestellt, x)

Auch die Fertigmischungen wurden nach einer 2^-stündigen Zwischenlagerung der Vormischungen in einem Kneter hergestellt, x)

Die Vulkanisation erfolgte bei l6o°C und dauerte kO Minuten.

Die gemessenen Eigenschaften der Vulkanisate ergeben sich aus der folgenden Tabelle k,

Mischung
12 3

Zugfestigkeit (gemessen 204 198 gemäss DIH 53 5O4)

Modul 300 (gemäss DIN 53 5θ4) 104

Bruchdehnung (gemäss DIN 53 5O4) 470

Weiterreisswiderstand 9

(gemäss DIN 53 507)

Stosselastizität (gemäss 23

DIN 53 512)

Shore-A-Härte (gemäss DIN 53 5θ4) 64

98	7
490	1 100
17	16
29	31
73	68

x) bei 80⁰C Durchflusstemperatur

- 22 -

Aus der Tabelle h geht deutlich hervor, dass bei gleichem Modulniveau der Mischungen 1 und 2, die Mischung 2 die höheren Einreissfestigkeiten, die höheren Shore-A-Härten und die höheren Elastizitäten besitzt.

Es ist bemerkenswert, dass die Vergleichsmischung 3» deren Mooney-Viskosität deutlich höher liegt als die der Mischungen 1 und 2, ein Vulkanisat ergibt, welches in Bezug auf Zugfestigkeit und Modul keinesfalls den gestellten Anforderungen entspricht.

509843/0943

Beispiele IV und V

Diese Beispiele zeigen die Verwendbarkeit der neuen Verstärkungsadditive in Polymerverschnitten, wobei sich Beispiel JV auf Verschnitte von Naturkautschuk mit Polybutadien und Beispiel V sich auf Verschnitte von Styrol-Butadien-Kautschuk mit Polybutadien bezieht.

Bei den beiden Mischungen 1 und 2 handelt es sich um Laufflächen-Mischungen für Winterreifen mit hoher Schnee- und Eisrutschfestigkeit ο

Bestandteile Mischung (in Gewichtsteilen angegeben) 1 2

Naturkautschuk (RSS I, Defohärte 800)

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1507)

Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt (Buna CB 10)

Kieselsäure (siehe Beispiel I₀ Ultrasil VN 3 der Degussa)

Umsetzungsprodukt gemäss Herstellungsbeispiel 1

Umsetzungsprodukt gemäss Herstellungsbeispiel 2

Zinkoxid

Stearinsäure

Phenyl-a-naphthylamin

N-Isopropyl-N¹ - phenyl-: p- ph enylendiamin

Weichmacher (naphthenische Kohlenwasserstoffe)

Schwefel

*»-D im ethyl amino-2 , 6-bis-( dimethylamine-thio)-s-triazin

2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-s-triazin

Tetramethylthiurammonosulfid

Mischweise: Up-side-down-Verfahren (siehe Beispiel III).

509843/0943

30	-
-	30
70	70
00	100
10	Ik
10	6
k	k
1	1
1,5	1,5
1,5	1,5
70	70
1	0,8
3	3
1,5	1,5
0,2	0,2

- Zk -

Die Vulkanisation erfolgte bei l6o°C. Die Vulkanisationszeit wurde nach dem Vulkameteroptimum festgelegt.

Mi s c h u η g 1 2

Anvulkanisationszeit 14,1 12,9

t₅ in Minuten (gemäss DIN 53 5Zk) bei 130°C gemessen (Mooney-Scorch)

Anvulkanisationszeit 17»9 17»3

t₃₅ in Minuten (l30°C

Mooney-Cure)

Mooney-Plastizität bei 88 87

1OO°C, Normalrotor, Prüfdauer: k Minuten (ML k)

Zugfestigkeit (siehe Beispiel i)

Spannungsvert bei 300$ Dehnung (Modul 300, siehe Beispiel i)

Bruchdehnung in $

Weiterreisswiderstand (siehe Beispiel i)

Stosselastizität 27 26

(siehe Beispiel i)

Shore-A-Härte 78 77

Abrieb in mm* 108 . 108

("DIN-Abrieb")

Aus beiden Mischungen wurden Laufflächen (Laufstreifen) für Winterreifen hergestellt und die Reifen auf einer glatten winterlichen Eisfläche im Vergleich mit Reifen, die eine mit Russ gefüllte Standard-Personenkraftwagen-Lauffläche aufwiesen, geprüft, wobei für die Standard-Reifen ein Reibungsbeiwert von lOO (#) festgesetzt wurde. Mit den Kraftwagen, die mit jeweils vier gleichen Reifen ausgerüstet waren, wurden

91	97
6z	63
k63	^77
23	27

5098A3/0943

Beschleunigungs-, Kreisbeschleunigungs- und Verzögerungswerte bestimmt und daraus die Reibungsbeiwerte (als Mittel) errechnet. Der Reibungsbeiwert (μ-Wert) auf glattem Eis bei -5°C lag für die Reifen aus den Mischungen der Beispiele IV und V bei 118 bzw, 120$.

Beispiele VI und VII

Die Beispiele VI und VII beziehen sich auf die nachstehenden Mischungen 1 und 2 für die Herstellung von eisrutschfesten Winterlaufflächen auf Kraftwagen-Reifen. In diesen Mischungen sind Verschnitte zweier verschiedener erfindungsgemässer Umsetzungsprodukte und zusätzlich eines Verstärkungsadditivs auf Silanbasis enthalten.

Die Mischungen entsprechen hinsichtlich der Vulkanisateigenschaften denen der Beispiele IV und V, sind damit typisch für eisrutschfeste Finterlaufflächen-Mischungen und unterscheiden sich wegen des Zusatzes des zweiten Verstärkungsadditivs auf Basis eines Silans dadurch, dass niedrigere Shore-Härten und höhere Elastizitäten erzielt werden.

Bestandteile Mischung

(in Gewichtsteilen angegeben) 1 2

Naturkautschuk (RSS I, Defohärte 8θθ) 30 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 150?) - 30

Polybutadien mit hohem cis-l,h—Gehalt 70 70

(Buna CB 10)

Kieselsäure (siehe Beispiel I. 100 100

Ultrasil VN J der Degussa)

Gemisch aus gleichen Teilen einer 10 10

gefällten Kieselsäure (Ultrasil VN 3 der Degussa) und Bis-(3-triäthoxysilyl-propyl)-tetrasulfid

- 26 -

509843/0943

Fortsetzung

Bestandteile Mischung

(in Gewichtsteilen angegeben) 1 2

Umsetzungsprodukt gemäss Herstellungsbeispiel 1

Umsetzungsprodukt gemäss Herstellungsbeispiel 2

Zinkoxid

Stearinsäure

Phenyl-a-naphthylamin N-Isopropyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin

Weichmacher (naphthenische Kohlenwasserstoffe)

Schwefel

2,4-Bis-(N-dimethylsulfenainido)-6-dime thylamino-s-triazin

2-Äthylamino-4-diäthylamino-6- 1,3 1,4

mercapto-s-triazin

Die Vulkanisation wurde bei l60°C ausgeführt. Die Vulkanisationszeiten, die zwischen 20 und 6θ Minuten schwanken, wurden als Optimum aus den. Vulkameterkurven ausgewählt.

Die ,Eigenschaften der beiden Mischungen und deren Vulkanisate gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.

5	5
5	h
h	k
1	1
1,5	1,5
1,5	1,5
70	70
0,5	0,3
1,2	1,2

509843/0943

Mischung 1 2

Anvulkanisationszeit 17»8 1715

t₅ in Minuten (gemäss DIN 53 524) bei 130°C gemessen (Mooney-Scorch)

Anvulkanisationszeit 27,7 27,0

t₃₅ in Minuten (l30°C

Mooney-Cure)

Mooney-Plastizität bei 85 87

100⁰C, Normalrotor, Prüfdauer: k Minuten (ML k)

Zugfestigkeit (siehe Beispiel i)

Spannungswert bei 300$ Dehnung (Modul 300, siehe Beispiel l)

Bruchdehnung in ήο

Weiterreisswxderstand (siehe Beispiel I)

Stosselastizität 29 29

(siehe Beispiel i) ■

Shore-A-Härte . , 7I 69

Abrieb in mm³ 76 82

("DIN-Abrieb")

Aus den obigen Zahlen lässt sich ersehen, dass mit gutem Erfolg auch Mischungen aus den erfindungsgemässen Umsetzungsprodukten mit ausgewählten Silanen in den vulkanisierbaren Kautschukinischungen eingesetzt werden können.

101	97
61	58
510	525
25	22

- 28 -

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In den Abbildungen 1 bis h des Anhangs sind die IR-Spektren von zwei erfindungsgemässen Umsetzungsprodukten bzw. Verstärkungsadditiven (Abbildungen 2 und h) und von deren Ausgangsverbindungen (Abbildungen 1 und 3) wiedergegeben.

Die Abbildung 1 enthält das InfrarotSpektrum des h,h Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexene (Fp-9^ bis 96⁰C) selbst. Das daraus hergestellte Schwefelungsprodukt mit 3I Gewichtsprozent Schwefel (siehe Herstellungsbeispiel 1) hat das IR-Spektrum gemäss Abbildung 2.

Die Abbildung 3 gibt das IR-Spektrum des 3,3-Methano-4,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexene mit der Formel

CH₂ OH

wiederο Von dessen Schwefelungsprodukt, das aus dem Diol und Schwefel in einem molaren Umsetzungsverhältnis von 1:8 hergestellt worden war (siehe Herstellungsbeispiel 4), liegt das IR-Spektrum in Abbildung 4 vor.

Alle IR-Spektren sind mit dem Ultrarot-Spektrophotometer 21 der Firma Perkin-Elmer unter Verwendung eines NaCl-Prismas aufgenommen worden (Spaltprogramm 927; Zeitkonstante 1} Verstärkung 5; Geschwindigkeit 4 Minuten pro Mikron; Dämpfung 1; Skala 1 Mikron=5 cm).

Aus den Kurven ist klar zu ersehen, dass durch den Schwefelungsprozess die charakteristische Doppelbindungsbande bei 3,3 3030 cm" praktisch vollständig verschwindet.

509843/0943

Claims

Pat entansprüche

1. Umsetzungsprodukte von h,^-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-Verbindungen der Formel

R3 H

R² - C ! CH - R*

IV - C * i^-^CH_aOH ^{R C}v ι y^G -^-CH₂ OH

in der bedeuten

R* , R² und R* , gleich, oder verschieden: Wasserstoff,

Methyl oder-Phenyl

und entweder

X (als Brückenglied): Methylen ader Äthylen oder (bei Wegfall des Brückengliedes - X -):

R³ und R⁵, gleich oder verschieden: Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

rait Schwefel

2. Verwendung der Umsetzungsprodukte von h , 'f-Bis-(hydroxyraethyl) cyclohexeneVerbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 mit Schwefel als Verstärkungsadditive in helle Füllstoffe enthaltenden, verhetzbaren Elastomer-Mischungen.

3« Verwendung der Umsetzungsprodukte von h,k-Bis-(hydroxymethy~l) cyclohexen-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 mit Schwefel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoff-Elastonier-Mischungen zusätzlich Russ in Mengen von ' Q,05 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ela s torn er e s, enthaIt en.

- 30 -50984370943

- 3ο -

4. Verwendung der Umsetzungsprodukte von k, 4-Bis-(hydroxymethyl) cyclohexen-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 mit Schwefel nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,

. dass als Elastomeres in der Mischung mindestens ein mit

Schwefel volkanisierbarer natürlicher und/oder synthetischer Kautschuk enthalten ist.

5. Verwendung der Umsetzungsprodukte von h_t 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 mit Schwefel nach den Ansprüchen 2 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomer-Mischung helle verstärkende Füllstoffe in Mengen von 1 bis 1000 Gewichtsteil en, bezogen auf 100 Gewichtsteile Elastomeres, enthält.

6. Verwendung der Umsetzungsprodukte von h_t 4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-Verbindungen der Formel Σ gemäss Anspruch 1 mit Schwefel nach den Ansprüchen h bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomer-Mischung feinteilige, aktive, gefällte Kieselsäure in Mengen von 1 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise ^fO bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, enthält.

7. Verwendung der Umsetzungsprodukte von h_t 4—Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen—Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 mit Schwefel nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoff-Elastomer-Mischung in üblichen Mengen als Beschleuniger mindestens eine Schlief el gebunden enthaltende Triazinverbindung gemäss dem deutschen Patent 1 669 95^ sowie gegebenenfalls weitere an sich bekannte Vulkanisationsbeschleuniger und gegebenenfalls Schwefel enthält.

8. Verwendung der Umsetzungsprodukte von k,4-Bis-(hydroxymethyl}-cyclohexeii-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 mit Schwefel nach den Ansprüchen 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoff—Elastomer-Mischung zusätzlich mindestens

- 31 -

509843/0*4?

ein Schwefel enthaltendes Silan geraäss der belgischen Patentschrift 787 691 enthält.

9. Verwendung einer Mischung aus mindestens einem Umsetzungsprodukt von h,'l—Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 mit Schwefel und mindestens einem helleii, in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten Füllstoff im Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3 als Vorrnischungsbestandteil bei der Herstellung von vernetzbaren Elastomer-Mischungen.

10. Verwendung einer Mischung aus mindestens einem Umsetzungsprodukt von h , 'l-Bis-(hydroxymethyl) -cyclohexen-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 mit Schwefel, mindestens einem in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten hellen Fü3.1stöff und mindestens einem mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren aus der Gruppe der natürlichen und synthetischen Kautschuke als Vormischungsbestandteil bei der Herstellung von vulkanisierbareu Elastomer-Mischungen.

3-1. Mischung aus mindestens einem Umsetzungsprodukt von Ί,'4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-Verbinduugen der Formel I geraäss ■ Anspruch 1 mit Schwefel und mindestens einem hellen, in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten Füllstoff,

12. Mischung aus mindestens einem Umsetzimgsprodukt von h,h-Bis-( h}^rd ro xym ethyl) -cyclohexen.-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 mit Schwefel, mindestens einem in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten hellen Füllstoff und mindestens einem mit Schwefel vulkauisierbaren Elastomeren.

ΓL/Gt-Pr

5 0.9 843/0943